Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ
СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ

СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: аналитическая химия, потенциометрический анализ растворов, в том числе технологических. Сущность изобретения: изобретение позволяет расширить диапазон работы электрода по ионам меди до 1·10-6 моль/л и по ионам мышьяка до (5.0-9.1)·10-1-(5.0-9.1)·10-7 моль/л , а также повысить его химическую стойкость в кислых средах путем использования мембраны состава, мас.%: As2C3:CuS (33,5 - 50,0) : (50,0 - 66,5). 2 ил., 4 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2014593
Класс(ы) патента: G01N27/333
Номер заявки: 4934880/25
Дата подачи заявки: 06.05.1991
Дата публикации: 15.06.1994
Заявитель(и): Уральский научно-исследовательский и проектный институт медной промышленности
Автор(ы): Максимова Л.Г.; Волков В.Л.; Сапожников В.А.; Шурыгин Ю.А.
Патентообладатель(и): Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к электродно-активным материалам для ионселективных электродов потенциометрического определения концентрации ионов меди и мышьяка (III) в растворах, например в растворах химтехнологии, гальванических цехов.
Известны ионселективные электроды для определения меди с электродно-активными материалами, изготовленными из селенида или сульфида меди, смеси сернистых серебра и меди при соответствующем соотношении. Недостатками таких электродов являются относительно хорошая растворимость электродно-активного материала в растворах минеральных кислот и аммиака, ограничивающая степень их использования, сложность изготовления (вакуум, давление до 8000 кг/см2, нагрев до 150оС и выше), дороговизна, связанная с использованием драгметалла-серебра.
Известен также ионселективный электрод для косвенного определения ионов пятивалентного мышьяка в виде AsO43-. Работа такого электрода основана на осаждении указанных ионов солями серебра. Недостатками электрода являются: дороговизна солей серебра, косвенное определение ионов AsO43-, а также невозможность определения ионов мышьяка в неокисленной форме, преобладающей в производственных растворах предприятий цветной металлургии и химтехнологии.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является ионселективный электрод для определения ионов Cu2+ и AsO2-. Этот электрод состоит из стеклянной трубки, на конце которой находится мембрана из кристаллического порошка Cu(AsO2)2, захваченная с внутренней стороны медной обоймой и имеющая прямой вывод через металлический проводник. Недостатками этого электрода являются: низкая химическая стойкость электродноактивного материала в кислой среде, сложность приготовления кристаллического порошка арсенита меди, который синтезируют по реакциям:
2КОН+As2O3=2KAsO2+H2O (1)
2KAsO2+Cu(NO3)2= Cu(AsO2)2+2KNO3 (2) и мембраны на его основе (в связи с токсичностью соединения нагрев при температурах выше 100оС в присутствии кислорода воздуха нежелателен. Начинается возгонка As2O3); узкий интервал определения количества мышьяка (III) (1-10-5 моль/л) и меди (10-1-10-6 моль/л), низкая чувствительность (10-5 моль/л) к ионам мышьяка, а также низкая селективность к ионам кадмия (10-3 моль/л) и хлора (10 моль/л).
Цель изобретения - расширение функциональных возможностей и повышение химической стойкости мембраны электрода в кислых средах, повышение чувствительности и селективности электрода к ионам меди и мышьяка в растворе.
Поставленная цель достигается тем, что в электроде для потенциометрического определения концентрации ионов меди (II) и мышьяка (III) в растворе используется мембрана, изготовленная из сульфидов мышьяка и меди при следующем соотношении, мас.%: As2S3 33,5-50; CuS 50-66,5.
Электродно-активный материал мембраны получают добавлением раствора осадителя-гидросульфида натрия (NaHS) к сернокислому (рН 2) водному раствору мышьяка (Na2HAsO3) и меди (CuSO4) в необходимом стехиометрическом соотношении при непрерывном перемешивании в течение 10-15 мин. После этого раствор с осадком выдерживают в течение 2-3 ч, фильтруют, осадок многократно промывают дистиллированной водой до полного исчезновения ионов SO42- (качественная реакция промывных вод с 10%-ным раствором хлорида бария BaCl2) и сушат на воздухе. Выделенный из раствора темно-коричневый порошкообразный осадок согласно результатам химического анализа содержит сульфиды мышьяка и меди при следующем соотношении, мас.%: As2S3:CuS=(33,5-50):(50-66,5).
Для изготовления мембраны электрода осадок сульфидов мышьяка и меди (1,2-2,2 г) засыпают в прессформу, которую помещают в предварительно нагретую печь и прессуют в виде таблеток диаметром 7-10 мм и высотой 2-4 мм под давлением 10 кг/см2 и температуре 200оС в течение 20 мин. К мембране присоединяют токопровод, вставляют ее в корпус и получают электрод для потенциометрического определения концентрации ионов меди и мышьяка в растворе.
Химическая стойкость мембраны определялась по скорости растворения порошкообразного материала мембраны и самой мембраны электрода в азотнокислой среде с рН 1 и Т:Ж=1:100. Скорость растворения рассчитывалась из количества водорастворимых форм мышьяка, перешедших в раствор за сутки (опыты проводились в течение 75 дней).
Результаты опытов представлены в табл. 1.
На фиг. 1 приведен калибровочный график электрода с электродно-активным материалом состава, мас. % : As2S3:CuS 50:50. Измерения проводили относительно хлорсеберяного электрода сравнения. В качестве исходного раствора для измерений использовали 0,9086 моль/л раствор NaAsO2. Электрод обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов мышьяка, равном 9,1˙ 10-1 -9,1˙ 10-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 58,18±0,1 мВ/р AsO2-. Согласно известным данным в исследуемом интервале рН растворов (рН 9,18-5,30) мышьяк (III) находится в форме ионов [AsO2]-.
Из калибровочного графика на фиг. 2, построенного для раствора CuSO4, видно, что электрод с электродно-активным материалом состава As2S3:CuS 50: 50 также обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов Cu2+, равном 1,0-10-6 моль/л со средним угловым коэффициентом 28,5±0,3 мВ/р Сu2+. Результаты, показывающие работоспособность электрода при других заявляемых значениях сульфидов мышьяка и меди, приведены в табл. 2.
Определению количества мышьяка и меди в растворе данным электродом не мешают ионы, меньше чем, моль/л: Рb2+ 10-2; Ni2+ 10-1; Со2+ 10-1; Cd2+ 1,0; Zn2+10-1. Не мешают определению количества мышьяка и меди в растворе анионы, меньше чем, моль/л Cl-10; SO42- 1.
В табл. 3 представлены величины коэффициентов селективности предлагаемого электрода по отношению к мешающим ионам.
Концентрация ионов Н+, равная 1,2˙ 10-1- -10-4 моль/л не влияет на показания электрода. В области концентраций ионов водорода более 10-1 моль/л электрод проявляет чисто водородную функцию.
П р и м е р 1. В стакан объемом 100 мл наливают 27,12 мл раствора Na2HAsO3 с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л, добавляют 30 мл дистиллированной воды и 20,68 мл раствора CuSO4 с концентрацией меди (II) 61,89 г/л, а также 2 мл концентрированной серной кислоты (Н2SO4). Затем осторожно через узкую капиллярную трубку, спущенную почти до дна стакана, при непрерывном перемешивании приливают 22,22 мл раствора гидросульфида натрия с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере. После добавления реагентов раствор с осадком перемешивают в течение 20 мин, выдерживают в статических условиях в течение 2 ч. Затем осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до исчезновения ионов SO42- (качественная реакция промывных вод с 10%-ным раствором BaCl2) и сушат на воздухе при температуре 50оС.
Полученный осадок, согласно результатам химического анализа, состоит из сульфидов мышьяка и меди при молярном соотношении As2S3:CuS 50:50. Для изготовления мембраны берут 1,5 г этого осадка, нагревают при температуре 200оС и добавлении 10 кгс/см2 в течение 20 мин.
К мембране присоединяют токопровод, вставляют ее в корпус и получают электрод для потенциометрического определения концентрации ионов Сu2+ и AsO2- в растворе.
Результаты испытаний электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения приведены на фиг. 1 и 2.
Полученный электрод обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка NaAsO2 9,1˙ 10-1 - 9,1˙ 10-6 моль/л с угловым коэффициентом 58,18±0,1 мВ/р AsO2-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO4, равном 1,0˙10-6 моль/л с угловым коэффициентом 28,5±0,3 мВ/р Cu2+.
П р и м е р 2. Получение материала мембраны состава As2S3:CuS 33,5:66-5 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na2HAsO3 с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 20,68 мл раствора CuSO4 c концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 13,89 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.
Результаты испытаний электрода показали, что электрод обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка с ионами AsO2-, равном 5˙ 10-1-5˙10-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 58,9±0,1 мВ/р AsO2-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO4, 1,0˙10-6 моль/л с угловым коэффициентом 29,2±0,7 мВ/p Сu2+.
П р и м е р 3. Получение материала мембраны состава As2S3:CuS 40:60 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na2HAsO3 с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 15,51 мл раствора CuSO4 с концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 12,5 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.
Результаты испытаний электрода, проведенные в растворе NaAsO2 показали, что он обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка (III) с ионами AsO2-, равном 8,3 ˙10-1-8,3 ˙10-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 59,2±0,1 мВ/р AsO2-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO4 1,0-10-6 моль/л с угловым коэффициентом 29,7±0,4 мВ/р Сu2+.
П р и м е р 4. Получение материала мембраны состава As2S3:CuS 29:71 и изготовление из него электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na2HAsO3 c концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 25,85 мл раствора CuSO4 c концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 15,27 мл NaHS, с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.
Полученная мембрана характеризуется невысокой механической прочностью (7,80 кг/мм2) и микротвердостью (85 кг/мм2), что является неудобным при эксплуатации электрода.
Результаты испытаний электрода показали, что он обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов мышьяка AsO2- 5 ˙10-1-5˙ 10-5 моль/л с угловым коэффициентом 55,4±0,9 мВ/р AsO2-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов меди (II), равном 1˙ 10-1-10-6 моль/л CuCl2 с угловым коэффициентом 35,3±0,5 мВ/р Cu2+.
П р и м е р 5. Получение мембраны состава As2S3:CuS 66,5:33,5 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 27,12 мл раствора Na2HAsO3 с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 10,34 мл раствора CuSO4 с концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 19,44 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.
Низкая химическая стойкость данного материала мембраны электрода (см. табл. 1) не позволяют его использовать для определения концентрации ионов Cu2+ и AsO2- в растворах с рН 5,5-7,0.
Возможность использования предлагаемого электрода в промышленности для определения исходного содержания меди и мышьяка подтверждается результатами, приведенными в табл. 4.
Таким образом, предлагаемый электрод для потенциометрического определения концентрации ионов AsO2- и Cu2+ в растворе, содержащий в качестве мембраны кислотоустойчивый материал состава, мас.%: As2S3:CuS (33,5-50):(50-66,5) обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов AsO2-, равном (5,0-9,1)˙ 10-1-(5,0-9,1)˙ 10-7 моль/л, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов Cu2+, равном 1,0˙10-6 моль/л. Характеризуется высокой чувствительностью (9˙ 10-7 моль/л AsO2- и 10-6 моль/л Cu2+) и cелективностью к ионам мышьяка и меди в присутствии ионов, содержащихся в производственных растворах заводов цветной металлургии и гальванических цехов и сопутствующих мышьяку и меди. Вследствие этого данный электрод можно использовать для потенциометрического определения количества мышьяка и меди в производственных растворах при рН ниже 10 единиц. Это является очень актуальным, так как в настоящее время отсутствуют электроды для прямого определения ионов мышьяка в широком интервале концентраций при рН<10.
> Методика получения кислотоустойчивого электродно-активного материала на основе сульфидов мышьяка и меди проста в исполнении, дешева, не токсична, а в связи с низкими параметрами термообработки не требует больших энергетических затрат.
Формула изобретения: СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ, включающий соединения меди и мышьяка, отличающийся тем, что, с целью расширения круга анализируемых объектов и повышения химической стойкости в кислых средах, в качестве соединений меди и мышьяка использованы их сульфиды при следующем соотношении, мас.%:
As2S3 33,5 - 50
CuS 50 - 66,5