Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: хлоралканы используются как алкилирующие агенты, при газо- и нефтедобыче и как полупродукты в промышленности органического синтеза. Сущность изобретения: гидрохлорирование ведут при нагревании в присутствии алкилдиметиламина с алкильным радикалом C12-C20 индивидуально или в виде смеси в количестве 6 - 30% от массы загруженного спирта. Реагент 1: первичный спирт C12-C20: реагент 2: газообразный хлористый водород. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2009117
Класс(ы) патента: C07C19/02, C07C17/16
Номер заявки: 5036414/04
Дата подачи заявки: 10.03.1992
Дата публикации: 15.03.1994
Заявитель(и): Московский химический завод "Синтез"
Автор(ы): Шаховцева Г.А.; Зуев В.М.; Филимонов В.А.; Гершенович А.И.; Файнштейн И.З.; Опаленова В.Я.; Горбачева М.С.
Патентообладатель(и): Московский химический завод "Синтез"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения монохлоралканов из первичных спиртов с алкильным радикалом С1220.
Хлоралканы широко применяют для синтеза различных органических продуктов. Их используют как алкилирующий агент при получении третичных аминов, четвертичных аммониевых соединений. Хлоралканы служат сырьем в производстве фтороорганических соединений. Конденсация хлоралканов с диеновыми соединениями позволяет получать хлоралканы с большей длиной цепи. Они могут быть использованы как целевые продукты в различных областях техники, например при газо- и нефтедобыче.
Известен способ непрерывного получения хлоралканов с длиной углеводородной цепи С35 (1), в котором эквимолярную смесь хлорида цинка, соляной кислоты и алкилового спирта нагревают в реакторе до 90-140оС. Затем в реактор непрерывно подают алкиловый спирт и безводный хлористый водород. Образующийся хлоралкан постоянно выводят из газовой фазы и очищают промывной водой, нейтрализацией щелочью и дистилляцией.
Недостатком этого способа является сложность его использования для синтеза хлоралканов с длиной алкильных радикалов С12 и более, температура кипения которых при атмосферном давлении выше 200оС.
Известен также способ (2), основанный на взаимодействии первичных жирных спиртов с безводным хлористым водородом в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора
ROH + HCl -> RCl + H2O (1)
В способе (2) в качестве первичных жирных спиртов используют спирты с алкильным радикалом С1214 и гидрохлорирование проходит при 130-135оС в течение 12-14 ч. Полученные хлоралканы промывают водой для очистки от хлорида цинка и хлористого водорода.
Существенным недостатком способа (2) является образование продуктов осмоления, в которых частично растворяется хлорид цинка. Осмол обычно термообезвреживают, при этом теряют содержащийся в осмоле дефицитный хлорид цинка. Кроме того, очищенный продукт, полученный по способу (2), содержит до 4-6 мас. % , вторичных хлоралканов, значительно менее реакционноспособных, чем первичные хлоралканы, и до 2 мас. % простых эфиров.
Технологические параметры процесса получения хлоралканов с алкильным радикалом С1620 по способу (2) и состав хлоралканов этой фракции в литературе не выявлены.
Был реализован процесс гидрохлорирования спиртов фракции С1620 по способу (2) (см. таблицу, опыты 2 и 3). Полученный продукт содержал 4 мас. % вторичных хлоралканов, эфиры в количестве 1,2 мас. % и осмол в количестве 2,8 мас. % .
Наиболее близок к заявляемому изобретению способ получения монохлоралканов с алкильным радикалом С620 гидрохлорированием первичных спиртов С620 в присутствии аминов или их хлоргидратов (3). В качестве аминов используют, преимущественно, пиридин, хинолин, анилин. Возможно использование моно-, ди- и триалкиламинов. Этот способ осуществляют в две стадии: на первой стадии гидрохлорирование проводят соляной кислотой при 60-180оС, соотношении соляной кислоты и спирта, равном 0,5-3,0, соотношении амина и спирта, равном 0,5-1,5 (50-150% от массы спирта). Конверсия спирта на первой стадии составляет 50-90% . На второй стадии гидрохлорирование непрореагировавшего на первой стадии спирта ведут с помощью газообразного хлористого водорода при температуре до 200оС и давлении 1-3 атм. Соотношение хлористого водорода и спирта равно 2: 1. Способ (3) позволяет получать хлоралканы чистотой не менее 98 мас. % . Однако этот способ характеризуется достаточно сложным аппаратурным оформлением, сравнительно невысокой селективностью, наличием в готовом продукте до 1 мас. % непрореагировавшего спирта.
Целью изобретения является упрощение аппаратурного оформления процесса при одновременном повышении его селективности.
Согласно изобретению при получении монохлоралкаов с алкильным радикалом С1220 гидрохлорированием первичных спиртов при нагревании в присутствии триалкиламинов в качестве триалкиламинов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом С1220 индивидуально и их смеси, которые вводят в количестве 6-30% от массы загруженных спиртов, а гидрохлорирование осуществляют газообразным хлористым водородом. Для получения более чистых хлоралканов способ осуществляют в присутствии 20-30 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С1214 и 8-22 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С1620 для спиртов С1214 и С1620 соответственно.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что гидрохлорирование проводят в одну стадию. При этом полученный в присутствии третичных аминов в количестве 6-30 мас. % продукт не содержит непрореагировавший спирт. При содержании третичных аминов 20-30% от массы загруженных спиртов с алкильным радикалом С1214 удается практически полностью исключить образование эфиров и уменьшить содержание вторичных хлоралканов. В случае гидрохлорирования спиртов С1620 готовый продукт не содержит вторичных хлоралканов во всем заявленном диапазоне содержания третичных аминов, а в присутствии 8-22 мас. % аминов также резко снижается содержание эфиров, вплоть до их отсутствия.
П р и м е р 1. В стеклянный реактор, обогреваемый с помощью масляной бани, снабженной мешалкой, прямым холодильником и барботером, загружают спирты, третичные амины (опыты 4-18) или хлористый цинк (опыты 1-3). После подачи воды в холодильник и включения мешалки поднимают температуру в реакторе до рабочей. Из баллона через склянку подают хлористый водород. Избыточный хлористый водород поглощают в колонне водой. Уносимые с хлористым водородом пары воды и органические продукты собирают в ловушку, из которой органические вещества сливают обратно в реактор. За ходом реакции наблюдают по выделению воды. По мере уменьшения скорости выделения воды температуру реакционной массы постоянно увеличивают до максимальной.
Продукт гидрохлорирования, полученный в присутствии третичного амина, многократно промывают водой и анализируют хроматографически. Продукт гидрохлорирования, полученный по известному способу в присутствии хлорида цинка (опыты 1-3), сначала отделяют от катализатора и осмола, затем многократно промывают водой и анализируют.
В таблице представлены количество исходных реагентов, фракционный состав спиртов, количество используемого катализатора (в граммах и процентах от массы загруженных спиртов), количество и состав продукта гидрохлорирования, конверсии спиртов и селективность процесса по первичным хлоралканам.
В опытах 2 и 3 приведены результаты наших экспериментов, воспроизводящих известный способ (2) применительно к спиртам С1620. Эти эксперименты показали, что селективность гидрохлорирования спиртов фракции С1620 в присутствии хлорида цинка составляет менее 92% , причем 100% -ная конверсия спиртов С1620 достигается только при 150-190оС, т. е. более высокой, чем по известному способу для спиртов фракции С1214.
При замене хлористого цинка тертичным амином в процессе гидрохлорирования первичных спиртов фракции С1220 осмол не образуется.
При гидрохлорировании спиртов фракции С1620 в присутствии третичного амина фракции С1214 в количестве 6-8% от массы загруженных спиртов вторичные хлоралканы не образуются и значительно уменьшается содержание эфиров (опыты 11 и 12), а при использовании 16 мас. % третичных аминов той же фракции обеспечивается практически 100% -ная селективность процесса по монохлоралканам (опыт 13).
При гидрохлорировании спиртов с алкильным радикалом С1214 так же, как и при гидрохлорировании спиртов фракции С1620 по мере увеличения количества третичных аминов в качестве катализатора содержание в продукте вторичных хлоралканов и эфиров уменьшается.
Следует отметить, что третичный амин С1620 в качестве катализатора уступает по селективности третичному амину С1214 (см. опыты 12 и 16). Однако по соображениям экономики для гидрохлорирования спиртов С1620 иногда выгоднее применять третичный амин с тем же алкильным радикалом.
Хотя в приведенных примерах использованы спирты и алкилдиметиламины фракции С1214 и фракции С1620, т. е. в виде смеси, очевидно, что аналогичные результаты могут быть получены и при применении индивидуальных соединений, как спиртов, так и аминов.
П р и м е р 2 (по известному способу).
В реактор загружают 373 г лаурилового спирта (С16Н33OН) и 180 г пиридина (48,2% от массы спирта) и в течение 3 ч подают 600 г 37% -ной соляной кислоты при температуре 110-140оС, после чего еще 2 ч реакционную смесь перемешивают при нагревании. Полученные 381 г неочищенного лаурилхлорида (47,5 мас. % С16Н33Сl) передают в реактор на II стадию гидрохлорирования. Во II-ой реактор вводят 220 г хлоргидрата пиридина и 50,2 г НСl-газа, поднимают температуру до 150оС. Полученный на II стадии продукт содержит 98,1 мас. % основного вещества. Условия осуществления процесса, технологические показатели и качество готового продукта приведены в таблице.
Как видно из таблицы, готовый продукт гидрохлорирования спирта фракции С1620, полученный по предлагаемому изобретению, при введении значительно меньшего количества третичного амина фракции С1220 (не более 8% , вместо 50-150% от массы спирта с алкильным радикалом С16*) по известному способу, практически не содержит вторичных хлоралканов и непрореагировавшего спирта (опыты 11 и 16). (56) Японская заявка N 200933, кл. C 07 C 17/16, опублик. 1986.
Исходные данные для проектирования промышленного производства катамина АБ, окиси алкилдиметиламина, карбоксибетаина мощностью 15000 т/год, M. : ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1984.
Японский патент N 30606, кл. C 07 C 19/02, опублик. 1973.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ гидрохлорированием первичных спиртов с алкильным радикалом C12 - C20 при нагревании в присутствии третичных алифатических аминов, отличающийся тем, что гидрохлорирование спиртов проводят газообразным хлористым водородом, а в качестве третичных аминов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом C12 - C20 индивидуально или смеси, в количестве 6 - 30 % от массы загруженного спирта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C12 - C14 проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C12 - C14 или их смеси, в количестве 20 - 30% от массы загруженного спирта.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C16 - C20 проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C12 - C20 или их смеси, в количестве 8 - 22% от массы загруженного спирта.