Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССАЛОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССАЛОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССАЛОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ получения гранулированного сорбента состоит в следующем: хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития LiCl·2Al(OH)3·nH2O с разупорядоченной структурой, синтезированного путем осаждения из раствора или путем взаимодействия активированного Al(OH)3 с раствором LiCl, смешивают с компонентами при следующем соотношении, мас. % : , 67,0-55,8; фторопласт 4,4-5,9; растворитель (ацетон) 28,6-38,3 и формуют гранулы методом экструзии размером 2-3 мм. Гранулы сушат на воздухе. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2009714
Класс(ы) патента: B01J20/00
Номер заявки: 5024737/26
Дата подачи заявки: 27.01.1992
Дата публикации: 30.03.1994
Заявитель(и): Менжерес Л.Т.; Коцупало Н.П.; Орлова Л.Б.; Исупов В.П.
Автор(ы): Менжерес Л.Т.; Коцупало Н.П.; Орлова Л.Б.; Исупов В.П.
Патентообладатель(и): Менжерес Лариса Тимофеевна
Описание изобретения: Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения сорбентов для извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий (отходы химических и биохимических производств).
Известны способы получения гранулированного сорбента, содержащего соединение состава LiCl . 2Al(OH)3, путем введения последнего в поры макропористой анионообменной смолы [1] и использования его в сорбционных колонках для сорбции лития из литийсодержащих рассолов [2] .
Недостатками способа являются:
- необходимость использования в качестве носителя дорогостоящих и дефицитных ионообменных смол с внутренней поверхностью не менее 10м2/г и пористостью ≥15% (размер пор 200-2000 );
- сложность и многостадийность в нанесении сорбента на носитель: необходимость многократного хлорида алюминия и аммиака для максимального заполнения пор ионообменной смолы осадком Al(OH)3; обработка смолы с нанесением Al(OH)3 раствором L: OH при повышенной температуре; обработка полученного в порах смолы осадка соединения LiOH.2Al(OH)3 концентрированным раствором LiCl (с концентрацией ≥12% ) при температуре 85-120оС с целью перевода его в соединение LiCl .2Al(OH)3, представляющее собой сорбент, способный извлекать литий из рассолов в циклах сорбция-десорбция;
- высокая температура процесса сорбции лития из рассолов (≥ 70оС) и невозможность извлечения лития без предварительного нагрева рассола, что значительно ограничивает возможности применения сорбента.
Известен способ получения гранулированного волокнистого сорбента на основе диоксида марганца (сорбент ИСМ-1) для извлечения лития из растворов [3] . Механически прочный сорбент получают в виде волокна формованием из композиции следующего состава, мас. % :
Модифицированный MnO2 (ИСМ-1) 4 - 24 14
(среднее) Фторопласт 8 - 12 10
Полимер или олигомер этиленгликоля 3,2 - 24 13,6
ПАВ, растворимый в
органическом растворителе 0,15 - 1,2 0,7
Диметилформамид или ацетон 51,3 - 72,1 61,7
Волокна формуются через фильеры диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 40-80% -ный водный раствор органического растворителя . Сформованный волокнистый сорбент дополнительно вытягивают на 300-700% для упрочнения. Высушенный композит после промывки и удаления растворителя имеет следующий усредненный состав, маc. % : MnO236,6; фторопласт 26,1; полимер или олигомер этиленгликоля 35,5; ПАВ 1,8. Полученный материал загружают в колонку для работы в циклах сорбция-десорбция лития. Процесс десорбции лития осуществляется 0,2н. раствором НNO3.
Однако данный способ имеет следующие недостатки:
На стадии получения гранулированного сорбента:
- низкое содержание сорбента ИСМ-1 в гранулированном композите (34-50% ), вследствие чего его емкость по литию (11 мг на 1 г ИСМ-1), пересчитанная на 1 г композита, загружаемого в колонку, снижается до 3,7-5,4 мг/г, что снижает производительность процесса сорбции;
- большой расход связующих материалов для формования волокон (суммарное содержание их в композите составляет 50-66% ), а также сложность процесса формования и необходимость строгого контроля за вытяжкой волокон на 300-700% , так как только высокоориентированные волокна обладают механической прочностью.
На стадии сорбции-десорбции лития из растворов:
- необходимость поддержания на стадии сорбции высокого значения рН растворов, так как селективная емкость сорбента, составляющая 5,6-28 мг/г, реализуется в области рН 6,0-12,5, уменьшаясь с понижением рН (при рН 8,3 емкость ИСМ-1 составляет 11 мг/г (АС N 1494970) рН 6,3 - она уменьшается почти в 2 раза и составляет 6,3 мг/г). Это ограничивает возможность использования сорбента, полученного по способу-прототипу, для сорбции лития из любых растворов в том числе высокоминерализованных с большим содержанием кальция и магния, имеющих рН ниже 6, так как подщелачивание таких рассолов повлечет за собой осаждение ионов Mg2 + и Ca2+ и необходимость дополнительной операции очистки рассолов;
- необходимость использования на стадии десорбции лития растворов минеральных кислот, в частности 0,2н. HNO3.
Целью изобретения является повышение сорбционной емкости гранулированного композита и упрощение способf его получения.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного сорбента используют хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития LiCl .2Al(OH)3 nH2O (ДГАЛ-Сl) с разупорядоченной структурой и емкостью 5-410 мг лития на грамм сорбента. Соединение с упорядоченной структурой имеет емкость << 5 мг/г. Разупорядочение структуры ДГПЛ-Cl достигается следующими методами:
- химическим - осаждением указанного соединения в неравновесных условиях из смеси AlCl3 и LiCl при рН < 7 и комнатной температуре;
- механохимическим;
- термохимическим.
В последнем из указанных методов синтезируется продукт с емкостью гораздо ниже, чем нижний предел емкости ИСМ-1, и поэтому в данной заявке он не рассматривается.
Заявляемый сорбент получают в виде гранул экструзией в воздушной среде из композиции следующего состава, мас. % : ДГАЛ-Сl 67,0 - 55,8 Фторсодержащий полимер 4,4 - 5,9 Растворитель 28,6 - 38,3
В качестве связующего используют фторсодержащие сополимеры марок Ф-26, Ф-32Л, Ф-42Л, Ф-62 и др. В качестве растворителей -активные растворители класса кетонов, например ацетон.
Количество связующего в композиции может меняться от 4,4 до 5,9% (или от 6,2 до 9,6 в пересчете на высушенный продукт, не содержащий растворителя). При введении в композицию фторсодержащего полимера в количестве менее 4,4% снижается прочность гранул (< 97% ) при сохранении емкости композита ≥ 5,4 мг/г. Увеличение количества связующего более 5,9% нецелесообразно, так как уже при таком содержании полимера прочность гранул составляет 99-100% , оставаясь без изменений после многократных испытаний в циклах сорбции-десорбции.
Используемый в заявляемом способе слоистый ДГАЛ-Сl - мягок и пластичен и вследствие мелкодисперсности обладает хорошими адгезионными свойствами в отличие от жесткой шпинельной структуры кристаллического ИСМ-1, и для связывания его в гранулы достаточно одного полимерного связующего (без использования других олигомеров и ПАВ).
Формование гранул осуществляется экструзией в воздушной среде с последующей их сушкой при комнатной температуре. В высушенном композите содержание ДГАЛ-Сl составляет 90,2-93,9% .
Подготовка гранулированного сорбента к работе состоит в обработке его водой или слабым раствором LiCl (≅ 1 г/л) при комнатной температуре или при температуре не выше 80оС до удаления 20-40% лития из структуры ДГАЛ-l, что соответствует емкости 5-10 мг лития на 1 г ДГАЛ-Сl или 4,6-9,2 мг на 1 г гранулированного композита, среднее содержание ДГАЛ-Сl в котором составляет 92% .
Сорбция лития осуществляется при комнатной температуре из хлоридных рассолов с высоким содержанием кальция и магния при их естественном рН 4-6. Так как заявляемый сорбент устойчив в окислительно-восстановительных средах, то его можно использовать для извлечения лития из рассолов, обогащенных бромом, в которых сорбент ИСМ-1 (прототип) неустойчив и разлагается.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что емкость гранулированного композита возрастает в 1,2-1,7 раз, так как содержание исходного сорбента в нем повышается ≈ в 2 раза; упрощается состав композита, снижается расход связующего ≈ в 2 раза, растворителя ≈ в 1,8 раз; упрощается способ формования материала (не требуются осадительные ванны с токсичным растворителем, нет необходимости в наличии вытяжных устройств для получения высокоориентированных нитей и вытяжки на 300-700% , нет необходимости в контроле за степенью вытяжки волокон).
Таким образом, основным отличительным признаком заявляемого способа является использование соединения ДГАЛ-Сl с разупорядоченной структурой в качестве основы композиционной смеси. Указанный признак позволяет повысить емкость гранулированного композита и упростить способ его получения.
Сравнение с другими решениями в данной области техники показывает, что использование разупорядоченного ДГАЛ-Сl в гранулированном виде для осуществления процессов сорбции-десорбции лития из рассолов при комнатной температуре в колонках фильтрующего типа в доступных источниках информации не обнаружено. Использование ДГАЛ-Сl в негранулированном виде не дает возможности осуществить процесс в колоночном варианте из-за выокого сопротивления слоя порошка, вследствие чего скорость фильтрации через него жидкости практически равна нулю.
Таким образом, сочетание структурно-разупорядоченного ДГАЛ-Сl с полимерным связующим обусловили получение в гранулированном композите такого свойства, которое не проявлялась в известных объектах, содержащих сходные признаки, что в конечном итоге обеспечило возможность извлечения лития из рассолов при их естественном рН в колонках фильтрующего типа и повысить эффективность технологического процесса за счет увеличения емкости гранулированного композита, то есть положительный эффект, не достигаемый в известных решениях.
П р и м е р 1. ДГАЛ-Сl получают смешиванием при комнатной температуре 4М раствора LiCl, 3М раствора AlCl3 и 4М раствора NaOH, взятых из расчета стехиометрии, Полученную при рН ≅7 пульпу перемешивают, фильтруют и осадок отмывают от маточника. Высушенный осадок имеет следующий состав, мас. % : LiCl 11,70; Al2O3 34,3; H2O 54,0.
4,4 г фтористосодержащего полимера марки Ф-26 растворяют в 35,8 мл ацетона (удельная масса 0,8 г/см3). В раствор фторопласта добавляют 67,0 г ДГАЛ-Сl, перемешивают и формуют гранулы экструзией в грануляторе с диаметром отверстий 2 мм.
Сорбционную емкость высушенного гранулированного материала определяют динамических условиях. 10 г гранулированного материала загружают в колонку диаметром 10 мм, высотой 350 мм, через которую со скоростью 100 мл/ч пропускают воду до Ж: T = 30. Количество десорбционного лития составляет 7 мг/г. Сорбцию лития осуществляют из рассола, имеющего рН 4,5 и содержащего, г/л: LiCl 0,9; NaCl 76,0; KCl 23; CaCl2 182,0; MgCl2 52,0; Br 4,0. Степень извлечения лития 91% . Рабочая емкость составляет 3 мг/г, полная динамическая обменная емкость 7 мг/г. Прочность гранул после проведения 50 циклов составляет 97% .
В таблице приведены примеры с использованием ДГАЛ-Сl, полученного различными методами, в которых приготовление композиции, формование сорбента, а также процесс сорбции-десорбции осуществляются аналогично примеру 1.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет;
- повысить в 1,2-1,7 раза емкость гранулированного композита за счет повышения содержания в нем сорбента и тем самым снизить расход композита на один кубометр рассола;
- упростить состав композиционной смеси для формования сорбента, снизить расход реагентов;
- упростить процесс формования сорбента, устранив необходимость использования осадительных ванн для формования волокна и захватывающих валков для протяжки волокон, а также необходимость в строгом контроле за степенью вытягивания волокон;
- осуществить десорбцию лития водой и тем самым устранить расход азотной кислоты для этой цели;
- осуществить сорбцию лития из рассолов при их естественном рН (≅ 6) без подщелачивания раствора. (56) 1. Патент США N 4116856, кл. 252-184, 1983.
2. Патент США N 4291001, кл. 423-179.5, 1984.
3. Авторское свидетельство СССР N 1494970, кл. В 01 V 20/00, 1987.
Формула изобретения: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ , включающий смешение соpбента с полимеpным связующим и фоpмиpование гpанул, отличающийся тем, что смешивают соpбент общей фоpмулы LiCl · 2 Al(OH)3 · n H2O, имеющий pазупоpядочную стpуктуpу с pаствоpом фтоpпласта в оpганическом pаствоpителе пpи следующем соотношении ингpадиентов, мас. % :
LiCl · 2 Al(OH)3 · n H2O 58,8 - 67,0
Фторпласт 4,4 - 5,9
Органический растворитель 28,6 - 38,3