Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: технология очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафторэтана, используемого как хладагент. 1,1,1,2-тетрафторэтан, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений C2-C4 в количестве 10 - 100000 ppm. Сущность изобретения: 1,1,1,2-тетрафторэтан-сырец пропускают с линейной скоростью 1·10-4-1,0·10-2 м/с через окислитель-высший фторид кобальта или серебра при 45 - 140С. Отработанные фториды металлов регенерируют при 200 - 400С. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2009116
Класс(ы) патента: C07C17/38
Номер заявки: 5031967/04
Дата подачи заявки: 12.03.1992
Дата публикации: 15.03.1994
Заявитель(и): Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии"
Автор(ы): Асович В.С.; Корнилов В.В.; Маруев А.В.; Мельниченко Б.А.
Патентообладатель(и): Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии"
Описание изобретения: Способ относится к технологии очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафтоэтана (хладон 134а) - одного из наиболее перспективных заменителей фтортрихлорметана (хладон 11) и дифтордихлорметана (хладон 12), используемых в качестве хладагентов для холодильных и климатических установок.
Хладон 134а, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов (например, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана или 1,1,2-трихлорэтилена) фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений С24. Суммарное количество примесей, содержащихся в хладоне 134а, составляет 10-100000 ppm, в то время, как предельно допустимая концентрация их не должна превышать 10 ppm.
Известен ряд способов очистки от ненасыщенных соединений, в частности от 1,1-дифтор-2-хлорэтилена как основной и наиболее токсичной примеси.
Способ заключается в обработке загрязненного фторуглерода водным раствором перманганата щелочного или щелочно-земельного металла, например калия, при 20-95оС.
Также известен способ очистки галоидуглеводорода, содержащего 1,1-дифтор-2-хлорэтилен, обработкой водным раствором перманганата калия концентрации 20-60 г/л, содержащим 0,1-10 мас. % NaOH при 15-40оС. Соотношение раствора и загрязненного продукта 1: 0,1-1: 10.
Общим недостатком этих способов является большое количество нерегенерируемых отходов и вследствие этого большие затраты на их утилизацию и уничтожение. Кроме того, использование водного раствора окислителя требует дополнительной сушки продукта для удаления внесенной влаги.
За прототип выбран способ очистки галоидоуглеводородов, в том числе и хладона 134а, от ненасыщенных галоидсоединений С24 (этиленов, пропиленов и др. ) путем окисления их на модифицированном гопкалите, представляющем собой смесь оксидов СuO, Co2O3, Ag2O, MnO2.
Способ заключается в пропускании газообразного хладона 134а, содержащего 850 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена через гопкалит, состоящий из 14,8 мас. % СuO и 85,2 мас. % MnO2, при температуре 50-150оС.
Данный способ позволяет эффективно удалять ненасыщенные примеси (содержание их в очищенном продукте снижается до ≈3-11 ppm) при относительно невысокой температуре. При этом не наблюдается взаимодействие очищаемого продукта и окислителя.
Недостатками способа-прототипа являются
Большое количество нерегенерируемых отходов ( ≈ 40 кг на 1 т продукта).
Сорбция токсичных примесей на окислителе, при которой наблюдается частичное разложение примеси и образование в сорбенте токсичных продуктов типа CuOCl, MnOCl, MnOF и др.
Низкая эффективность окислителя - на очистку 1 т продукта, содержащего ≈ 200 ppm примеси, требуется 40 кг окислителя и, как следствие этого, необходимость крупногабаритных аппаратов с частой сменой отработанного окислителя.
Цель - разработка способа очистки хладона 134а, обладающего всеми достоинствами прототипа, но лишенного его недостатков.
Для решения этой задачи в качестве окислителя используют высшие фториды металлов переменной валентности (далее "фториды") - CoF3, AgF2. Причем было обнаружено что фториды других металлов этой группы (CeF4, MnF3 и др. ) активно инициируют реакцию замещения, в результате которой происходит замещение атомов водорода на фтор.
При осуществлении способа хладон 134а - сырец, содержащий галоидсодержащие алкены С24 , в количестве 10-100000 ppm, пропускают с линейной скоростью 1.10-4 - 1,5.10-2 л/с через слой "фторида" при 45-140оС. При срабатывании "фторида" (переходе его во фторид металла низшей валентности) на 70-95% от первоначального объема окислителя, процесс окисления прекращают, окислитель подвергают регенерации фтором при температуре 220-450оС. В процессе неиспользования "фториды" не разрушаются и не подвергаются износу, полностью регенерируются при указанной температуре, поэтому срок их службы не ограничен. Незначительную кислотность, появившуюся в процессе окисления, убирают, пропуская газообразный поток со стадии окисления через щелочной реагент типа ХПИ, мраморной крошки и т. д. Отработанный реагент в количестве не более 5 кг на 1 т продукта является отходом производства, что в 8 раз меньше количества отходов в способе - прототипе. Очищенный газ анализируется с помощью газовой хроматографии.
Используя в качестве окислителя не кислород, как в известных аналогах, а фтор, содержащийся во фторидах металлов переменной валентности (СoF3, AgF2) при определенных условиях процесса, авторы смогли получить технические результаты, которые не были достигнуты ни в одном известном способе, а именно
в 8 раз снижены нерегенерируемые отходы по сравнению с прототипом;
отсутствует сорбция токсичных примесей на окисление и образование токсичных продуктов, при использовании "фторидов" все токсичные примеси переходят в нетоксичные или малотоксичные соединения, металлоорганические соединения в слое "фторида" не образуются;
резко снижено количество окислителя, необходимого для очистки единицы продукции, требуется всего 2,32 г "фторида" для очистки 1 г примеси, а не 200 г на 1 г, как в прототипе, что позволяет вести процесс длительно при использовании небольшого объема "фторида".
Указанный результат позволяет достичь только совокупность рассмотренных признаков, а именно
Использование в качестве окислителя трифторид кобальта или дифторид серебра.
Проведение процесса при линейной скорости 1.10-4 - 10.10-2 м/с.
Проведение процесса при температуре 45-140оС.
Регенерация окислителя фтором при температуре 200-400оС.
Проведение процесса при линейной скорости меньше 1.10-4 м/с приводит к потере целевого продукта, выше 10-2 м/с - к неполной очистке.
При температуре ниже 45оС процесс не идет, а при температуре выше 140оС происходит потеря целевого продукта.
Аналогичное техническое решение авторами не обнаружено, что позволяет считать заявленный способ соответствующим требованиям новизны.
Для подтверждения соответствия способа изобретательскому уровню проведен поиск информации, содержащей сведения о функционально самостоятельном признаке заявляемого способа - "фториде", как участвующем в способе вещества, остальные признаки относятся к режимам проведения процесса и не являются функционально самостоятельными.
Высшие фториды металлов переменной валентности - CoF3, MnF4, AgF2, PbF4, CeF4 широко известны как сильные окислители [1] и как сильные фторирующие агенты, используемые в процессах исчерпывающего фторирования соединений различных классов: алканов, алкенов, ациклических и алициклических, ароматических и т. д. , структурно необычных соединений, таких как адамантан и т. д.
Сведений об использовании высших фторидов металлов переменной валентности для очистки полифторированных соединений от ненасыщеных галоидсодержащих соединений авторами не обнаружено.
При анализе уровня техники обращает на себя внимание тот факт, что в аналогичных процессах очистки полифторированных продуктов применены окислители отличного класса от использованных в заявляемом способе.
Тот факт, что фториды не применялись, можно объяснить тем, что при взаимодействии их с органическими соединениями одновременно протекают как реакции окислительного фторирования по двойным связям, так и замещению атомов водорода фтором. В случае контакта хладона 134 с "фторидом" происходит конверсия его в пентафторэтан, содержание которого в целевом продукте выше 0,6% делает последний некондиционным.
Источники информации, описывающие условия применения фторидов с достижением технических результатов заявляемого способа или доказывающие возможность селективного ведения процесса с подавлением реакции замещения водорода фтором не обнаружены, что позволяет заключить, что заявленный способ удовлетворяет требованиям изобретательского уровня.
Заявленный способ может быть использован на стадии очистки в технологии получения хладона 134а.
П р и м е р 1. В реактор диаметром 20 мм и длиной 15 см загрузили 44,8 г CoF3 с размером частиц 10-15 мкм насыпной плотностью 1 г/см3.
Реакционная смесь, состоящая из газообразного 1,1,1,2-тетрафторэтана, содержащего 415 ppm СF2= CHCl, CF3-CF= CFH, CF3-CH= CH2, пропускали через слой окислителя со скоростью 0,5.10-3 м/с при 95оС. Очищенный 1,1,1,2-тетрафторэтан анализировался газохроматографическим методом. Через 64 ч содержание непредельных соединений составляло 8 ppm. Степень срабатывания фторидов кобальта 48% . На регенерацию окислителя подано 7,1 г фтора.
Аналогично проведены и другие опыты, параметры процесса которых и полученные результаты представлены в таблице. (56) Патент США N 2999855, кл. C 07 C 17/38, опублик. 1963.
Патент США N 4129603, кл. C 07 C 17/20, опублик. 1980.
ЕР N 0370688, кл. С 07 C 17/38, 1989.
Tetrahedron, 1976, 32(9), p. 1041.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА от галоидсодержащих примесей, включающий пропускание газообразного продукта - сырца через слой окислителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что газообразный продукт - сырец пропускают с линейной скоростью 1 · 10-4 - 1,5 · 10-2 м/с через окислитель - высшие фториды кобальта или серебра.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 45 - 140oС.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанные фториды металлов регенерируют фтором при 200 - 400oС.