Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: нефтехимия. Катализатор содержит 1 - 25 мас.% серебра, 10 - 3000 ч. /млн, щелочного металла, 0,1 - 10 ммоль/грения и остальное - носитель. Носитель содержит α - оксид алюминия, БФ альфа - Al2O3 предпочтительно в количестве свыше 90 мас.% и дополнительно 0,05 - 6 мас.% оксида щелочноземельного металла, предпочтительно 0,05 - 5 мас.%, 0,01 - 5 мас.% диоксида кремния БФ SiO , предпочтительно 0,05 - 3 и 0 - 10 мас.% диоксида циркония, предпочтительно 0,5 - 2 мас.%. Носитель имеет объем пор по воде , предпочтительно 0.3-0.5 см3/г , и удельную поверхность 0.15-3 м2/г , предпочтительно 0.3-2.0 м2/г. В качестве щелочноземельного металла катализатор содержит металл из группы, состоящей из оксида кальция, оксида магния или их смесей, в количестве 0,05 - 2 мас.%. Катализатор может содержать сопромотор, выбранный из группы, состоящей из серы, молибдена, вольфрама, хрома или их смеси, в количестве 0,1 - 15 мкмоль/г катализатора. 7 з.п.ф-лы, 2 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2014114
Класс(ы) патента: B01J23/50, B01J21/12, C07D301/10
Номер заявки: 5010577/04
Дата подачи заявки: 20.01.1992
Дата публикации: 15.06.1994
Заявитель(и): Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL)
Автор(ы): Джоун Эдвард Баффам[US]; Уильям Херман Джердис[US]; Руф Мэри Ковалески[US]
Патентообладатель(и): Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение касается катализатора, содержащего серебро, применяемого для производства оксида этилена. Катализатор приготовляют с применением уникального носителя из α-оксид алюминия.
Катализаторы для производства оксида этилена из этилена и молекулярного кислорода обычно содержит серебро, нанесенное на носитель, состоящий по существу из α-оксида алюминия. Такие катализаторы обычно промотируют щелочными металлами. Другими промоторами, которые можно применять, являются, например, рений или его смесь с серой, молибденом, вольфрамом и хромом.
Известна добавка диоксида кремния в носитель из α-оксида алюминия, а также добавка алюмината или силиката бария в носители из оксида алюминия во время их приготовления. Согласно другому источнику, диоксид кремния и соль щелочного металла смешивают с водой и соединением алюминия и прокаливают для получения носителя из α-оксида алюминия, содержащего диоксид кремния и щелочной металл. В носитель из α-оксида алюминия добавляют соединение олова и соединение щелочного металла.
Изобретение касается катализатора для производства оксида этилена, содержащего серебро и в качестве промоторов щелочной металл, рений и возможно сопромоторы с рением, выбранные из группы серы, молибден, вольфрам, хром и их смеси, нанесенные на носитель, состоящий, по крайней мере из 85, предпочтительно, по крайней мере из 90 мас.% α-оксида алюминия, 0,01-6 мас. % (измеренные как оксид) оксида щелочноземельного металла, 0,01-5 мас.% (измеренных как диоксид) оксида кремния и от нуля до 10, предпочтительно 0,1-10 мас.% (в форме диоксида) оксида циркония. Предпочтительно щелочноземельным металлом является кальция и/или магний.
Носитель приготовляют посредством смешения порошкообразной α-оксида алюминия, имеющей чистоту свыше примерно 98%, средний размер частиц 0,5-5 мкм и средний размер кристаллитов от примерно 0,5 до 5 мкм, соединения щелочноземельного металла, соединения кремния и возможно соединения циркония, воды, связующего вещества и/или выгораемого материала для приготовления смеси, которую экструдируют и прокаливают при максимальной температуре свыше примерно 1300ξС и предпочтительно в интервале 1350-1500oС.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют исключительную начальную активность и улучшенную стабильность в течение продолжительного времени. Катализаторы согласно изобретению содержат каталитически активное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, ревия и возможно промотирующее количество сопромотора, выбранного из группы: серы, хром, молибден, вольфрам и их смеси, нанесенные на новый носитель из α-оксида алюминия. Дальше будут подробно описаны носитель, катализатор, приготовленный с носителем, и применение катализатора.
Новый носитель, применяемый для приготовления катализаторов согласно настоящему изобретению, можно получить из порошка высокочистой α-оксида алюминия, соединения для образования оксида щелочноземельного металла, соединения, образующего оксид кремния и обычных связующих выгораемых веществ.
α-оксид алюминия, используемая для приготовления носителя, обычно имеет чистоту свыше примерно 98%, предпочтительно свыше 98,5%, и меньше, чем 0,06 мас. %, например от 0,02 до 0,06% по массе примесей карбоната натрия. Оксид алюминия имеет форму тонкоизмельченного порошка, предпочтительно со средним размером частиц 0,5-100 мкм. Особенно предпочтителен небольшой размер, например, примерно 0,5-5 мкм, а лучше примерно 1-4 мкм. Средний размер можно определить посредством измерения максимального размера некоторого количества и определения их среднего размера. Средний размер кристаллитов, который может составлять 0,1-5 мкм и более предпочтительно 2-4 мкм, определяют путем измерения максимального размера некоторого количества кристаллитов и определения их среднего размера. В прокаленном носителе α-оксид алюминия присутствует в количестве выше примерно 85%, предпочтительно 90%, а лучше всего 95% по массе всего носителя.
Компонент щелочноземельного металла в носителе может присутствовать в количестве 0,01-6 мас. % (измерено как оксид) от массы носителя, но предпочтительно это количество составляет 0,03-5,0% и особенно 0,05-2,0% от общей массы.
Соединения щелочноземельного металла, которые можно применять для приготовления носителей, представляют собой оксиды или соединения, которые разлагаются до оксидов или образуют оксиды после прокаливания. Примерами могут быть карбонаты, нитраты и карбоксилаты. Соответствующие соединения включают в себя оксиды щелочноземельных металлов, а также смешанные оксиды, например, щелочноземельных металлов, силикаты, алюминаты, алюмосиликаты, цирконаты и т. п. Предпочтительными соединениями являются нитрат, оксид и силикат кальция (СаSiO2).
Соединениями кремния, применяемыми для приготовления носителей, являются оксиды или соединения, которые разлагаются до оксидов или образуют оксиды после прокаливания. Соответствующие соединения включают в себя диоксид кремния, а также смешанные оксиды, например силикаты щелочноземельного металла, силикаты циркония, алюмосиликаты, включая цеолиты, гидролизуемые соединения кремния, полисилоксаны и т. п. Количество применяемого компонента кремния должно быть такое, чтобы конечный состав носителя содержал 0,01-5,0% , предпочтительно 0,03-4,0%, а лучше 0,05-3,0% от массы (измерено, как диоксид кремния).
Циркониевый компонент, хотя он и является необязательным, присутствует в количестве, которое составляет 0,1-10,0%, предпочтительно 0,3-5,0%, а лучше всего в количестве 0,5-2,0 мас. % от массы носителя. Когда оксид циркония образуется на месте, то следует выбирать такое количество для применения, чтобы получить конечный состав в пределах этих параметров.
Соединениями циркония, которые можно применять для приготовления носителей, являются оксиды или соединения, которые разлагаются или образуют оксиды после прокаливания. Примеры включают в себя карбонаты, нитраты и карбоксилаты. Соответствующие соединения включают в себя нитрат, диоксид циркония, а также смешанные оксиды, например, силикаты, алюмосиликаты циркония, цирконаты и т. п. Предпочтительным соединением является диоксид циркония.
Предпочтительные составы носителей включают соединения, содержащие щелочноземельный металл и кремний в форме простого соединения, силикат щелочноземельного металла, который можно добавлять в качестве исходного компонента, либо его можно получить на месте посредством реакции диоксида кремния или соединений, образующих диоксид кремния, с соединениями, которые разлагаются до оксида щелочноземельного металла при нагреве, причем количество образующегося оксида находится в стехиометрическом эквиваленте или превышает количество диоксида кремния.
Хотя щелочноземельный компонент катализатора, можно выбрать из магния, кальция, стронция и бария, однако предпочтительны кальций и магний, причем более предпочтителен кальций. В последующем описании этого изобретения для упрощения часто будут ссылаться на кальций.
Предпочтительные носители можно приготовить посредством смешения порошкообразного α-оксида алюминия, силиката кальция и диоксида циркония с водой и связующим и/или выгораемым материалом для получения смеси, которую затем экструдируют и прокаливают при температуре в интервале 1350 - 1500oС. Более предпочтительно, порошок α-оксида алюминия смешивают с силикатом кальция, но, как было указано, можно также применять соединение, образующее оксид кальция и диоксид кремния или соединения, образующее диоксид кремния в таких пропорциях, чтобы при нагреве образовывался силикат кальция. Эти компоненты смешивают с диоксидом циркония или соединением, образующим диоксид циркония (когда она присутствует), связующим, выгораемым веществом, и водой, из смеси формуют формы и прокаливают.
Выгораемое вещество представляет собой материал, который добавляют в смесь, таким образом после прокаливания оно полностью удаляется из носителя, оставляя в носителе контролируемую пористость. Этими материалами являются углеродистые материалы, например кокс, порошкообразный углерод, графит, порошкообразный пластик, например, полиэтилен, полистирол и поликарбонат, смола, целлюлоза и материалы на основе целлюлозы, древесные опилки и другие растительные материалы, например, скорлупа от земляных орехов, американских орехов, орехов кешу, грецких орехов и фундука. Выгораемые вещества на основе углерода можно также применять в качестве связующих. Удаляемые вещества присутствуют в таком количестве и при таком распределении размера частиц, чтобы получить готовый носитель, имеющий объем пор по воде в пределах 0,2-0,6, предпочтительно 0,3-0,5 см3/г. Предпочтительными выгораемыми веществами являются материалы на основе целлюлозы, например скорлупа земляных орехов.
Термин "связующее вещество", как он применяется здесь, относится к веществу, которое связывает вместе различные компоненты носителя до прокаливания для получения экструдируемой массы, т. е. так называемый низкотемпературный связующий агент. Связующий агент также упрощает процесс экструдирования, улучшая связывающую способность. Типичные связующие агенты включают в себя гели из оксида алюминия, особенно в комбинации с пептизирующим агентом, например азотная или уксусная кислота. Также можно применять материалы на основе углерода, которые также могут служить в качестве выгораемых веществ, например целлюлоза и замещенная целлюлоза, например метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиэтилцеллюлоза, стеараты, например сложные эфиры органического стеарата, например метил- или этилстеарат, воск, полиолефиновые оксиды и т. п. Предпочтительными связующими агентами являются оксиды полиолефинов.
Применение силиката кальция, полученного непосредственно или на месте с описанными выше ограничениями, позволяет использовать связи, содержащие в целом более низкое количество диоксида кремния, чем в обычных связях. Также это позволяет исключить чрезмерное количество диоксида кремния, которая обычно содержит вредное количество примесей натрия, железа и/или калия, особенно когда она присутствует в глине, бентоните и т. п. Роль диоксида циркония, когда ее применяют, не совсем понятна, но по-видимому она стабилизирует определенные составы катализатора для частичного окисления. Силикат кальция по-видимому применяют также для стабилизации по крайней мере части диоксида циркония в более активной тетрагональной форме вместо моноклинной формы, в которую переходит смешанная фаза во время нагрева при отсутствии силиката кальция.
При указании на оксид (оксиды) щелочноземельного металла (металлы), кремний или цирконий, которые присутствуют в обработанном носителе и/или катализаторе, то имеется в виду, что оксид может быть оксидом только одного металла либо может быть сложным оксидом указанного металла и одного или нескольких других металлов, а также оксид алюминия и/или активаторы катализатора, например щелочные металлы.
После смешения компонентов носителя вместе, например, посредством перетирания, из смешанного материала экструдируют таблетки, например цилиндрики, кольца, трилистники, четырехлистники и т. п. Экструдированный материал сушат для удаления воды, которая может превратиться в пар во время прокаливания и разрушить экструдированные тела. После сушки до низкого содержания воды, например, примерно 2% экструдированный материал прокаливают в условиях, достаточных для удаления выжигаемых и связующих веществ и для расправления частиц α-оксида алюминия в пористую твердую массу. Прокаливание обычно осуществляют в окислительной атмосфере, например в атмосфере кислорода или предпочтительно воздуха, и при максимальной температуре свыше примерно 1300°С и предпочтительно в интервале 1350 - 1500 . Интервал времени при этих максимальных температурах обычно составляет 0,1-10 ч, предпочтительно 0,5-5 ч.
Прокаленные носители и катализаторы имеют объем пор по воде в пределах 0,2-0,6, предпочтительно 0,3-0,5 см3/г, и удельную поверхность в интервале 0,15-3 м2/г, предпочтительно 0,3-2 м2/г.
Носитель предпочтительно имеет низкое содержание карбоната натрия, которое составляет меньше, чем 0,06 мас.%. На практике очень трудно получить свободный от карбоната натрия состав, причем обычно приемлемо содержание карбоната натрия 0,02-0,06 мас.%.
Описанные носители особенно пригодны для приготовления катализаторов, которые имеют высокую начальную избирательность, для производства окиси этилена.
Катализаторы согласно настоящему изобретению содержат каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, промотирующее количество рения и возможно промотирующее количество сопромотора, выбранного из серебра, хрома, молибдена, вольфрама и их смесей, нанесенных на носитель из α-оксида алюминия. В предпочтительном исполнении в качестве промотора щелочным металлом является калий, рубидий, цезий или их смеси. В особенно предпочтительном исполнении применяют в качестве щелочного металла - цезий. Цезий в комбинации с литием также обеспечивает очень желательные преимущества, и эта комбинация является предпочтительной. Могут присутствовать другие промоторы, например, соактиваторы, выбранные из серы, молибдена, вольфрама, хрома и их смесей. Особенно предпочтительным сопромотором является сульфат. Эти катализаторы и их получение уже описаны.
Количество серебра, присутствующего на катализаторе, обычно составляет 1-25 мас.% предпочтительно 5-20 мас.% от всего катализатора. Количество щелочного металла, присутствующего предпочтительно в качестве промотора на катализаторе, обычно находится между 10 и 3000 мас. ч., предпочтительно 20-2000 мас. ч. , а 50-1500 мас. ч. (основной металл) на миллион по массе всего катализатора. Количество рениевого промотора, предпочтительно присутствующего на катализаторе, обычно находится между 0,1 и 10, лучше всего между 0,2 и 5 (основной металл) на грамм всего катализатора. Рениевый сопромотор, когда его применяют, предпочтительно присутствует на катализаторе в количестве между 0 и 15, лучше между 0,1-15 мкмоль (основной металл) на 1 г всего катализатора.
Способы получения настоящих катализаторов являются известными и описаны. Носитель смешивают с водным раствором сложного соединения серебра, предпочтительно в присутствии солюбилизирующего агента, например, этилендиамина, таким образом носитель пропитывается этим раствором, после этого носитель отделяют от раствора и затем сушат. Пропитанный носитель нагревают до температуры 100-400oС в течение времени, необходимого для разложения сложного соединения серебра и образования тонко распределенного слоя металлического серебра, который связан с поверхностью носителя. Промоторы можно также растворить в растворе, содержащем серебро, для получения требуемого количества, либо их можно нанести отдельно или вместе на носитель посредством стадии пропитки отдельно от стадии пропитки серебром. Предпочтительно серебро и промоторы объединены в одну стадию пропитки.
В промышленном производстве этилен и кислород превращают в оксид этилена в реакторе для производства оксида этилена, который включает в себя большой кожухотрубный теплообменник, содержащий несколько тысяч трубок, заполненных катализатором. Для отвода тепла реакции на стороне кожуха реактора применяют охлаждающую среду. Часто температуру охлаждающей среды используют в качестве показателя активности катализатора, причем более высокие температуры охлаждающей среды соответствуют более низкой активности катализатора.
В реакции этилена с кислородом для получения оксида этилена этилен расходуется по крайней мере в двойном молекулярном количестве, но количество применяемого этилена обычно значительно выше. Таким образом, конверсию обычно определяют в зависимости от количества превращенного кислорода в реакции и следовательно от конверсии кислорода. Эта конверсия кислорода зависит от температуры реакции и является показателем активности катализатора. Например, значение Т40 относится к температуре при 40 моль% конверсии кислорода, подаваемого в реактор, Т - температура в реакторе или более предпочтительно температура охлаждающей среды, которая прямо связана с первым параметром. Обычно температуры выше для более высокой конверсии, и они зависят от применяемого катализатора и условий реакции. Избирательность является показателем эффективности катализатора, и она указывает на количество этилена в исходном сырье, которое превращается в оксид этилена в продукте. Например, избирательность обозначают, как S40, что означает избирательность при 40 мол.% конверсии кислорода.
Условия проведения реакции окисления этилена в присутствии серебряных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в общем включают в себя те, которые описаны в известных технических решениях. Это относится, например, к соответствующим температурам, давлению, времени нахождения, разбавляющим материалам, например азот, диоксид углерода, пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутствию замедлителей для регулирования каталитического действия, например 1, 2-дихлорэтан, винилхлорид, этилхлорид или хлорированные соединения полифенила, желательно применение операций рецикла или применение последовательных конверсий в различных реакторах для увеличения выхода оксида этилена и любых других особых условий, которые могут быть выбраны в процессах получения оксида этилена. Обычно применяют давление в интервале от атмосферного до 35 бар. Однако никоим образом не исключается более высокое давление. Молекулярный кислород, применяемый в качестве реагента, можно получить из известных источников. Соответствующее исходное кислородсодержащее вещество может состоять по существу из сравнительно чистого кислорода, концентрированного потока кислорода, включающий в себя кислород в большом количестве с меньшим количеством одного или нескольких разбавителей, например азот и аргон или другой кислородсодержащий поток, например воздух. Применение катализаторов, содержащих серебро, в соответствии с настоящим изобретением в реакциях окисления этилена никоим образом не ограничено какими-либо специальными условиями, например, которые известны как эффективные. Только для целей иллюстрации следующая таблица показывает пределы условий, которые часто применяют в современных промышленных реакторах для производства оксида этилена и которые также пригодны для данного способа.
Чистая объемная скорость газа 1500 - 10000
Давление на входе/ кПа 103-276
Исходное сырье на входе/ %
этилен 1-40
кислород 3-12
CO2 2-40
этан 0-3
Аргон и/или метан и/или хлор-
углеводородный замедлитель в качестве
разбавителя азота/
ч/млн. от общего объема 0/3-20
Температура охлаждающей среды/ oC 180-315
Температура катализатора/ oC 180-325
Уровень конверсии кислорода/ % 10-60%
Выход оксида этилена (производи-
тельность)/ фунты оксида этилена
куб.фут. катализатора в час 2-16
Литры газа при стандартной температуре и давлении, пропускаемого над 1 л уплотненного слоя катализатора в час.
В предпочтительном применении серебряных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением оксид этилена образуется, когда кислородсодержащий газ контактирует с этиленом в присутствии данных катализаторов при температуре в интервале 180-330oС, предпочтительно 200-325oС.
Пример 1. Приготовление носителя.
Носитель А:
Для приготовления носителя применяли порошок α-окиси алюминия (оксид алюминия #10), имеющий свойства, указанные ниже.
Свойства оксида алюминия #10
Средний размер частиц/ мкм 3/0-3/4
Средний размер кристаллитов/ мкм 1/8-2/2
Содержание карбоната натрия/ мас.% 0/02-0/06
Этот порошок применяли для получения состава из следующих керамических компонентов, %:
α-оксид алюминия 98/8
диоксид циркония 1/0
силикат кальция 0/2
Добавляли следующие компоненты в указанных пропорциях от массы этого состава, %:
выгораемые вещества (мука из
скорлупы грецкого ореха) 25/0
борная кислота 0/1
средство для экструдирования
(оксид полиолефина) 5/0
После смешивания в течение 45 с указанных выше компонентов добавляли достаточное количество воды для получения экструдируемой смеси (на практике примерно 30% ), и смешение продолжали еще в течение 4 мин. Затем добавляли 5% (от массы керамических компонентов) вазелина и смешение продолжали еще в течение 3 мин.
Из этого материала экструдировали полые цилиндры размером "5/16 х 5/16" (7,9 мм х 7,9 мм) и сушили до содержания меньше, чем 2% влаги. Затем их прокаливали в туннельной печи до максимальной температуры 1390oС в течение примерно 4 ч.
После такой обработки носитель имел следующие характеристики:
Поглощение воды/ % 40/8
Сопротивление измельчению/ кг 8/5
Удельная поверхность/ м2/г 0/54
Общий объем пор (Hg)/ см3/г 0/43
Средний диаметр пор/ мкм 4/6
Выщелачиваемые компоненты (в 10%-ной азотной кислоте), ч/млн:
Na 141
K 55
Ca 802
Al 573
SiO2 1600
Подобным образом были приготовлены описанным способом дополнительные носители, но применяли различные исходные материалы. Свойства различных исходных оксидов алюминия показаны в табл. 1.
Таблица 1
Объем пор по воде, удельная поверхность и температура прокаливания указаны в табл. 2, а другие исходные материалы и их содержание указаны в табл. 3.
Приготовили носитель для сравнения, содержащий оксид алюминия, способом, описанным для носителя А, за исключением того, что не добавляли диоксид циркония или силикат кальция. Этот сравнительный носитель обозначен как Срав. - А. Его свойства указаны в табл. 2.
Таблица 2.
Таблица 3.
Получение катализатора.
Описанный выше носитель А является предпочтительным, и его применяли для приготовления катализатора для производства окиси этилена. В смеси воды и этилендиамина растворяли оксалат серебра, гидроксид цезия, перренат аммония, сульфат лития и нитрат лития в достаточном количестве для получения в пропитанном носителе (на основе сухой массы носителя) 13,5 мас.% серебра, 437 ч. /млн. цезия, 1,5 мкмоль/г перрената аммония, 1,5 мкмоль/г сульфата лития и 12 мкмоль/г нитрата лития. Примерно 30 г носители поместили под вакуум величиной 22 мм на 3 мин при комнатной температуре. Затем ввели примерно 50 г пропитывающего раствора для погружения носителя, при этом в течение дополнительных 3 мин поддерживали вакуум при 25 мм. После этого вакуум сняли и лишний пропитывающий раствор удалили из носителя посредством центрифугирования в течение 2 мин при скорости 500 об/мин. Затем пропитанный носитель сушили посредством непрерывного встряхивания в потоке 300 куб. футов/ч воздуха при температуре 250oС в течение 5 мин. Высушенный катализатор, обозначенный как С-А1 был готов к испытанию.
Истинное содержание серебра в катализаторе можно определить любым из множества опубликованных стандартных способов. Фактический уровень рения в катализаторах, приготовленных описанным способом, можно определить путем обработки 20 мМ водного раствора едкого натра с последующим спектрофотометрическим определением рения в экстракте. Испытанный уровень цезия на катализаторе можно определить посредством применения основного раствора гидроксида цезия, который был помечен радиоактивным изотопом цезия во время приготовления катализатора. Затем можно определить содержание цезия в катализаторе посредством измерения радиоактивности катализатора. Содержание цезия в катализаторе можно также определить путем выщелачивания катализатора кипящей деионизированной водой. В этом процессе экстрагирования содержание цезия, а также других щелочных металлов, измеряют путем извлечения из катализатора посредством кипячения 10 г всего катализатора в 25 мл воды в течение 5 мин, повторения указанной процедуры еще два раза, объединения упомянутых экстракций и определения содержания присутствующего щелочного металла путем сравнения с стандартными растворами щелочных металлов, выбранных для сравнения посредством применения атомной адсорбционной спектроскопии (применяют модель Varian Fechtron 1200 или эквивалент). Следует отметить, что содержание цезия в катализаторе, определенное методом выщелачивания водой, может быть меньше, чем содержание цезия в катализаторе, определенное радиоактивным индикатором.
Для приготовления катализаторов, указанных в таблице 6, применяли носители из табл. 2 и 3. С-А и С-А1 обозначают катализаторы, полученные с носителем П, С-В обозначают катализаторы с носителем В и т. п. С - Сопр. - А - это катализатор, изготовленный из носителя Сопр. - А.
Таблица 4.
Дальше будут описаны стандартные условия испытаний катализатора в микрореакторе и способы, применяемые для испытания катализаторов для производства оксида этилена из этилена и кислорода.
3-5 г измельченного катализатора (14-20 меш) загружают в V-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,23 дюйма (5,9 мм). V-образную трубку погружают в ванну расплавленного металла (теплая среда), а ее концы соединяют с системой подачи газа. Массу применяемого катализатора и скорость потока входящего газа регулируют для достижения часовой объемной скорости газа 3300 см3 газа на 1 см3 катализатора в час. Давление входящего газа равняется 1550 кПа.
Газовая смесь, пропускаемая через слой катализатора (однопроходная операция), состоит из 30% этилена, 8,5% кислорода, 5-7% диоксида углерода, 0,5% аргона, остальное - азот и 0,5-5 об. ч./млн, хлористого этила.
До контактирования с газами-реагентами катализаторы обычно предварительно обрабатывают газом-азотом при температуре 225oС в течение 3 ч для всех свежих катализаторов и в течение 24 ч или больше для долгохранившихся, но не испытанных катализаторов.
Начальная температура (теплая среда) в реакторе 225oС. Спустя 1 ч при этой начальной температуре температуру увеличивают до 235oС в течение 1 ч и затем - до 245oС в течение 1 ч. После этого температуру регулируют для достижения постоянного уровня конверсии кислорода 40% (Т40). Уровень замедлителя изменяют/ и процесс осуществляют в течение 4-24 ч при каждом уровне для определения оптимального уровня замедлителя для максимальной избирательности. Данные рабочих характеристик при оптимальном уровне замедлителя и при Т40 обычно достигаются, когда катализатор был в работе, в общем, в течение примерно 24 часов, и ниже представлены примеры. Из-за незначительных различий в составе исходного газа расходе газа и калибровании аналитических приборов, применяемых для определения составов исходного газа и получаемого газа, измеренная избирательность и активность данного катализатора может слегка изменяться от одного испытания до другого.
Чтобы провести значительное сравнение рабочих характеристик катализаторов, испытанных в различное время, все катализаторы, описанные в этом иллюстративном примере, были испытаны одновременно с стандартным контрольным катализатором. Все данные рабочих характеристик, сообщенные в этом иллюстративном примере, откорректировали для приведения в соответствии с средней начальной характеристикой контрольного катализатора, которой были S4o = 81,0% и Т40 = 230oС.
Катализаторы, приготовленные как было описано, были испытаны согласно упомянутой процедуре, а результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5.
Пример 2. Рабочую характеристику предпочтительного катализатора в соответствии с изобретением сравнивали в ходе процесса производства оксида этилена с рабочей характеристикой сравнительного катализатора, имеющего те же самые активные компоненты на слегка ионом носителе.
Катализатор согласно изобретению был обозначен в табл. 4 как катализатор С-А1.
Сравнительный катализатор, который обозначен как С-Соmp-В, содержит 13,2 мас.% серебра, 1,5 мкмоль/г NH4ReO4, 1,5 мкмоль Li2SO4, 2 мкмоль/г LiNo3 и CsOH, добавленный для получения 415 ч/млн, цезия на носителе на основе алюминия, содержащем 54,5 мас.% Al, 0,039 мас.% Ca(OH)2 0,092 мас.% SiO2 и без присутствия циркония и имеющем процент поглощения воды 36,0%, сопротивление раздавливанию 7 кг, удельную поверхность 0,45 м2/г, общий объем пор 58% и средний диаметр пор 3,6 мкм.
Оба катализатора постоянно использовали в промышленной установке для производства оксида этилена с последующим применением в течение периода 338 дней (С-А1) и 312 дней (С-Соmp.-В). Во время этого периода поддерживали следующие средние условия для соответствующих катализаторов:
расход газа на входе 3100 и 3400 см3 газа на 1 см3 катализатора в час,
давление газа на входе 1550 и 1550 кПа,
загрузка газа, содержащая, мас.%; 29,7 и 30,4 этилена, 7,9 и 7,4 кислорода; 3,6 и 4,0 диоксида углерода, 0,2 и 0,2 этана, для равновесия метан и 0,5 об. ч./млн. хлористого этила.
Избирательность при 40 мол.% конверсии (S40) и активность, измеряемую по температуре охлаждающей среды при 4 мол.% конверсии (Т40oС) кислорода, определяли повторно во время работы, и результаты представлены на фиг. 1 и 2 соответственно.
Из результатов видно, что катализатор согласно изобретению значительно больше устойчивый во время работы в условиях промышленной установки.
Формула изобретения: 1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА в паровой фазе из этилена и кислорода, содержащий 1 - 25 мас.% серебра, 10 - 3000 млн-1 щелочного металла, 0,1 - 10,0 моль/г рения, нанесенные на носитель на основе α-оксида алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель на основе α-оксида алюминия, дополнительно включающий 0,05 - 6,0 мас.% оксида щелочноземельного металла, 0,01 - 5,0 мас.% диоксида кремния и 0 - 10 мас.% диоксида циркония.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит носитель с объемом пор по воде 0,2 - 0,6 см3/г и удельной поверхностью 0,15 - 3,0 м2/г.
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что содержит носитель с объемом пор по воде 0,3 - 0,5 см3/г и удельной поверхностью 0,3 - 2,0 м2/г.
4.Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит носитель, включающий α-оксид алюминия в количестве свыше 90 мас.%, оксид щелочноземельного металла 0,05 - 5,0 мас.%, диоксид кремния 0,05 - 4 мас.% и диоксид циркония - 0,3 - 5,0 мас.%.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он содержит носитель с содержанием α-оксида алюминия свыше 95 мас.%, оксида щелочноземельного металла 0,05 - 4 мас.%, диоксида кремния -0,05 - 3,0 мас.% и диоксида циркония 0,5 - 2,0 мас.%.
6.Катализатор по п.5, отличающийся тем, что он содержит оксид щелочноземельного металла, выбранный из группы, состоящей их оксида кальция, оксида магния и их смесей, в количестве 0,05 - 2,0 мас.%.
7.Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит носитель, включающий α-оксид алюминия с содержанием карбоната натрия меньше 0,06 мас.%.
8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сопромотор, выбранный из группы, состоящей из серы, молибдена, вольфрама, хрома или их смесей, в количестве 0,1 - 15,0 ммоль/г катализатора.