Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Получение 1,1-дихлортетрафторэтана CF3CCl2F (CFC-114а), в значительной степени свободного от 1,2 дихлортетрафторэтана CClCF2CClF2(CFC-114а) и перфторированных продуктов, т. е. CF3CClF2 и CF3CF3 , включает операции контактирования жидкой фазы трихлортрифторэтана /т. е. смеси 1,1,1-трихлортрифторэтана /CFC-113а/, CCl3CF3 и 1,1,2-трихлортрифторэтана CClF2CCl2F /т. е. CFC-113/ с пентагалоидной сурьмой как катализатором /т. е. SbCl5-xFx, где x равен от 0 до 3/ при 100 - 140С и давлении 15-18 кг/см2 и выделения газообразного 1,1-дихлортетрафтоэтанового продукта. Может быть достигнуто почти количественное превращение CF3CCl3 в CF3CCl2F без заметного образования CClF2CClF2 в непрерывном технологическом процессе. 5 з. п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2010789
Класс(ы) патента: C07C19/08, C07C17/20
Номер заявки: 4831546/04
Дата подачи заявки: 29.10.1990
Дата публикации: 15.04.1994
Заявитель(и): Е.И.Дюпон Де Немур энд Компани (US)
Автор(ы): Уильям Генри Гумпрехт[US]; Джон Марк Лонгориа[US]; Франк Дж.Кристоф[US]
Патентообладатель(и): Е.И.Дюпон Де Немур энд Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение касается способа получения 1,1-дихлортетрафторэтана, известного также как хлорфторуглерод, CF3CCl2F (CFC)-114a, не содержащего своего изомера 1,2-дихлортетрафторэтана CClF2CClF2 (CFC-114), и более конкретно касается способа, включающего гидрофторирование 1,1,1-трихлортрифторэтана CF3CCl3 (CFC-113a) в жидкой фазе.
1,1-Дихлортетрафторэтан (СFC-114a) представляет интерес в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,1,2-тетрафторэтана CF3CH2F (HFC-134a) посредством каталитического гидрогенолиза его связей углерод-хлор.
Тетрафторэтан является приемлемым для окружающей среды потенциальным заменителем коммерчески доступных, используемых в настоящее время хладагентов, средств для продувки, распылителей аэрозолей и стерилизаторов, которые, по-видимому, участвуют в разрушении озона стратосферы.
Крайне желательно, чтобы 1,1-дихлортетрафторэтан, применяемый в схеме гидрогенолиза для получения 1,1,1,2-тетра- фторэтана, имел возможно низкое содержание 1,2-дихлортетрафторэтана, поскольку любое количество присутствующего остаточного 1,2-дихлорсоединения будет приводить к изомерному 1,1,1,2-тетрафторэтану CHF2CHF2 (HFC-134). Этот изомер является нежелательным, так как он загрязняет 1,1,1,2-тетрафторэтан HFC-134а, поскольку различие в температурах кипения обоих изомеров составляет только 7оС. К сожалению, 1,1-дихлортетрафторэтан CFC-114а по существующей технологии получают как незначительный компонент смеси со своим изомером CFC-114. Таким образом, его предшественник 1,1,1-трихлортрифторэтан CFC-113а получают как меньший компонент смеси со своим изомером 1,1,2-трихлортрифторэтаном CClF2CCl2F (CFC-113). Поскольку точки кипения двух трихлор- трифторэтанов и двух дихлортетрафторэтанов лишь незначительно отличаются друг от друга, то разделение дистилляцией в промышленном масштабе экономически нецелесообразно. Низкокипящие дихлортет- рафторэтаны (интервал температур кипения около 3-4оС), разумеется, легко отделимы от трихлортрифторэтанов (интервал температур кипения около 46-48оС). Хорошо известный и широко используемый путь получения трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов включает взаимодействие фтористого водорода (HF) с тетрахлорэтиленом (С2Сl4) с хлором или продуктом присоединения хлора, гексахлорэтаном (С2Сl6) в жидкой фазе в присутствии пентагалогенида сурьмы в качестве катализатора Hamilton в "Advances in Fluorine Chemistry, том 3, изданной Staty et al, Washington, Buttersworth, 1963 г. , утверждает на стр. 148 и 149, что способ гидрофторирования в жидкой фазе применим для получения трихлортрифторэтанов (С2Сl3F3) и дихлортетрафторэтанов (С2Сl2F4) среди других основных фторуглеродов. Он также описывает на стр. 122, табл. 3, что коммерческие продукты C2Cl3F3 и С2Сl2F4 промышленности органической химии содержат преимущественно более симметрические изомеры, то-есть CClF2CCl2F (CFC-113) и CClF2CClF2 (CFC-114) соответственно, при этом термин симметрический относится к распределению радикалов фтора в молекуле.
Получение трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов взаимодействием фтористого водорода в паровой фазе с (А) C2Cl4+Cl2 или (В) с CClF2CCl2F над подходящим катализатором также широко описано в литературе: (Clark et al, патент США N 3157707, 1964 Firth, патент США N 3755477, 1973 г. , с (В) и катализатором из обработанной паром окиси хром (III): патент США N 4474895 (1984) из (В), используя катализаторы из модифицированной окиси хрома (III). Как специально раскрыто в упомянутых патентах способы получения трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов в паровой фазе с каким бы то ни было катализатором дают смеси изомеров преимущественно с более симметрическими изомерами. Таким образом ясно, что способ фторирования ни в жидкой, ни в паровой фазе не подходит для получения желаемого асимметрического CFC-114а, в значительной степени свободного от своего симметрического изомера CFC-114 из обычно применяемых исходных материалов.
Учитывая известный уровень техники, изобретение предусматривает способ каталитического фторирования в жидкой фазе для превращения 1,1,1-трихлортрифторэтана в 1,1-дихлортетрафторэтан в присутствии 1,1,2-трихлортрифторэтана без получения нежелательного изомера 1,2-дихлортетрафторэтана или перефторированных продуктов. Согласно изобретению способ фторирования может быть проведен как непрерывный процесс, при котором загружаемая смесь, содержащая в основном изомеры CF3CCl3 и CClF2CCl2F, и необязательно содержащая небольшую часть CF3CCl2F, непрерывно подается вместе с загружаемой смесью, содержащей главным образом фтористый водород (HF) и небольшую часть хлора, достаточную для поддержания сурьмяного катализатора в пятивалентном (т. е. Sb+5) состоянии, в реактор, содержащий катализатор, при контролиру- емых температурах и давлениях, и поток продукта, содержащий желаемый CF3CCl2F, в значительной степени свободный от CClF2CClF2, непрерывно выводится из реактора. Изобретение основано на том, что каталитическое гидрофторирование CF3CCl3 в CF3CCl2F может быть осуществлено при существенном исключении взаимодействия, приводящего к образованию его изомера CClF2CClF2, даже в присутствии значительных количеств CClF2CCl2F, при условии, что температура реакции поддерживают на уровне эффективного фторирования CF3CCl3, которая ниже температуры, при которой CClF2CCl2F фторируется до CClF2CClF2 и предпочтительно при температуре, при которой CClF2CCl2F изомеризуется в CF3CCl3. При таком способе легко получают и выделяют CF3CCl2F, содержащий менее 0,5 мас. % (50000 миллионных долей) своего изомера и даже менее 0,1 мас. % (1000 ч. на миллион), а при предпочтительных условиях - не содержащий вообще изомера. Далее способ полностью исключает перефторирование в CFC-115 и в CF3CF3 (FC-116).
Таким образом, изобретения предусматривает способ получения 1,1-дихлортетрафторэтана, в значительной степени свободного от 1,2-дихлортетрафторэтана, содержащий следующие операции:
контактирование 1,1,1-трихлортрифторэтана по меньшей мере с 1 мол. ч. фтористого водорода в присутствии каталитически эффективного количества пятигалоидной сурьмы, выражающейся формулой SbCl5-хFх, где х - целое число от нуля до трех, при температуре достаточно высокой для превращения 1,1,1-трихлортрифторэтана в 1,1-дихлортетрафторэтан, но ниже температуры, при которой 1,1,2-трихлортрифорэтан превращается в 1,2-дихлортетрафторэтан, и при давлении, достаточном для поддержания по меньшей мере части 1,1,1-трихлортрифторэтана в жидком состоянии, образуя при этом жидкую реакционную среду;
выделение из реакционной среды 1,1-дихлортетрафторэтана, существенно свободного от 1,2-дихлортетрафторэтана.
Целью изобретения является способ гидрофторирования CF3CCl3 до CF3CCl2F, не содержащего CClF2CClF2.
Другая цель изобретения предусматривает такой способ, который позволяет избежать получения продуктов перефторирования. Дальнейшая цель предусматривает упомянутый выше способ, который избирательно фторирует CF3CCl3 в присутствии CClF2CCl2F до CF3CCl2F, без существенного фторирования CClF2CCl2F до CClF2CClF2. И дальнейшая цель изобретения предусматривает такой способ фторирования, при котором не только обращают CF3CCl3 в CF3CCl2F в присутствии CClF2CCl2F но и происходит некоторая изомеризация CClF2CCl2F в СF3CCl3. Полный процесс согласно изобретению может быть проведен либо периодически, либо непрерывно, что предпочтительно, способом, известным в области проведения катализируемых реакций гидрофторирования в жидкой фазе. Реагенты следует выдерживать при температурах и давлениях, как установлено. Более конкретно температура и давление должны регулироваться таким образом, чтобы по меньшей мере часть поступающего исходного 1,1,1-трихлортрифторэтана находилась в жидком состоянии в зоне реакции, а значительная часть продукта реакции 1,1-дихлортетрафторэтана находилась в газообразном состоянии, так что дихлортетрафторэтановый продукт и побочная хлористоводородная кислота, образующиеся в реакции фторирования, могли быть удобно удалены из реакционной зоны. Реагент CF3CCl3 может быть применен в достаточно чистом состоянии, т. е. не содержать CClF2CCl2F или как смесь со своим изомером. Хотя содержание CClF2CCl2F в смеси может широко варьироваться, но нормально оно соответствует небольшим количеством, предпочтительно менее 10% , более предпочтительно менее 2% и еще более предпочтительно менее 1% от массы компонента CF3CCl3, и нормально около 0,1 мас. % . Включенными являются смеси CF3CCl3-CClF2CCl2F, полученные при изомеризации CClF2CCl2F до СF3CCl3, как описано в известных источниках.
Реагент CF3CCl3 один или вместе со своим изомером, может также содержать CF3CCl2F в качестве побочного соединения, упомянутого изомеризационного процесса, обычно в малых количествах.
Катализатор пятигалоидной сурьмы SbCl5-хFx, где х равен от нуля до трех, обычно является пятихлористой сурьмой SbCl5 (х равен нулю), но может быть и пентахлорфторидом, где х равен от 1 до 3, более обычно от 1 до 2, включая смеси пентафторида и пентахлорида, которые могут быть получены заранее или образованы in situ в ходе реакции, как хорошо известно в данной области. Количество катализатора может широко изменяться при условии, что оно является каталитически эффективным количеством, что легко установить взятием пробы.
Отношение в поступающей смеси фтористоводородной кислоты и CF3CCl3 также широко изменяется, но нормально должно быть по меньшей мере эквимолярным по отношению к реагенту CF3CCl3 и обычно не более 10: 1 по экономическим соображениям. Предпочтительно отношение HF к CF3CCl3 находится в пределах от 1,5: 1 до 3: 1.
Температура реакции, которая должна быть ниже температуры, при которой CClF2CCl2F фторируется до CClF2CClF2 в присутствии фтористого водорода и катализатора пентагалоидной сурьмы нормально должна быть ниже примерно 130оС и по меньшей мере 80оС. Предпочтительно температура реакции находится в интервале от 90 до 125оС, более предпочтительно от 100 до 120оС. При температурах ниже 80оС скорость получения продукта CFC-114а ниже желательной, при температурах выше 130оС начинается образование продукта CFC-114 в количествах, больших чем желательно.
Способ может быть осуществлен при атмосферном давлении, ниже атмосферного или выше атмосферного давления, предпочтительно по меньшей мере атмосферное давление. Давление выше атмосферного особенно предпочтительно и согласуется с температурой реакции таким образом, чтобы по меньшей мере часть поступающей загрузки трихлортрифторэтана поддерживалась в жидком состоянии, а дихлортетрафторэтановый продукт реакции находился в парообразном состоянии. Например, в интервале температур от 80 до 130оС давление будет находиться в интервале от 10 до 17,5 кг/см2. Давления удобно регулировать нагнетательным клапаном, как принято обычно в химических процессах в данной области.
Катализатор пятигалоидной сурьмы имеет тенденцию к диссоциации на галогенид трехвалентной сурьмы и хлор и диссоциация увеличивается с повышением температуры. Таким образом, газообразный хлор стремится покинуть реакционную смесь и подхватывается исходящим из реактора потоком газов, в особенности в условиях непрерывно процесса. По этой причине вообще желательно внедрить газообразный хлор в поступающий в реактор поток фтористого водорода в количествах, достаточных для поддержания сурьмяного катализатора в пятивалентном состоянии. Количество добавленного хлора может регулироваться, чтобы привести в соответствие с количеством, которое появляется в потоке продукта, выходящем из реактора.
Когда реакция происходит при осуществлении изобретения на исходной смеси изомеров трихлортрифторэтана, то 1,1,2-трихлортрифторэтан стремится войти в жидкую фазу реакционной смеси, тогда как 1,1,1-трихлортрифторэтан превращается в 1,1-дихлортетрафторэтан. Неожиданно установлено, что в определенных условиях 1,12-трихлор-изомер остается непрореагировавшим, так как немного или вообще 1,2-дихлортетрафторэтан не появляется в потоке продукта реакции. Неожиданно также найдено, что некоторое количество 1,1,2-трихлор-соединения изомеризуется до 1,1,1-трихлорсоединения, которое, в свою очередь, превращается в желаемый 1,2-дихлортетрафторэтан.
Поток продукта реакции может быть обработан любым известным в данной области методом для отделения желаемого продукта фторирования от побочного хлористого водорода, непрореагировавшего фтористого водорода, если таковой имеется, газообразного хлора, если он содержится, и всякого трихлортрифторэтана, который может быть испарен из реакционной смеси. Поток продукта, например, может быть очищен водой или водной щелочью для удаления галогенидов водорода и хлора, просушен осушающим агентом, таким как силикагель или молекулярное сито, приспособленное для этой цели, затем конденсирован и выделен. Дихлортетрафтор- этановый продукт, содержащий в основном 1,1-дихлоризомер и в значительной мере свободный от 1,2-дихлоризомера, легко отделим от всяких трихлортрифторэтанов дистилляцией ввиду существенной разницы в их температурах кипения. Трихлортрифторэтаны могут быть снова возвращены в процесс в реактор, если желают.
Реактор и связанные с ним питающие линии, линия для отвода продуктов реакции и связанные с ней установки должны быть выполнены из материалов, устойчивых против фтористого водорода, хлористого водорода, хлора и катализатора из галогенида сурьмы. Типичные материалы, конструкций широко известные в области фторирования, включают нержавеющие стали, в особенности аустенитного типа, и широко известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как " MONEI", никелево-медные сплавы, "HASTEL LOY" сплавы на основе никеля и "INCONEL" никелево-хромовые сплавы. Также подходящими для изготовления реактора являются полимерные пластики, такие как политрифторхлорэтилен и политетрафторэтилен, обычно используемые в качестве внутренних покрытий.
Следующие примеры представлены для дальнейшей иллюстрации конкретных осуществлений настоящего изобретения. В каждом примере используют реактор из нержавеющей стали, содержащий реакционный сосуд емкостью 57 л, снабженный средствами для нагревания, линиями подачи трихлортрифторэтана, фтористого водорода и хлора, конденсатором-дефлег- матором для регулирования температуры выходящего потока и возвращения непрореагировавших фтористого водорода, CF2ClCFCl2 и CF3CCl3 в реактор и нагнетающим клапаном для регулирования давления в реакторе. Поток продукта реакции анализировали средствами газовой хроматографии. Газовый хроматограф включал 6-метровую колонку, содержащую "КРУТОХ" перфторированный простой эфир на инертном носителе ("CARBOPAK" В) и упакованную в трубку из нержавеющей стали диаметром 0,3 см. Газом-носителем являлся азот при скорости потока 50 см3 в мин. Был использован детектор пламенной ионизации. Содержание выходящего из реактора газа и реакционной массы представлено в весовых процентах, как определено методом газовой хроматографии.
П р и м е р 1. Смесь 1,1,1-трихлортрифторэтана (СFC-113а), содержащую 0,71% 1,1,2-трихлортрифторэтана (CFC-113) и 1,75% 1,1-дихлортетрафторэтана (CFC-114а), загружали одновременно с отдельной подачей 1,8 моля HF и 0,036 моля Cl2 на моль CFC-113а в реактор высокого давления (описанный выше), содержащий 6,6 кг (220,5-молекул) SbCl5. Исходные CFC-113а и смесь фтористого водорода и хлора непрерывно пропускали через вертикальные стойки в загрузку пятихлористой сурьмы со скоростями подачи, соответствующими 8,1 кг (43,55 г-молекул) в час исходного CFC-113а, 1,6 кг (78,75 г-молекул в час фтористого водорода и 0,11 кг (1,5 г-молекулы) в час хлора.
Температуру реакционной смеси поддерживали при 110оС и давление в реакторе 17,5 кг/см2. Выходящий газ, покидающий зону реактора, поддерживали при температуре 73оС посредством дефлегматора и непрерывно удаляли. Стационарный режим, достигнутый через 18 ч работы, определяли анализом выходящего газа и пробами реакционной массы, отбираемыми периодически. Было найдено, что органический компонент выходящего газа содержал, % : 1,1-Дихлортетрафторэтан 99,5 1,2-Дихлортетрафторэтан 0,10 1,1,1-Трихлортрифторэтан 0,30 1,1,2-Трихлортрифторэтан 0,10
Летучие неорганические составляющие, включающие побочный хлористый водород, некоторое количество непрореаги- ровавшего фтористого водорода и малые количества хлора, количественно не оценивались. Превращение исходной смеси CFC-113а и CFC-113 составляло 99,6% и выход CFC-114а был равен 98,2% , если его принимали в расчет при загрузке.
Образцы реакционной смеси, взятые из реактора, показали, что при установившемся стационарном режиме органическая компонента состояла преимущественно из CFC-113а, содержащего 27% СFC-113, концентрация которого оставалась постоянной в течение цикла, который заканчивался через 9,5 ч работы в стационарном режиме.
П р и м е р 2. Повторяли процесс, описанный в примере 1, за исключением того, что использовали 145 г-молекул пятихлористой сурьмы, скорость подачи загрузки исходного CFC-113а составляла 41,3 г-молекулы в час, температура реакции равнялась 130оС и давление - 15,5 кг/см2. Продолжительность цикла составляла 18 ч. Отходящий газ содержал CFC-114а, в котором не определялся CFC-114. Превращение загрузки смеси CFC-113а и CFC-113 составляло 99,5% и выход продукта CFC-114а был равен 98,2% , если принимать в расчет CFC-114а, содержащийся в исходном сырье.
Более высокая рабочая температура в примере 2 увеличивала скорости всех реакций в различной степени. Очевидно, что CFC-113 изомеризуется в CFC-113а быстрее, чем он фторизуется до CFC-114 в условиях примера 2, поскольку не образовывалось поддающегося детектированию количества CFC-114 в противоположность примеру 1, CFC-113 не накапливался в системе.
Имея описанное таким образом и поясненное на примерах изобретение с определенной степенью специфичности, следует иметь в виду, что приведенная ниже формула изобретения не должна быть так ограничена, а позволяет включение в объем изобретения каждого элемента формулы и его эквивалентов. (56) Advances in Fluorine Chemistry, m. 3, 1963.
Патент США N 3157707, кл. С 07 С 17/20, опублик. 1964.
Патент США N 3755477, кл. С 07 С 17/08, опублик. 1973.
Патент США N 4474895, кл. В 01 J 23/26, опублик. 1984.
Формула изобретения: 1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА, не содержащего 1,2-дихлортетрафторэтан и продуктов перфторирования, путем взаимодействия 1,1,1-трихлортрифторэтана с фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии 1,1,1-трихлортрифторэтана в целевой продукт, в качестве катализатора используют катализатор формулы SbCl5-xFx, где x = 0 - 3, и процесс ведут в реакторе с регулируемыми температурой и давлением, куда загружают эффективное количество указанного катализатора, в реактор подают жидкую реакционную среду, содержащую 1,1,1-трихлортрифторэтан, контактируют ее с указанным катализатором при 100 - 140oС и 15 - 18 кг/см3, в эту реакционную среду непрерывно добавляют поток трихлортрифторэтана и молярного избытка фтористого водорода при непрерывном добавлении хлора со скоростью, достаточной для поддержания сурьмы со степенью валентности +5, непрерывно удаляют из реактора поток газообразного продукта, содержащего 1,1-дихлортетрафторэтан с содержанием менее 0,5 мас. % 1,2-дихлортетрафторэтана и в значительной степени свободного от продуктов перфторирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление поддерживают не достаточным для конденсирования 1,1-дихлортетрафторэтана, но достаточным для конденсации по меньшей мере части 1,1,1-трихлортрифторэтана.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что контактирование 1,1,1-трихлортрифторэтана с фтористым водородом осуществляют в присутствии 1,1,2-трихлортрифторэтана.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру поддерживают в интервале 100 - 120oС.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что давление поддерживают в интервале 10 - 17,5 кг/см2.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс удаления дополнительно включает разделение и выведение 1,1-дихлортетрафторэтана из газообразного продукта и отделение и возвращение в процесс в реакционный сосуд любого непрореагировавшего трихлортрифторэтана.