Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, (в % ): 0,01 - 2,00 неполного сложного эфира жирной кислоты и многоатомного спирта, 0,01 - 15 продукта взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, 0,01 - 2,0 соли металла диалкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефтяного масла. Продукт взаимодействия получен на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего средне-числовую мол. м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой мол. м. к средне-числовой составляет 1,5 - 4,5. Содержание алкиленполиамина составляет 1 - 2 молярных эквивалента на эквивалент кислоты. В соли диалкилдитиофосфорной кислоты один алкил представляет изопропил или вторичный бутил, другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода при содержании 10 - 90% молярных изопропильных или вторичных бутильных групп. Металлом является металл II группы, алюминий, олово, железо, кобальт, свинец, молибден, марганец, никель или медь. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2012592
Класс(ы) патента: C10M141/10, C10M141/10, C10M137:10, C10M133:16, C10M129:76
Номер заявки: 4614314/04
Дата подачи заявки: 26.05.1989
Дата публикации: 15.05.1994
Заявитель(и): Дзе Лабризол Корпорейшн (US)
Автор(ы): Дэвид Юджин Риппл[US]; Вилльям Брикер Чэмберлин III[US]
Патентообладатель(и): Дзе Лабризол Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащим минеральное масло или масло с присадками, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее как диспергирующими, так и вязкостными свойствами, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты, неполный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта.
Смазочные масла, которые используются в двигателях внутреннего сгорания и, особенно, в двигателях искрового зажигания и дизельных двигателях, постоянно подвергаются модификации и усовершенствованию с целью достижения улучшенных характеристик. Различные организации, включающие SАЕ (общество автомобильных инженеров), АSТМ (Американское общество испытаний и материалов) и АРI (Американский нефтяной институт), а также производителя автомобилей, постоянно предпринимают усилия, направленные на улучшение характеристик смазочных масел. За последние годы усилиями этих организаций были установлены и усовершенствованы различные стандарты. По мере повышения мощности двигателей и их усложнения повышались технические требования к характеристикам масел с целью создания таких смазочных масел, которые обладали бы пониженной тенденцией к ухудшению свойств в условиях использования и, как следствие этого, пониженным износом и уменьшением образования таких нежелательных отложений, как лак, отстой, углеродистые и смолистые вещества, которые обладают тенденцией к прилипанию к различным частям двигателей и понижают эффективность двигателей.
Были разработаны различные классификации и технические требования к маслам для картерных смазок, предназначенных для использования в двигателях с искровым зажиганием и в дизельных двигателях, что связано с различиями таких масел и тербованиями, предъявляемыми к смазочным маслам при таких применениях. Масла выпускаемого промышленностью качества, предназначенные для двигателей искрового зажигания, в последние годы обозначались индексом "SF" в том случае, если такие масла удовлетворяли техническим характеристикам АРI Сервисной классификации SF.
Недавно была разработана новая АРI Сервисная классификация SG и такое масло обозначается индексом "SG". Масла, обозначенные индексом SG, должны удовлетворять требованиям АРI Сервисной классификации SG, разработанным для гарантии того, что такие новые масла обладают дополнительными желаемыми свойствами и рабочими возможностями, превосходящими те, что требуются для масел категории SG. Должны быть разработаны такие масла категории SG, которые минимизируют износ двигателя и количество отложений, а также минимизируют степень загущения при обслуживании. Масла SG предназначены для улучшения рабочих характеристик двигателей и увеличения срока их службы по сравнению со всеми предшествующими маслами, выпускаемыми на рынок для двигателей искрового зажигания. Дополнительным отличительным признаком масел категории SG является включение требований к категории СС (дизель) SG спецификацию.
Для того, чтобы масла удовлетворяли рабочим требованиям, предъявляемым к маслам индекса SG, такие масла должны успешно пройти следующие испытания в бензиновых и дизельных двигателях, которые установлены в промышленности в качестве стандартов; последовательное испытание УЕ по форду; последовательное испытание IIIЕ по Бьюику; последовательное испытание IIД по Олдсмобилю; испытание СRС 1-38 и испытание в одноцилиндровом двигателе 1Н2 по Катерпиллару. Испытание по Катерпиллару включено в рабочие требования для того, чтобы квалифицировать масла также и на использование при легкой работе дизеля (дизельная рабочая категория "СС"). Если желательно, чтобы масло категории SG - было также квалифицировано на использование при тяжелом режиме работы двигателя (дизельная категория "СД"), то такая масляная рецептура должна удовлетворять более строгим требованиям испытания в одноцилиндровом двигателем 1С2 по Катерпиллару.
Требования ко всем таким испытаниям установлены в промышленности и эти испытания более подробно описаны ниже.
Когда желательно, чтобы смазочные масла классификации SG обеспечивали бы также и улучшенную экономию топлива, такое масло должно удовлетворять требованиям динамометрического испытания моторного масла на топливную эффективность, соглано последовательности VI.
В результате совместных усилий SАЕ, АSТМ и АР1 была тажке разработана новая классификация дизельного моторного масла и такие новые дизельные масла получили индекс "СЕ". Масла, удовлетворяющие новой дизельной классификации СЕ, должны соответствовать дополнительным рабочим требованиям, не содержащимся в настоящей категории СД, включающим испытания Мак Т-6, Мак Т-7 и Кумминс NТС-400.
Идеальная смазка для большинства целей должна обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако, имеющиеся в распоряжении масла далеки от такого идеала. Материалы, которые добавляют в смазки с целью минимизации измерения вязкости при измерении температуры, называют модификаторами вязкости, вязкостными присадками, индексными присадками или VI присадками.
Как правило, материалы, улучшающие индекс вязкости (VI), представляют собой маслорастворимые органические полимеры и такие полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (т. е. сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи); сополимеры этилена и пропилена; гидрированные блок-сополимеры стирола и изопрена; а также полиакрилаты (т. е. сополимеры алкилакрилатов с различной длиной цепи).
Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания, на основе минеральных масел или масел с присадками, содержащие в качестве диспегирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости (1).
Другие вещества вводятся в композиции смазочного масла для того, чтобы такие композиции удовлетворяли различным рабочим требованиям, и такие вещества включают диспергенты, детергенты, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т. п. Диспергенты применяются в смазках для того, чтобы примеси, особенно те, что образуются в ходе работы двигателя внутреннего сгорания, находились в суспензии, а не отлагались в виде отстоя.
В литературе описаны материалы, обладающие как вязкостно-улучшающими, так и диспергирующими свойствами.
Диспергирующие присадки для смазок, представляющие собой продукты реакции гидроксисоединений или аминов с замещенными янтарными кислотами, или их производными, также описаны на данном уровне техники (2).
Указанные присадки, будучи введенными в смазочные масла, улучшают детергентно-диспергирующие и вязкостные свойства.
Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе минерального масла или масла с присадками, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С24 - алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является бутилом и суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлом является цинк, медь или железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином, нейтральные или основные соли щелочных или щелочно-земельных металлов сульфоновых или карбоновых кислот (3).
Известно смазочное масло на основе минерального масла, или масла с присадками, содержащее неполный эфир многоатомного спирта и жирной кислоты С16-18, ди(алкил)дитиофосфат цинка и беззольный диспергатор-соль, амид, имид или эфир полиизобутиленянтарной кислоты (4).
Целью изобретения является повышение вязкости масла.
Смазочное масло по изобретению содержит, мас. % :
Продукт взаимодейст-
вия полиизобутиленян-
тарной кислоты с ал-
киленполиамином (компонент В) 0,01-15,00
Соль металла и диалки-
дитиофосфорной кис- лоты (компонент Д) 0,01-2,00
Неполный сложный
эфир жирной кислоты
и многоатомного спир- та 0,01-2,00
Минеральное масло или масло с присадками До 100
Компонент (В), который используется в смазочных маслах изобретения, представляет собой проудкт вазимодействия полиизобутиленянтарной кислоты (одного эквивалента) с 1-2 молярными эквивалентами алкиленполиамина. Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу Мn 1300-5000 и отношение среднемассовой мол. массы Мwк Мn Мwn составляет 1,5-4,5.
Сокращение Мw представляет собой традиционный символ для обозначения среднемассовой молекулярной массы; гель-проникающая хроматография (СРС) представляет собой метод, обеспечивающий определение как средне-массовой, так и среднечисловой молекулярных масс, а также всего молекулярно-массового распределения в полимерах.
В изобретении серии фракционированных полимеров изобутилена, полиизобутилен используются в качестве калибровочного стандарта для СРС.
Янтарные группы в ацилирующем агенте представляют собой группы, характеризующиеся следующей структурой (I)
X----CXʹ в которой Х и Х1 имеют одинаковые или различные значения при условии, что по крайней мере один из Х и Х1 имеет такое значение, что замещенный янтарный ацилирующий агент может выполнять функции карбоксильного ацилирующего агента. Другими словами, по крайней мере, один из Х и Х1должен иметь такое значение, что замещенный ацилирующий агент может образовывать амиды или соли аминов с аминными соединениями, а во всех прочих отношениях выполняет функции традиционных ацилирующих агентов на основе карбоновой кислоты.
В целях изобретения реакции переэтерификации и переамидирования рассматриваются, как традиционные реакции ацилирования.
Таким образом, Х и/или Х1 обычно представляют собой -ОН, -О-углеводород, -О-М+, где М+ - представляет собой эквивалент металла, аммония или аминный катион, -NН2, Сl, -Вr, а совместно Х и Х1 могут представлять собой -О- с образованием ангидрида. Конкретное значение любой из групп Х и Х1 , не являющиеся одним из указанных, не имеет решающего значения, если их присутствие не препятствует участию оставшейся группы в реакции ацилирования. Однако, предпочтительно, чтобы каждая из групп Х и Х1 имела такое значения, которое обеспечивает участие янтарной группы (т. е. как -С/О/Х, так и -С/О/Х1 ) в реакциях ацилирования.
Замещенные янтарные ацилирующие агенты характеризуются наличием в их структуре, в среднем по крайней мере 1,3 янтарных группы (т. е. групп, соответствующих формуле 1) на каждую эквивалентную массу замещающих групп. Согласно изобретению, эквивалентная масса замещающих групп представляет собой частное от деления значения Мn полиизобутилена на общую массу замещающих групп, присутствующих в замещенном янтарном ацилирующем агенте. Так, например, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей массой групп-заместителей 40000, а значение Мn для полиизобутилена равно 2000, то такой замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей эквивалентной массой 20 (40000: 2000= 20). В связи с этим конкретный янтарный ацилирующий агент должен характеризоваться наличием в его структуре по крайней мере 26 янтарных групп с тем, чтобы он удовлетворял требованиям к янтарным ацилирующим агентам, используемым в изобретении.
Ацилирующие агенты, описанные выше, являются промежуточными продуктами (В-1) в способах получения карбоксильных производных (В), включающих реакцию (В-1) с (В-2), по крайней мере, одним аминосоединением, характеризующимся наличилем в его структуре, по крайней мере, одной НN группы.
Аминосоединение (В-2), характеризующееся наличием в его структуре по крайней мере одной НN группы, может представлять собой моноамин или полиамин. Смесь из двух или боеле аминосоединений может использоваться в реакции с одним или более ацилирующими реагентами изобретения. Предпочтительно, аминосоединение содержит по крайней мере одну первичную аминогруппу (т. е. -NН2) и более предпочительно, такой амин представляет собой полиамин, особенно полиамин, содержащий по крайней мере две -NН- группы, каждая из которых или обе являются первичными или вторичными аминами. Такие амины могут представлять собой алифатические, циклоалифатические или ароматические амины. Такие полиамины не только обеспечивают получение более эффективных детергентно-диспергирующих присадок относительно соответствующих компонентов на базе моноаминов, но также обеспечивают получение присадок, которые проявлют улучшенные свойства индекса вязкости.
Алкиленполиамины, используемые для получения композиции карбоксильных производных (В), включают этилен диамин, триэтилен тетрамин, пропилен диамин, триметилен диамин, гексаметилен диамин, декаметилен диамин, гексаметилен диамин, декаметилен диамин, октаметилен диамин, ди(гептаметилен) триамин, трипропилен тетрамин, тетраэтилен пентамин, триметилен диамин, пентаэтилен тексамин, ди(триметилен)-триамин, 11-(2-аминоэтил) пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин и т. п. Могут также использоваться высшие гомологи, полученные конденсацией двух или более указанных выше лакиленаминов, а также смеси двух или более любых из указанных выше полиаминов.
В связи с их стоимостью и эффективностью, особенно полезными являются этилен полиамины.
Другие полезные типы полиаминовых смесей представляют собой смеси, полученные в результате отпаривания указанных полиаминовых смесей. В этом случае низкомолекулярные полиамины и летучие примеси удаляют из алкиленполиаминовой смеси, оставляя остаток, часто называемый "полиаминным остатком". Как правило, алкиелнполиаминовые остатки могут быть охрактеризованы, как вещества, содержащие менее двух, обычно менее 1% (мас) материала, кипящего ниже, примерно, 200оС. В случае этиленполиаминовых остатков, которые легко доступны и, как установлено, являются вполне применимыми, такие остатки содержат менее 2 мас. % диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентетрамина (ТЕТА). Типичный образец таких этиленполиаминовых остатков, полученных от фирмы ДАУ КЭМИКЛ КОМПАНИ, ФРИПОРТ, ТЕХАС, имеющих индекс "Е-100", имеет удельный вес при 15,6оС 1,0168, содержание азота 33,15 мас. % и вязкость при 40оС - 121 сСт. Газохроматографический анализ такого образца показал, что он содержит около 0,93% "легких фракций" (по всей вероятности ДЕТА), 0,72% ТЕТА, 21,74% тетраэтиленпентамина и 76,16% пентаэтиленгексамина и высших гомологов. Такие алкиленполиаминовые остатки включают такие продукты циклической конденсации, как пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т. д.
Такие алкиленполиаминовые остатки могут реагировать только с ацилирующим агентом и в этом случае аминный реагент состоит в основном из алкиленполиаминовых остатков, или они могут использоваться совместно с другими аминами и полиаминами, или со спиртами и их смесями. В последних случаях один аминовый реагент предствляет собой алкиленполиаминовые остатки.
Композиции карбоксильных производных (В), получаемые из ацилирующих реагентов (В-1) и аминных соединений (В-2), представляют собой ацилированные амины, включающие соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения производных карбоновой кислоты из ацилирующих реагентов и аминных соединений, один или более ацилирующих реагентов и одно или более аминных соединений нагревают, необязательно в присутствии обычно жидкого, достаточно инертного органического растворителя (разбавителя, при температурах в интервале от 80оС до температуры разложения), в том случае, когда предварительно установлено, что такая точка разложения имеется, но обычно при температурах в интервале от 100 до примерно 300оС, при условии, что 300оС не первышает температуры разложения. Обычно используются температуры в интервале 125-250оС.
Количество янтарных групп в расчете на эквивалентную массу групп заместителей, присутствующих в ацилирующем агенте, может быть определено из числа омыления реагирующей смеси, скорректированного с учетом непрореагировавшего полиалкена, присутствующего в реакционной смеси к концу реакции (на которое в следующих ниже примерах обычно ссылаются, как на фильтрат остатка). Число омыления определяют по методике АSТМ Д-94.
Формула для расчета соотношения из числа омыления имеет следующий вид:
Cоотношение =
Скорректированное число омыления получают путем деления числа омыления на процентное количество прореагировавшего полиалкена. Так, например, если 10% полиалкена не прореагировало и число омыления фильтрата или остатка составляет 95, что скорректированное число омыления составляет 95: 0,90= 105,5.
Получение ацилирующих агентов иллюстрируется в следующих примерах 1-3, а получение композиций карбоксильных производных (В) иллюстрируется следующими примерами В-1-В-9.
В следующих примерах и везде описания и в формуле изобретения все проценты и части являются массовыми, если не указано особо.
Ацилирующие агенты.
П р и м е р 1. Смесь, состоящую из 510 ч. (0,28 моля) полиизобутилена (Мn= 1845; Мw= 5325) из 59 частей (0,59 моля) малеинового ангидрида, нагревают до 110оС. Полученную смесь нагревают в течение 7 ч при 190оС, в ходе чего под поверхность системы подают 43 ч. (0,6 моля) газообразного хлора. При температуре 190-192оС в течение 3,5 ч добавляют дополнительные 11 ч. (0,16 моля) хлора. Реакционную смесь отпаривают путем нагревания при 190-193оС при продувании азотом в течение 10 ч. Полученный остаток представляет собой желаемый полиизобитулен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, согласно методике АSТМ Д-94.
П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 1000 ч. (0,495 моля) полиизобутилена (Мn= 2020; Мw= 6049) и 115 ч. (1,17 моля) малеинового ангидрида, нагревают до 110оС. Эту смесь нагревают до 184оС в течение 6 ч и в это время под поверхность системы добавляют в течение 6 ч 85 ч. (1,2 моля) газообразного хлора. При 184-189оС в течение 4 ч добавляют 59 ч. (0,83 моля) хлора. Реакционную смесь отпаривают путем нагревания при 186-190оС с отдувкой азотом с течение 26 ч. Полученный остаток представляет полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, согласно методике АSТМ Д-94.
П р и м е р 3. Смесь полиизобутиленхлорида, полученную добавлением 251 ч. газообразного хлора к 3000 ч. полиизобутилена (Мn= 1696; Мw= 6594) при 80оС в течение 4,66 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают в течение 0,5 ч при 200оС. Реакционную смесь выдерживают в течение 6,33 ч при 200-224оС отпаривают при 210оС в вакууме и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления, равное 94, согласно методике АSТМ Д-94.
П р и м е р В-1. Готовят смесь путем добавления 10,2 ч. (0,25 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих З-10 атомов азота в расчете на молекулу, к 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 1, при 138оС. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч до 150оС и отпаривают путем продувки азотом. Полученную реакционную смесь фильтруют с получением фильтрата в виде масляного раствора желаемого продукта.
П р и м е р В-2. Смесь готовят путем добавления 57 ч. (1,38 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющей 3-10 атомов азота в расчете на молекулу, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч. (1,38 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 2, при 140-145оС. реакционную смесь нагревают в течение 3 ч до 150оС и отпаривают путем продувки азотом. Затем реакционную смесь фильтруют с получением фильтрата в виде масляного раствора желаемого продукта.
П р и м е р ы В-3 - В-9 осуществляют, следуя основной методике, описанной в примере В-1.
П р и м е р В-3. Готовят смесь из 1132 ч. минерального масла и 709 ч. (1,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1. Раствор 56,8 ч. пиперазина (1,32 эквивалента) в 200 ч. воды медленно добавляют из капельной воронки к полученной выше смеси при 130-140оС в течение примерно 4 ч. Нагревание продолжают до 160оС по мере удаления воды. Полученную смесь выдерживают в течение 1 ч при 160-165оС и охлаждают в течение ночи. После повторного нагревания смеси до 160оС ее выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Добавляют минеральное масло (270 ч. ) и смесь фильтруют при 150оС через фильтрующее средство. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (65 % масла), содержащий 0,65% азота (теория 0,86% ).
П р и м е р В-4. Смесь из 1968 ч. минерального масла и 1508 ч. (2,5 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1, нагревают до 145оС, после чего в течение 2 ч добавляют 125,6 ч. (3,0 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, используемых в примере В-1, поддерживая при этом реакционную температуру в интервале 145-150оС. Реакционную смесь перемешивают в течение 5,5 ч при 150-152оС при продувке азотом. Затем смесь фильтруют при 150оС с помощью фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,20% азота (теория 1,17% ).
П р и м е р В-5. Смесь из 4082 ч. минерального масла и 250,8 ч. (6,24 эквивалента) промышленной смеси этиленполиамина типа того, что использован в примере В-1, нагревают до 110оС и в течение 2 ч добавляют 3136 ч. (5,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилируюдщего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1. В ходе добавления температуру поддерживают в интервале 110-120оС при продувке азотом. После добавления всего количества амина смесь нагревают до 160оС и выдерживают при этой температуре в течение 6,5 ч по мере удаления воды. Полученную смесь фильтруют при 140оС с помощью фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,17% азота (теория 1,18% ).
П р и м е р В-6. Смесь из 4158 частей минерального масла и 3136 ч. (5,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 140оС, в ходе чего в течение одного часа добавляют 312 ч. (7,26 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, используемых в примере В-1, при этом температура повышается до 140-150оС. Полученную смесь выдерживают при 150оС в течение 2 ч при продувке азотом и в течение 3 ч при 160оС. Смесь фильтруют при 140оС с помощью фильтрующего средства. Полученный фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масло), содержащий 1,44% азота (теория 1,34% ).
П р и м е р В-7. Смесь из 4053 ч. минерального масла и 287 ч. (7,14 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, используемой в примере В-1, нагревают до 110оС, в ходе чего в течение 1 ч добавляют 3075 ч. (5.1 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, поддерживая при этом температуру на значении 110оС. Полученную смесь нагревают в течение 2 ч до 100оС и выдерживают при этой температуре еще в течение 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют при 150оС в присутствии вспомогательного фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,33% азота (теория 1,36% ).
П р и м е р В-8. Смесь из 1503 ч. минерального масла и 1220 ч. (эквивалента) замещенного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 110оС, в ходе чего в течение 50 мин добавляют 120 ч. (3 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов того типа, что использована в примере В-1. Реакционную смесь отпаривают в течение 30 мин при 110оС, после чего температуру 151оС поддерживают в течение 4 ч. Добавляют вспомогательное фильтрующее средство и смесь отфильтровывают. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (53,2% ), содержащего 1,44% азота (теория 1,49% ).
П р и м е р В-9. Смесь из 3111 ч. минерального масла и 844 ч. (21 эквивалент) промышленной смеси этиленполиамина, используемого примере В-1, нагревают до 140оС, в ходе чего в течение 1,75 ч. добавляют 3885 ч. (7,0 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, при этом температура повышается до 150оС. При продувке азотом смесь выдерживают при 150-155оС в течение 6 ч и после этого фильтруют в присутствии фильтрующего средства при 130оС. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (40% масла), содержащего 3,5% азота (теория 3,78).
(С) Неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта: Компонент (С) в композициях смазочного масла изобретения представляет собой по крайней мере один неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта. Обычно, достаточно от 0,01 до примерно 1-2 мас. % неполных сложных эфиров жирной кислоты для обеспечения желаемых характеристик в отношении модифицирования трения.
Используемый в тексте описания и формулы изобретения термин "жирная кислота" относится к кислотам, которые могут быть получены гидролизом встречающегося в природе растительного или животного жира или масла. Такие кислоты обычно содержат 8-22 углеродных атомов и включают например каприловую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и т. п. Обычно, предпочтительными являются кислоты, содержащие 10-22 углеродных атомов, а в некоторых воплощениях те кислоты, которые содержат 16-18 углеродных атомов, являются особенно предпочтительными.
Многоатомные спирты, котоыре могут использоваться для получения неполных эфиров жирных кислот, содержат от 2 до 8-10 гидроксильных групп, чаще 2-4 гидроксильные группы. Примерами подходящих многоатомных спиртов могут служить этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и т. п. Этиленгликоль и глицерин являются предпочтительными спиртами. Многоатомные спирты, содержащие такие низшие алкоксигруппы, как метокси и/или этокси, могут использоваться для получения неполных сложных эфиров жирных кислот.
Подходящие неполные сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов (С) включают, например, моноэфиры гликоля, моно- и диэфиры глицерина и ди- и/или триэфиры пентаэритрита. Предпочтительными веществами являются неполные сложные эфиры жирной кислоты и глицерина и из таких глицериновых эфиров часто применяются моноэфиры или смеси моноэфиров и диэфиров. Неполные сложные эфиры жирной кислоты и многоатомных спиртов могут быть получены способами, хорошо известными из литературы, такими, как прямая этерификация кислоты полиолом, реакция жирной кислоты с эпоксидом и т. д.
Обычно предпочитают, чтобы неполный сложный эфир жирной кислоты содержал олефиновую ненасыщенность и такая олефиновая ненасыщенность обычно находится в кислотном фрагменте сложного эфира. Помимо жирных кислот природного происхождения для получения сложных эфиров могут использоваться такие кислоты, как олеиновая кислота, октеновая кислота, тетрадеценовая кислота и т. п.
Неполные сложные эфиры жирной кислоты (С), используемые в композициях смазочного масла изобретения, могут присутствовать в качестве компонентов смеси, содержащей большое число таких других компонентов, как непрореагировавшая жирная кислота, полностью этерифицированный многоатомный спирт и другие вещества.
Выпускаемые промышленностью неполные эфиры жирных кислот часто представляют собой смеси, которые содержат один или более таких компонентов, как смеси моно- и диэфиров (имногда триэфиров) глицерина.
Следующие примеры иллюстрируют получение неполных сложных эфиров жирной кислоты.
П р и м е р С-1. Смесь олеатов глицерина готовят путем реакции 882 ч. подсолнечного масла, которое содержит около 80% олеиновой кислоты , около 10% линолевой кислоты и насыщенные триглицериды до 100% , с 499 ч. глицерина в присутствии катализатора, полученного растворением гидроксида калия в глицерине. Реакцию проводят путем нагревания смеси до 155оС в атмосфере азота с последующим нагреванием в этой же атмосфере в течение 13 ч при 155оС. Затем смесь охлаждают до температуры ниже 100оС и добавляют 9,05 ч. 35% -ной фосфорной кислоты для нейтрализации катализатора. Нейтрализованную реакционную смесь переносят в 2-литровую делительную воронку и нижний слой удаляют и выбрасывают. Верхний слой представляет собой продукт, который содержал, согласно анализу, 56,9% моноолеата глицерина, 33,3% диолеата глицерина (главным образом, 1,2-конфигурация) и 9,8% триолеата глицерина.
П р и м е р С-2. Смесь сложных эфиров глицерина готовят по реакции 2555 ч. (2,89 моля) подсолнечного масла, используемого в примере С-1, с 1443 ч. (15,68 моля) глицерина в присутствии 152 ч. (0,46 моля) катализатора, полученного растворением гидроксида калия в глицерине. Реакционную смесь нагревают до 155оС в атмосфере азота при перемешивании в течение 13 ч и полученную смесь охлаждают до 100оС, после чего добавляют 26 ч. 85% -ной фосфорной кислоты для нейтрализации катализатора. Смесь перемешивают еще в течение 20 мин и отстаивают в течение 2 ч при 90оС. Нижний слой непрореагировавшего глицерина удаляют, а верхний слой представляет собой желаемый продукт, который согласно анализу содержал 54,6% моноолеата глицерина, 35,7% диолеата глицерина и 9,4% триолеата глицерина.
П р и м е р С-3. Готовят смесь из 69 ч. (0,75 моля) глицерина и 0,17 ч. (0,03 моля) оксида кальция и ее отпаривают при 130оС (10 мм Нg). Полученную смесь охлаждают до температуры ниже 50оС, после чего добавляют 220,5 ч. (0,25 моля) подсолнечного масла. Эту смесь нагревают в течение часа при 220оС и остаточном давлении 150 мм Нg, в результате чего удаляют некоторую часть глицерина. Полученную смесь охлаждают до 150оС и сразу же добавляют 0,18 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. Систему вакуумируют до остаточного давления 10 мм Нg и реакционную смесь отпаривают до 200оС с целью удаления дополнительного количества глицерина. Смесь охлаждают до температуры ниже 50оС в вакууме и при перемешивании добавляют фильтрующее средство. В результате фильтрации реакционной смеси получают фильтрат, который представляет собой желаемый продукт, содержащий по анализу 59,9% моноэфира, 35,5% диэфира и 4,0 триэфира.
П р и м е р С-4. Подсолнечное масло (Трисан 80,400 ч. ) нагревают до 180оС при остаточном давлении 25 мм Нg. Затем к подсолнечному маслу добавляют смесь, содержащую 31 ч. глицерина и 0,31 ч. оксида кальция и полученную смесь нагревают при перемешивании до 220оС при остаточном давлении 200 мм Нg и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. К реакционную смеси добавляют 0,65 ч. 85% фосфорной кислоты при перемешивании. Затем смесь отпаривают при 220оС - 25 мм Нg в течение 15 мин и после этого охлаждают до 70оС. Полученную смесь фильтруют через фильтрующее средство и фильтрат представляет собой желаемый продукт, который содержал согласно анализу 29,2% непрореагировавшего подсолнечного масла, 50,5% диэфира и 18,9 моноэфира глицерина.
П р и м е р С-5. Оксид кальция (0,17 ч) и 69 ч. (0,75 моля) глицерина загружают в реакционный сосуд, и полученную смесь нагревают при 120оС (15 мм Нg). После выдерживания смеси при этой температуре в течение 10 мин смесь охлаждают в вакууме до 50оС и сбрасывают вакуум. Добавляют подсолнечное масло (220,5 ч. , 0,25 моля) и после вакуумирования системы до давления 150 мм Нg, смесь нагревают до 220оС при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Полученную смесь охлаждают до 170оС и сбрасывают вакуум, напуская в систему азот. К этой реакционной смеси добавляют 0,34 ч. 85% -ной фосфорной кислоты и систему вакуумируют до остаточного давления 130 мм Нg. Затем смесь нагревают до 200оС при давлении 15 мм Нg с целью отпаривания глицерина. После прекращения удаления глицерина смесь охлаждают до 25оС в вакууме и остаток фильтруют через фильтрующее средство. Фильтрат представляет собой желаемый продукт, содержащий согласно анализу 62,7% моноэфира, 32,0% диэфира и 3,6% триэфира.
П р и м е р С-6. Готовят смесь из 333 ч. (0,378 моля) подсолнечного масла, 666 ч. (1,017 моля) кокосового масла и 250 ч. глицерина и ее нагревают до 180оС, после чего к исходной смеси добавляют предварительно нагретую смесь из 60 ч. глицерина и 0,78 ч. оксида кальция. Реакционную смесь нагревают до 220оС при давлении 180 мм Нg и выдерживают при этой температуре в течение 1,75 ч. Добавляют фосфорную кислоту (1,6 ч. 85% ) и полученнуюд смесь перемешивают в течение 10 мин в вакууме. Затем смесь отпаривают при 230оС (0,1 мм рт. ст. ). Согласно анализу, остаток содержал 46% моноэфира, 49% диэфира и 5% непрореагировавшего масла.
П р и м е р С-7. Готовят смесь из 804 ч. (1,23 моля) кокосового масла и 300 ч. глицерина и ее нагревают в атмосфере азота до 175оС. К реакционной смеси добавляют предварительно нагретую (175оС) смесь из 69 ч. глицерина и 0,62 ч. оксида кальция и реакционный сосуд нагревают до 220оС/200 мм рт. ст. и выдерживают при этой температуре в течение 1,75 ч). После охлаждения до 170оС добавляют 1,4 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. После перемешивания в течение 10 мин реакционную смесь отпаривают при 220оС 0,1 мм рт. ст. , охлаждают до 50оС и остаток фильтруют через фильтрующее средств. Фильтрат представляет собой желаемый продукт, содержащий согласно анализу, 38,9% моноэфира, 55,6% диэфира и 5,4% триэфира глицерина.
П р и м е р С-8. В этом примере жирная кислота представляет собой высоко эруковое рапсовое масло, представляющее собой масло, экстрагированное из рапса или crabbe. Такое масло содержит триглицериды, имеющие фрагменты жирной кислоты и в котором 40% или более таких фрагментов является группами эруковой кислоты. Готовят смеси из 5010 ч. (5,18 моля) высоко-эрукового рапсового масла и 750 ч. (23,4 моля) безводного метанола и добавляют 100 ч. метилата натрия (25% ). Эту смесь нагревают до 65оС в атмосфере азота при перемешивании в течение 3 ч. Добавляют глицерин (2530 ч. , 27,5 моля) и дополнительные 100 ч. метилата натрия. Реакционную смесь нагревают до 155оС в атмосфере азота, удаляя при этом в течение 15 ч метанол. После прекращения вывода метанола полученную смесь охлаждают до 100оС и при перемешивании добавляют 54 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры без перемешивания, после чего образовывалось два слоя. Нижний слой (главным образом глицерин) удаляют, а верхний слой представляет собой желаемый продукт, содержащий, по данным анализа, 56,9% моноэфира, 32,7% диэфира и 8,5% триэфира.
(Д) Диалкилдитиофосфат металла.
Масляные композиции по изобретению содержат также компонент Д, представляющий собой по крайней мере одну металлическую соль диалкилдитиофосфорной кислоты, в которой (Д-1) дитиофосфорную кислоту получают по реакции пентасульфида фосфора со спиртовой смесью, содержащей по крайней мере 10 мол. % изопропилового спирта, вторичного бутилового спирта или смесь изопропилового и вторичного бутилового спиртов и по крайней мере один первичный алифатический спирт, содержащий 5-13 углеродных атомов, а (Д-2) металл представляет собой металл второй группы, алюминий, олово, железо, кобальт, свинец, молибден, марганец, никель или медь.
Обычно, масляные композиции по изобретению содержат различные количества одного или более из указанных дитиофосфатов металла, например, 0,01-2 мас. % и чаще 0,01-1 мас. % в расчете на общую массу масляной композиции. Дитиофосфаты металла (Д) улучшают противоизносные и антиокислительные характеристики масляной композиции изобретения.
Дитиофосфорные кислоты, из которых получают металлические соли, используемые в изобретении, получают по реакции 4 молей спиртовой смеси на моль пентасульфида фосфора и такую реакцию проводят при температуре в интервале 50-200оС. Эту реакцию обычно завершают за 1-10 ч и в ходе реакции выделяется сероводород.
Первичные спирты, которые могут входить в спиртовую смесь, включают н-бутиловый спирт, изобутиловый сприт, изоамиловый спирт, н-гексиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, изооктиловый сприт, нониловый спирт, дециловый спирт, додециловый спирт, тридециловый спирт и т. д. Конкретные примеры смесей спиртов, включают, например, изопропил/2-этил-гексил; изопропил/изооктил; изопропил/децил; изопропил/додецил; и изопропил тридецил. Согалсно одному из предпочтительных воплощений, первичные спирты содержат 6-13 углеродных атомов, а общее число углеродных атомов на атом фосфора составляет по крайней мере 9.
Получение металлической соли дитиофосфорных кислот может осуществляться по реакции с металлом или оксидом металла. Простое смешивание и нагревание двух этих реагентов достаточно для протекания реакции и полученный в результате продукт достаточно чист для целей изобретения. Обычно образование соли осуществляют в присутствии такого разбавителя, как спирт, вода или масло-разбавитель. Нейтральные соли готовят по реакции одного эквивалента оксида металла или гидроксида металла с одним эквивалентом кислоты. Основные соли металлов готовят добавлением избытка (более одного эквивалента) оксида или гидроксида металла к одному эквиваленту дитиофосфорной кислоты.
Следующие примеры иллюстрируют получение металлических солей дитиофосфорных кислот, приготовленных из смесей спиртов, содержащих изопропиловый спирт и по крайней мере один первичный спирт.
П р и м е р Д-1. Дитиофосфорную кислоту готовят по реакции тонко измельченного пентасульфида фосфора со спиртовой смесью, содержащей 11,53 моля (692 части) изопропилового спирта и 7,69 моля (1000 частей) изооктанола. Дитиофосфорная кислота, полученная таким методом, имеет кислотное число 178-186 и содержит 10,0% фосфора и 21,0% серы. Затем такая дитиофосфородитиокислота реагирует с масляным шламом оксида цинка. Количество оксида цинка, входящее в масляный шлам, в 1,10 раза выше теоретического эквивалента кислотного числа дитиофосфорной кислоты. Масляный раствор полученный цинковой соли содержит 12% масла, 8,6% фосфора, 18,5% серы и 9,5% цинка.
П р и м е р Д-2. а) Дитиофосфорную кислоту получают по реакции смеси из 1560 ч. (12 молей) изооктилового спирта и 180 ч. (3 моля) изопропилового спирта с 756 ч. (3,4 моля) пентасульфида фосфора. Реакцию проводят путем нагревания спиртовой смеси до 55оС с последующим добавлением пентасульфида фосфора в течение 1,5 ч, при поддержании температуры реакции в интервале 60-75оС. После добавления всего пентасульфида фосфора смесь нагревают и перемешивают в течение 1 ч при 70-75оС и после этого фильтруют через фрильтрующее средство.
в) Оксид цинка (282 ч. 6,87 моля) загружают в реактор совместно с 278 ч. минерального масла. Дитиофосфорную кислоту, приготовленную в части (а) (2305 ч. , 6,28 моля) загружают в суспензию оксида цинка в течение 30 мин, при этом температура повышается до 60оС. Затем смесь нагревают до 80оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После отпаривания при 100оС и давлении 6 мм рт. ст. , смесь дважды фильтруют через фильтрующее средство и фильтрат представляет собой желаемый масляный раствор цинковой соли, содержащий 10% масла, 7,97% цинка (теория 7,40); 7,21% фосфора (теория 7,06) и 15,64 серы (теория 14,57).
П р и м е р Д-3. а) Изопропиловый спирт (396 частей, 6,6 моля) и 1287 частей (9,9 моля) изооктилового спирта загружают в реактор и нагревают при перемешивании до 59оС. Затем в токе азота добавляют пентасульфид фосфора (833 ч. 3,75 моля). Добавление пентасульфида фосфора завершают за 2 ч при температуре реакции 59-63оС. Затем смесь перемешивают в течение 1,45 ч при 45,63оС и фильтруют.
в) В реактор загружают 312 ч. (7,7 эквивалента) оксида цинка и 580 ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре добавляют дитиофосфорную кислоту, приготовленную в пункте а) (2287 ч. 6,97 эквивалента) в течение 1,26 ч при повышении температуры до 54оС. Полученную смесь нагревают до 78оС и выдерживают в течение 3 ч при 78-85оС. Реакционную смесь отпаривают в вакууме до темпертауры 100оС при остаточном давлении 19 мм рт. ст. Затем остаток фильтруют через фильтрующее средство и фильтрат представляет масляный раствор (19,2% масла) желаемой цинковой соли, содержащей 7,86% цинка, 7,76% фосфора и 14,8% серы.
П р и м е р Д-4. Повторяют общую методику примера Д-3 за тем исключением, что молярное cоотношение изопропилового спирта к изооктиловому спирту составляет 1: 1. Полученный таким способом продукт представляет масляный раствор (10% масла) дитиофосфата цинка, содержащего 8,96% цинка, 8,49% фосфора и 18,5% серы.
П р и м е р Д-5. Дитиофосфорную кислоту готовят в соответствии с общей методикой примера Д-3 с использованием спиртовой смеси, содержащей 520 ч. (4 моля) изооктилового спирта и 360 ч. (6 молей) изопропилового спирта, в присутствии 504 ч. (2,27 моля) пентасульфида фосфора. Цинковую соль готовят по реакции масляного шлама, содержащего 116,3 ч. минерального масла и 141,5 ч. (3,44 моля) оксида цинка, с 950,8 ч. (3,20 моля) полученной выше дитиофосфорной кислоты. Полученный таким методом продукт представляет собой масляный раствор (10% минерального масла) желаемой цинковой соли, содержащий 9,36% цинка, 8,81% фосфора и 18,65% серы.
П р и м е р Д-6. а) Готовят смесь из 520 ч. (4 моля) изооктилового спирта и 559,8 ч. (9,33 моля) изопропилового спирта и эту смесь нагревают до 60оС, после чего порциями при перемешивании добавляют 672,5 ч. (3,03 моля) пентасульфида фософра. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 60-65оС и фильтруют.
в) Готовят масляную суспензию из 188,6 ч. (4 моля) оксида цинка и 144,2 ч. минерального масла и порциями добавляют 1145 ч. дитиофосфорной кислоты, полученной в разделе а), поддерживая при этом температуру смеси, равной 70оС. После загрузки всего количества кислоты смесь нагревают в течение 3 ч при 80оС. Затем реакционную смесь отпаривают от воды до 110оС. Остаток отфильтровывают через фильтрующее средство и фильтрат представляет собой масляный раствор (10% минерального масла) желаемого продукта, содержащего 9,99% цинка, 19,55% серы и 9,33% фосфора.
П р и м е р Д-7. Дитиофосфорную кислоту готовят по общей методике, описанной в примере Д-3 с использованием 260 ч. (2 моля) изооктилового спирта, 480 ч. (8 молей) изопропилового спирта и 504 ч. (2,27 моля) пентасульфида фосфора. Дитиофосфорную кислоту (1094 ч. 3,84 моля) добавляют к масляной суспензии, содержащей 181 ч. (4,41 моля) оксида цинка и 135 ч. минерального масла, в течение 30 мин. Смесь нагревают до 80оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После отпаривания до 100оС при давлении 19 мм рт. ст. смесь дважды фильтруют через фильтрующее средство. Фильтрат представляет собой масляный раствор (10% минерального масла) цинковой соли, содержащей 10,06% цинка, 9,04% фосфора и 19,2% серы.
П р и м е р Д-8. а) Смесь из 259 ч. (3,5 моля) Н-бутилового спирта и 90 ч. (1,5 моля) изопропилового спирта нагревали до 40оС в атмосфере азота, после чего порциями добавляли 244,2 ч. (1,1 моля) пентасульфида фосфора в течение 1 ч, поддерживая температуру смеси в интервале 55-75оС. Полученную смесь выдерживали при этой температуре еще в течение 1,5 ч до завершения добавления пентасульфида фосфора и затем охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через фильтрующее средство и фильтрат представлял собой желаемую фосфородитиокислоту.
в) оксид цинка (67,5 ч. , 1,65 эквивалента) и 51 ч. минерального масла загружали в 1-литровую колбу и в течение 1 ч добавляли 410,1 ч. (1,5 эквивалента) фосфородиотиокислоты, полученной в пункте а), при этом температура постепенно повышалась до 67оС. После завершения добавления кислоты реакционную смесь нагревали до 74оС и выдерживали при этой температуре в течение 2,75 ч. Полученную смесь охлаждали до 50оС и систему вакуумировали при повышении температуры до 82оС. Остаток отфильтровывали и фильтрат представлял собой желаемый продукт. Этот продукт представлял собой прозрачную, желтую жидкость, содержащую 21,0% серы (теория 19,81), 10,71% цинка (теория 10,05) и 10,17% фосфора (теория 9,59).
(Е) Композиции на основе производного сложного эфира карбоновой кислоты.
Композиции смазочных масел по изобретению также могут содержать и часто содержат (Е) по крайней мере одну композицию на основе производного сложного эфира карбоновой кислоты, полученную по реакции (Е-1) по крайней мере одного замещенного янтарного ацилирующего агента с (Е-2) по крайней мере одним спиртом или фенолом R (ОН)m, где m - целое число 1-10, R - одновалентная или многовалентная органическая группа, к которой ОН - группа присоединена через углеродную связь.
Компонент Е содержится в масле в количестве 0,1-10 мас. % .
Согласно одному из воплощений использование карбонового производного (В) в комбинации с небольшим количеством карбоновых сложных эфиров (Е) например при массовом соотношении 2: 1-4: 1 в присутствии специального дитиофосфата металла (Д) по изобретению приводит к получению масел, обладающих особенно желательными свойствами (например противоизносные свойства и минимальное образование лака и отстоя). Такие масляные композиции особенно подходят для использования в дизельных моторах.
Замещенные янтарные ацилирующие агенты (Е-1), реагирующие со спиртами или фенолами с образованием производных сложного эфира карбоновой кислоты, идентичны ацилирующим агентам (В-1), используемым при получении описанных карбоновых производных (В) с одним исключением. Полиалкен, производным которого является заместитель, характеризуется среднечисловой мол. м. по крайней мере 700.
Предпочтительными являются значения мол. м. (Мn) в интервале 700-5000. Согласно предпочительному воплощению, группы-заместители в ацилирующем агенте являются производными полиалкенов, которые характеризуются значением М в интервале 1300-5000 и значением Мwn в интервале 1,5-4,5. Ацилирующие агенты такого воплощения идентичны ацилирующим агентам, описанным ранее в том, что касается получения композиций на основе производных карбоновой кислоты, используемыъх в качестве компонента (В), описанного выше.
Таким образом, любые ацилирующие агенты, описаныне для получения компонента (В), могут использоваться для получения композций на основе производного сложного эфира карбоновой кислоты, используемых в качестве компонента (Е). В том случае, когда ацилирующие агенты, применяемые для получения крабонового эфира (Е) идентичны ацилирующим агентам, используемым для получения компонента (В), такой карбоновый сложноэфирный компонент (Е) также характеризуется, как диспергент, обладающий VI свойствами. Комбинации компонента (В) и таких предпочтительных типов компонента (Е), используемые в маслах изобретения, обеспечивают получение масел изобретения с превосходными противоизносными характеристиками. Однако, другие замещенные янтарные ацилирующие агенты также могут использоваться для приготовления композиций на основе производного сложного эфира карбоновой кислоты, котоыре применяются в качестве компонента (Е). Так, например, замещенные янтарные ацилирующие агенты, заместитель в которых является производным полиалкена со среднечисловой мол. м. 800-1200, также могут использоваться для этих целей.
Композиции на основе производного сложного эфира карбоновой кислоты (Е) представляют собой композиции, описанные для янтарных ацилирующих агентов с гидроксисоединениями, которые могут быть такими алифатическими соединениями, как одноатомные и многоатомные спирты или такими ароматическими соединениями, как фенолы и нафтолы.
Примерами ароматических гидроксисоединений, из которых могут быть получены сложные эфиры, могут служить следующие вещества: фенол, бетанафтол, альфа-нафтол, крезол, резорцин, пирокатехин, n, n '-дигидроксибифенил, 2-хлорфенол, 2,4-дибутилфенол и т. п.
Спирты (Е-2), из которых могут быть получены сложные эфиры, предпочтительно содержат до 40 алифатических углеродных атомов. Они могут представлять собой такие одноатомные спирты, как метанол, этанол, изооктанол, додеканол, циклогексанол, и т. п. Многоатомные спирты, предпочтительно содержат 2-10 гидроксигрупп. Их примерами могут служить этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль и другие алкиленгликоли, в которых алкиленовая группа содержит 2-8 углеродных атомов.
К особенно предпочтительному классу многоатомных спиртов относятся спирты, содержащие по крайней мере три гидроксигруппы, некоторые из которых могут быть заэтерифицированы монокарбоновой кислотой, содержащей 8-30 углеродных атомов, такой, как октановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, линолевая кислота, додекановая кислота или кислота таллового масла. Примерами таких частично этерифицированных спиртов могут служить моноолеат сорбита, дистеарат сорбита, моноолеат глицерина, моностеарат глицерина, ди-додеканоат эритрита.
Сложные эфиры (Е) могут быть получены одним из нескольких известных способов. Предпочтительный способ, связанный с удобством и превосходными свойствами плучаемых эфиров, заключается в реакции подходящего спирта или фенола с янтарным ангидридом, частично замещенным углеводородными радикалами. Такую этерификацию обычно проводят при температуре выше 100оС, предпочтительно при 150-300оС. Вода, образующаяся в качестве побочного продукта, удаляется дистилляцией по мере осуществления этерификации.
Относительные количества янтарного реагента гидроксиреагента, подлежащие использованию, в большой степени зависят от типа желаемого продукта и числа гидроксильных групп, присутствующих в молекуле гидрокси-реагента. Так, например, образование полуэфира янтарной кислоты, т. е. вещества, в котором этерифицирована только одна из двух кислотных групп, включает использование одного моля одноатомного спирта на каждый моль замещенной янтарной кислоты, тогда как образование диэфира янтарной кислоты включает использование двух молей спирта на каждый моль кислоты. С другой стороны, один моль гексаатомного спирта может взаимодействовать с шестью молями янтарной кислоты с образованием эфира, в котором каждая из шести гидроксильных групп спирта этерифицирована одной из двух групп янтарной кислоты. Таким образом, максимальное количество янтарной кислоты, используемое с многоатомным спиртом, определяется числом гидроксильных групп, присутствующих в молекуле гидроксиреагента. Согласно одному из воплощений, сложные эфиры, полученные по реакции эквимолярных количеств реагента на основе янтарной кислоты и гидрокси-реагента, являются предпочтительными продуктами.
Следующие ниже примеры иллюстрируют сложные эфиры (Е) и способы их получения.
П р и м е р Е-1. Янтарный ангидрид, в значительной степени замещенный углеводородными радикалами, получают хлорированием полиизобутена мол. м. 1000 до содержаний хлора 4,5% и последующим нагреванием хлорированного полиизобутена с 1,2 молярными частями малеинового ангидрида при 150-220оС. Полученный таким образом янтарный ангидрид имел кислотное число 130. Сесь из 874 г (1 моль) янтарного ангидрида и 104 г (1 моль) неопентилгликоля выдерживают при 240-250оС (30 мм рт. ст. в течение 12 ч). Остаток представляет собой смесь сложных эфиров, полученных в результате этерификации одной или обеих гидроксигрупп гликоля. Он имеет число омыления 101 и содержит 0,2% спиртового гидроксила.
П р и м е р Е-2. Смесь из 10000 ч. полиизобутена, имеющего средне-числовую мол. м. 1000 и 108 ч. (1,1 моля) малеинового ангидрида нагревают до 190оС и вводят 100 ч. хлора (1,43 моля) в течение 4 ч, поддерживая при этом температуру и интервале 185-190оС. Затем смесь продувают азотом при этой температуре в течение нескольких часов и остаток представляет собой желаемый полиизобутензамещенный янтарный ацилирующий агент.
Раствор, содержащий 1000 ч. полученного ацилирующего агента в 857 ч. минерального масла, нагревают при перемешивании до 150оС и при перемешивании добавляют 109 ч. (3,2 эквивалента) пентаэритрита. Полученную смесь продувают азотом и нагревают до 200оС в течение 14 ч с получением масляного раствора желаемого промежуточного сложного эфира карбоновой кислоты. К такому интермедиату добавляют 19,25 ч. (0,46 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих в среднем 3-10 атомов азота на молекулу. Реакционную смесь отпаривают путем нагревания при 205оС при продувке азотом в течение 3 ч и фильтруют. Фильтрат представляет собой масляный раствор (45% масла) желаемого модифицированного амином сложного эфира карбоновой кислоты, который содержит 0,35% азота.
(F) Нейтральные и основные соли щелочно-земельного металла.
Композиции смазочных масел по изобретению могут также содержать по крайней мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла по крайней мере одного кислотного органического соединения. Такие соли обычно называются, как содержащие золу детергенты. В качестве кислотного органического соединения могут использоваться серная кислота, карбоновая кислота, фенол или их смеси.
Предпочтительными щелочно-земельными металлами могут служить кальций, магний, барий и стронций. Могут использоваться соли, содержащие смесь ионов одного или болеее таких щелочноземельных металлов.
Соли, используемые в качестве компонента (F), могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат определенное количество щелочно-земельного металла, которое достаточно для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в анионе соли, а основные соли содержат избыток катиона щелочно-земельного металла. Обычно, предпочитают использовать основные или надосновные соли. Такие основные и надосновные соли имеют соотношение металлов вплоть до 40 и предпочтительно от 2 до 30 или 40.
Способ, обычно используемый для получения основных или надосновных солей, заключается в нагревании раствора кислоты в минеральном масле со стехиометрическим избытком металлнейтрализующего агента, например оксида металла, гидроксида металла, карбоната, бикарбоната, сульфида и т. п. , при температурах выше 50оС. Кроме этого, в процессе нейтрализации могут применяться различные промоторы, способствующие введению большого избытка металла. Эти промоторы включают такие соединения, как например фенольные соединения, например фенол и нафтол; такие спирты, как метанол, 2-пропанол, октиловый спирт и целлосольв карбитол, такие амины, как анилин, фенилендиамин и додециламин и т. п. Особенно эффективный способ получения основных солей заключается в смешивании кислоты с избытком основного щелочно-земельного металла в присутствии фенольного промотора и небольшого количества воды и в карбонизации смеси при повышенной температуре, например 60-200оС.
Как указывалось выше, кислотное органическое соединение, из которого получают соль компонента (F), может представлять собой серную кислоту, карбоновую кислоту, фосфорную кислоту или фенол или их смеси. Серные кислоты включают сульфокислоту, тиосульфокислоту, сульфиновую кислоту, сульфеновую кислоту, неполные сложные эфиры серной, сернистой и тиосульфокислот.
Сульфокислоты обычно представляют собой сульфокислоты нефтяного происхождения и синтетические алкиларилсульфокислоты. Среди сульфокислот нефтяного происхождения наиболее полезными продуктами являются те, что получают сульфированием подходящих нефтяных фракций с существенным удалением кислотного гудрона и очисткой. Синтетические алкиларилсульфокислоты обычно получают из таких алкилированных бензолов, как продукты реакции Фриделя-Крафтса с участием бензола и таких полимеров, как тетрапропилен.
Далее приведены конкретные примеры сульфокислот, применяемых для получения солей (F). Следует также иметь в виду, что такие примеры приведены в целях иллюстрации солей таких сульфокислот, используемых в качестве компонента (F).
Подходящие карбоновые кислоты, из которых могут быть приготовлены щелочно-земельные соли металлов (F), включают алифатические, циклоалифатические и ароматически моно- и полиосновные карбоновые кислоты, например, нафтеновые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклопентановые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклогексановые кислоты и алкил- или алкенилзамещенные ароматические карбоновые кислоты. Такие алифатические кислоты обычно содержат 8-50, предпочтительно 12-25, углеродных атомов. Циклоалифатические и алифатические карбоновые кислоты ялвяются предпочтительными и они могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными. Конкретными примерами могут служить 2-этилгексановая кислота, линолевая кислота, малеиновая кислота, замещенная тетрамером пропилена, бегеновая кислота, изостеариновая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, пальмитиновая кислота, линолевая кислота, лауриновая кислота, олеиновая кислота, рицинолевая кислота, ундециловая кислота, диоктилциклопентанкарбоновая кислота, миристиновая кислота, дилаурилдекагидронафталин-карбоновая кислота, стеарилоктагидроинденкарбоновая кислота, пальмитиновая кислота, алкил- и алкенилянтарная кислота, кислоты, образующиеся при окислении вазелина или углеводородных восков, а также выпускаемые промышленностью смеси двух или более карбоновых кислот, таких как кислоты таллонового масла, смоляные кислоты и т. п.
Эквивалентный вес кислотных органических соединений представляет собой их молекулярный вес, деленный на число кислотных групп (т. е. сульфогрупп или карбоксигрупп), присутствующих в молекуле.
Компонент (F) может быть также получен из фенолов; т. е. соединений, содеражщих гидроксигруппу, которая присоединена непосредстенно к ароматическому кольцу. Используемый в тексте термин фенол включает соединения, содержащие более одной гидроксигруппы, которая связана с ароматическим кольцом, такие как катехин, резорцин и гидрохинон. Он также включает такие алкилфенолы, как крезолы и этилфенолы, а также алкенилфенолы. Предпочтительными являются фенолы, содержащие, по крайней мере, один алкильный заместитель, содержащий 3-100 и, особенно, 6-50 углеродных атомов, такие как гептилфенол, октилфенол, додецилфенол, фенол, алкилированный тетрапропеном, октадецилфенол и полибутенилфенолы. Могут также использоваться фенолы, содержащие более одного алкильного заместителя, однако моноалкилфенолы являются предпочтительными из-за доступности и простоты получения.
Компонент F выполняет функции дополнительного детергента и содержится в масле в количестве 0,01-5 мас. % .
Следующие примеры иллюстрируют получение нейтральных и основных щелочно-земельных солей, используемых в качестве компонента (F).
П р и м е р F-1. Смесь из 986 ч. масляного раствора алкилфенилсульфокислоты (имеющий средий молекулярный вес 450, определенный методом осмометрии в паровой фазе), 564 ч. минерального масла, 600 ч. толуола, 98,7 ч. оксида магния и 120 ч. воды продувают двуокисью углерода при 78-85оС в течение 7 ч со скоростью 3 фута3двуокиси углерода в час. Реакционную смесь постоянно перемешивают в ходе карбонизации. После карбонизации реакционную смесь отпаривают до 165оС/20 торр и остаток фильтруют. Фильтрат представляет собой масляный раствор (34% масла) желаемого надосновного сульфоната магния, имеющего относительное содержание металла около 3.
П р и м е р F-2. Полиизобутиленянтарный ангидрид готовят по реакции хлорированного поли/изобутена (имеющего среднее содержание хлора 4,3% и, в среднем содержащего 82 углеродных атома) с малеиновым ангидридом при 200оС. Полученный в результате полиизобутенилянтарный ангидрид имеет число омыления 90. К смеси, состоящей из 1246 ч. такого янтарного ангидрида и 1000 ч. полуола, добавляют при 25оС 76,6 ч. оксида бария. Смесь нагревают до 115оС и по каплям в течение 1 ч добавляют 125 ч. воды. Затем полученную смесь кипятят с обратным холодильником при 150оС до полного израсходования оксида бария. Отпаривание и фильтрация приводят к получению фильтрата, содержащего желаемый продукт.
Композиции смазочных масел по изобретению могут также содержать модификаторы трения помимо компонента (С) с целью получения смазочного масла с дополнительными желательными фрикционными характеристиками. Различные амины, особенно третичные амины, являются эффективными модификаторами трения.
Примерами третичных аминов-модификаторов трения могут служить N-жирный алкил-N, N-диэтаноламины, N-жирный алкил-N, N-диэтоксиэтанол амины и т. п. Такие третичные амины могут быть получены по реакции жирного алкиламина с соответствующим числом молей этиленоксида. Третичные амины, полученные из природных соединений таких, как кокосовое масло и олеоамин, выпускаются фирмой Армор Кэмикл Компани под торговым названием "Этомин". Конкретными примерами таких продуктов могут служить Этомин-С и Этомин-О.
Серусодержащие соединения, такие как сульфурированные С1224 жиры, алкилсульфиды и полисульфиды, алкильная группа которых содержит 1-8 углеродных атомов, а также осерненные полиолефины, также могут выполнять функции модификаторов трения в композициях смазочных масел настоящего изобретения.
(G) Нейтральные и основные соли фенолсульфидов.
Согласно одному из воплощений, масла по из, обретению могут содержать по крайней мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла алкилфенолсульфида. Такие масла могут содержать от 0 до 2-3% указанных фенолсульфидов. Чаще такие масла содержат 0,01-2 мас. % основных солей фенолсульфидов. Используемый в тексте термин "основной" имеет тот же смысл, что и для определения других компонентов, указанных выше, т. е. он относится к солям с относительным содержанием металла выше 1 при введении их в масляные композиции изобретения. Нейтральные и основные соли фенолсульфидов придают масляным композициям изобретения антиокислительные и детергентные свойства и улучшают рабочие характеристики масел в испытании по Катерпиллару.
Следующие ниже примеры иллюстрируют получение таких материалов.
П р и м е р G-1. Фенолсульфид получают по реакции двухлористой серы с полиизобутенилфенолом, в котором полиизобутенильный заместитель содержит в среднем 23,8 углеродных атома, в присутствии ацетата натрия в качестве акцептора кислоты или вещества, препятствующего обесцвечиванию продукта. Смесь из 1755 сч. такого фенолсульфида, 500 ч. минерального масла, 335 ч. гидроксида кальция и 407 ч. метанола нагревают до 43-50оС и через смесь в течение 7,5 ч барботируют двуокись углерода. Затем смесь нагревают с целью удаления летучих веществ и добавляют еще 422,5 ч. масла с целью получения 60% -ного раствора в масле. Такой раствор содержит 5,6% кальция и 1,59% серы.
(Н) Осерненные олефины.
Масляные композиции по изобретению могут также содержат (Н) одну или более серусодержащих композиций, применяемых для улучшения противоизносных свойств, способности выдерживать экстремальные давления и антиокислительных свойств композиций смазочного масла. Для этой цели могут применяться серусодержащие композиции, полученные осернением различных органических веществ, в том числе олефинов. В качестве олефинов могут применяться алифатические, арилалифатические или алициклические олефиновые углеводороды, содержащие 3-30 углеродных атомов.
Следующие примеры иллюстрируют получение компонентов Н.
П р и м е р Н-1. (а) Смесь, содержащую 400 г толуола и 66,7 г хлористого алюминия загружали в 2-литровую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода азота холодильником, охлаждаемым твердой двуокисью углерода. Вторую смесь, содержащую 640 г (5 молей) бутилакрилата и 240,8 г толуола добавляли в штам АlСl3 в течение 0,25 ч, поддерживая при этом температуру в интервале 37-58оС. После этого к шламу в течение 2,75 ч добавляли 313 г (5,8 моля) бутадиена, поддерживая температуру реакционной массы в интервале 60-61оС с помощью внешнего охлаждения. Реакционную массу продували азотом в течение 0,33 ч и затем переносили в делительную воронку емкостью 4 л и промывали раствором 150 г концентрированной хлористоводородной кислоты в 1100 г воды. После этого продукт дважды промывали водой (2х1000 мл). Промытый продукт реакции подвергали дистилляции с целью удаления непрореагировавших бутилакрилата и толуола. Остаток с такой первой стадии дистилляции подвергали еще одной дистилляции при остаточном давлении 9-10 мм рт. ст, после чего при 105-115оС отбирали 785 г желаемого аддукта.
(в) Полученный аддукт бутадиента и бутилакрилата (4550 г, 25 молей) и 1600 г (50 молей) серного цвета загружают в колбу емкостью 12 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота. Реакционную смесь нагревают в течение 7 ч при 150-155оС, пропуская через систему азот со скоростью 0,5 фут3 в час. После нагревания массу охлаждают до комнатной темпераутры и фильтруют, причем серусодержащий продукт получают в виде фильтрата.
В композиции по изобретению могут вводиться и другие агенты экстремального давления, а также агенты, ингибирующие коррозию и окисление, и примерами таких веществ могут служить хлорированные алифатические углеводороды, например, хлорированный воск; органические сульфиды и полисульфиды, например, бензил дисульфид, бис (хлорбензил) дисульфид, дибутил тетрасульфид, сульфурированный метиловый эфир олеиновой кислоты, осерненный алкилфенол, осерненный дипентен и осерненный терпен; такие фосфоросерненные углеводороды, как продукт реакции сульфида фосфора со скипидаром или метилолеатом; сложные фосфорные эфиры, включающие главным образом, такие фосфиты диуглеводорода и триуглероворода, как дибутилфосфит, дигептилфосфит, дициклогексилфосфит, пентилфенилфосфит, дипентилфенилфосфит, тридецилфосфит, дистеарилфосфит, диметилнефтилфосфит, олеил-4-пентилфенилфосфит, полипропилен (мол. м. 500) - замещенный фенилфосфит, диизобутилзамещенный фенилфосфит; такие тиокарбаматы металлов, как диоктилдитиокарбамат цинка, и гептилфенилдитиокарбамат бария.
Депрессанты являются особенно полезным типом присадок, что включаемым в смазочные масла изобретения.
Примерами депрессантом могут служить полиметакрилаты, полиакрилаты, полиакриламиды, продукты конденсации галогенпарафиновых восков и ароматических соединений винилкарбоксилатные полимеры, а также терполимеры диалкилфумаратов, виниловые эфиры жирных кислот и простые алкилвиниловые эфиры.
Противовспенивающие агенты используются для уменьшения или предотвращения образования устойчивой пены. Типичные антивспенивающие агенты включают силиконы или органические полимеры.
Композиции смазочных масел по изобретению могут также содержать, особенно в том случае, когда такие композиции формируются в вдие многосортных масел, один или более выпускаемых промышелнностью модификаторов вязкости. Обычно модификаторы вязкости представляют собой полимерные материалы на основе углеродных полимеров, имеющих обычно среднечисловой молекулярный вес 25,000-500,000, чаще - 50,000-200,000.
В смазочных маслах в качестве модификатора вязкости используют полиизобутилен. Полиметакрилаты (РМА) получают из смесей метакрилатных мономеров с различными алкильными группами. Большинство РМО являются модификаторами вязкости, а также депрессантами. В качестве алкильных групп могут использоваться как нормальыне, так и разветвленные группы, содержащие 1-18 углеродных атомов.
В том случае, когда небольшое количество азот-содержащего мономера сополимеризуют с алкилметакрилатами, продукту придаются также диспергирующие свойства. Таким обарзом, такие вещества выполняют функции модификатора вязкости, депрессанта температуры, потери текучести и диспергатора. На такие вещества в литературе ссылаются, как на модификаторы вязкости диспергирующего типа, или просто как на модификаторы диспергируемости-вязкости. Примерами азотсодержащих мономеров могут служить винилпиридин, N-винилпирролидон и N, N-диметиламиноэтилметакрилат. Полиакрилаты, полученные при полимеризации или сополимеризации одного или более алкилакрилатов, также являются ценными модификаторами вязкости.
Этилен-пропиленовые сополимеры, которые обычно обозначают как ОСР, могут быть получены сополимеризацией этилена и пропилена, обычно в среде растворителя с использованием таких известных катализаторов, как инициаторы Циглера-Натта. Соотношение между этиленом и пропиленом в полимере оказывает влияние на растворимость масла, способность масла к загущению, низко-температурную вязкость, способность понижения температуры потери текучести и эксплуатационные характеристики продукта при работе в двигателях внутреннего сгорания. Обычно этилен содержится в количестве 45-60 мас. % , как правило, 50-55 мас. % . Некоторые промышленные ОСР представляют собой термолимеры этилена, пропилена и небольшого количества такого неконъюгированного диена, как 1,4-гексадиен.
В каучуковой промышленности на такие терполимеры ссылаются, как ЕРДМ-терполимеры (этилен-пропилен-диеновый мономер). Использование ОСР в качестве модификаторов вязкости смазочных масел неуклонно возрастает, начиная с 1970 г и в настоящее время ОСР являются наиболее широко распространенными модификаторами вязкости моторных масел.
Сложные эфиры, полученные сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в присутствии свободно-радикального инициатора и последующей этерификацией такого сополимера смесью спиртов С418, также находят применение в качестве присадок, модифицирующих вязкость моторных масел. Сложные эфиры стирола обычно считаются многофункциональными модификаторами вязкости. Такие стирольные эфиры помимо вязкость-модифицирующих свойств обладают свойствами, понижающими температуру потери текучести и дисперсионными свойствами в том случае, когда этерификацию обрывают до ее полного завершения, оставляя некоторое количество непрореагировавших ангидридных или карбоново-кислотных групп. Такие кислотные группы могут быть далее превращены в имиды по реакции с первичным амином.
Гидрирование стирол-конъюгированные диеновые сополимеры представляют собой другой класс выпускаемых промышленностью модификаторов вязкости моторных масел.
Примерами стиролов могут служить стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет. бутилстирол и т. д. Предпочтительно, чтобы такие конъюгированные диены содержали 4-6 углеродных атомов. Примерами таких конъюгированных диенов могут служить пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, хлоропрен , изопрен и 1,3-бутадиен, причем особенно предпочтительными веществами являются изопрен и бутадиен. Могут использоваться также и смеси аких конъюгированных диенов.
Содержание стирола в таких сополимерах составляет 20-70 мас. % предпочтительно 40-60 мас. % . Содержание алифатического конъюгированного диена в таких сополимерах составляет 30-80 мас. % предпочтительно 40-60 мас. % .
Такие сополимеры обычно имеют средне-числовую мол. м. в интервале 3000-500000, предпочтительно 50000-200000. Средневесовой молекулярный вес таких сополимеров оыбчно составляет 50000-500000, предпочтительно 50000-300000.
Количество модификатора вязкости полимера, содержащееся в композициях смазочного масла по изобретению, может изменяться в широких пределах, хотя обычно используют количества, меньшие обычных из-за способности компонента на основе производного карбоновой кислоты (В) (и некотопрых производных сложного эфира карбоновой кислоты (Е)) выполнять функции модификаторов вязкости помимо функций диспергента.
Как правило, количество вещества, улучшающего вязкость полимера, входящего в композиции смазочных масел изобретения, составляет до 10 мас. % в расчете на готовое смазочное масло.
Чаще вещества, улучшающие вязкость полимера, используются в концентрации 0,2-8% и особенно, в количествах 0,5-6% в расчете на массу готового смазочного масла.
Смазочные масла по изобретению могут быть получены растворением и суспендированием различных компонентов, введенных в масло-основу совместно с любыми другими присадками, которые могут использоваться. Чаще всего химические компоненты по изобретению разбавляют таким практически инертным, жидким в обычном состоянии органическим разбавителем, как минеральное масло, нефть, бензол, толуол или ксилол с получением смешанного концентрата. Такие концентраты обычно содержат от 0,01 до 80 мас. % одного или более присадочных компонентов (А) - (Н), описанных выше, и кроме этого, могут содержать одну или более описанных выше присадок. Могут использоваться концентрации химических агентов 15, 20, 30 или 50% или выше.
Так, например, такие концентраты могут содержать 10-50 мас. % композиции на основе производного карбоновой кислоты (В), 0,1-15 мас. % неполного сложного эфира жирной кислоты и многоатомного спирта (С) и 0,01-15 мас. % дитиофосфата металла (Д). Такие концентраты могут также содержать 1-30 мас. % сложного эфира карбоновой кислоты (Е) или 1-20 мас. % по крайней мере одной нейтральной или основной соли щелочноземельного металла (F). Типичные композиции смазочных масел согласно изобретению приведены в следующих примерах смазочных масел.
Смазки.
Компонент (пример, об. % ) I II III
Масло-основа (а) (в) (а)
Сорт 15-45 10-30 30
Тип VI* (I) (I) -
Продукт примера В-1 4,47 - 4,75
Продукт примера В-2 - 4,6 -
Эмерест 2421 0,20 0,20 0,20
Продукт примера Д-1 1,54 1,54 1,45
Продукт примера Е-2 1,41 1,50 1,60
Продукт примера F-1 0,44 0,45 0,50
Основной алкилированный
бензолсульфонат кальция
(52% масла МR 12) 0,97 0,97 0,80
Продукт реакции алкилфенола с
дихлоридом серы (42% масла) 2,48 2,48 2,25
Депрессант 0,2 0,2 0,2
Силиконовый противовспенивающий
агент 100 ч/млн 100 ч/млн 100 ч/млн
(а) Средне-континентальное очищенное растворителем.
(в) Средне-восточное, основное.
(1) Диблоксополимер стирола и изопрена; средне-числовая молекулярная
масса = 155,000.
* Модификатор вязкости вводят в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла. П р и м е р IV мас. % Продукт примера В-2 6,0 Продукт примера С-2 0,10 Продукт примера Д-1 1,45 100-нейтральное пара- финовое масло Остаток П р и м е р V. Продукт примера В-1 4,6 Продукт примера С-2 0,15 Продукт примера Д-1 1,45 Продукт примера Е-2 1,5
100-нейтральное
парафиновое мас- ло Остаток до 100
Композиции смазочных масел настоящего изобретения демонстрируют пониженную тенденцию к ухудшению свойств в условиях эксплуатации и вследствие этого уменьшают степень износа и образование таких нежелательных отложений, как лак, отстой, углеродистые и смолистые вещества, которые могут налипать на различные части двигателей и понижать эффективность действия двигателей. Смазочные масла могут быть сформированы в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего улучшается экономия топлива при их использовании в картере автомобиля.
Согласно одному из воплощений согласно изобретению могут быть сформированы такие смазочные масла, которые способны пройти все испытания, требуемые для их классификации, как масло SG.
Смазочные масла по изобретению могут также использоваться в дизельных двигателях и могут быть приготовлены такие рецептуры смазочных масел по изобретению, котоыре удовлетворяют требованиям новой дизельной классификации СЕ.
В табл. 1 и 2 представлены составы и данные по вязкости для этих составов.
Табл. 2 иллюстрирует композицию двух различных смазочных материалов, одного, полученного в соответствии с настоящим изобретением (1), и другого, полученного в соответствии с известным способом (РА-1). Кинематическую вязкость определяют при 100оС и она составляет 5,8 сСт для смазочного материала 1 и 4,6 сСт для смазочного материала РА-1. Очевидно, что более высокая вязкость смазочных композиций, являющихся предметом изобретения, которую получают, когда в смазочную композицию включают специальные композиции карбоксильного производного компонента (В), важна с коммерческой точки зрения, так как теперь имеется возможность получать композиции смазочных масел, имеющие необходимые повышенные вязкости, без необходимости использовать дополнительные количества известных модификаторов показателя вязкости, которые являются гораздо более дорогостоящими по сравнению с карбоксильными производными (В).
Формула изобретения: СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ, содержащее минеральное масло или масло с присадками, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты, неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, отличающееся тем, что, с целью повышения вязкости, масло в качестве продукта взаимодействия содержит продукт, полученный на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, и полиизобутилен имеет среднечисловую мол. м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой мол. м. к среднечисловой составляет 1,5 - 4,5, при содержании 1 - 2 моль алкиленполиамина на 1 моль полиизобутиленянтарной кислоты, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил - изопропил или вторичный бутил, другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода, при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 10 - 90 мол. % , и металлом является металл II группы, алюминий, олово, железо, кобальт, свинец, молибден, марганец, никель или медь, при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта 0,01 - 2,00
Указанный продукт взаимодействия 0,01 - 15,00
Указанная соль диалкилдитиофосфорной кислоты 0,01 - 2,00
Минеральное масло или масло с присадками До 100
2. Масло по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит 0,1 - 10,0 мас. % сложного эфира полиалкенилянтарной кислоты, в котором полиалкен имеет среднюю мол. м. 700 - 5000, и спирта R(OH)m, где m = 1 - 10.
3. Масло по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 0,01 - 5,0 мас. % нейтральной или основной соли щелочноземельного металла и сульфокислоты или фенола, или карбоновой кислоты, или смеси указанных солей.