Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ получения бензола, толуола и ксилолов. Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: продукты: бензол, БФ C6H6 выход 13,64 - 14,35%; толуол, БФ C7H8 выход 22,32 - 23,43%; ксилолы, БФ C8H10 выход 14,5 - 14,8% . Реагент: пропан или бутан, или их смесь. Катализатор: цеолит типа JSM-5, содержащий 0,5 - 3,0% Ga. Условия: 400 - 500°С, реакторный блок, состоящий из трех реакторов, рецикл фракции C9+ -ароматических углеводородов в количестве 1 - 5% на исходное сырье в третий реактор блока; время контакта в этом реакторе 0,5 - 1,5 с. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2026852
Класс(ы) патента: C07C15/02, C07C2/76
Номер заявки: 4794638/04
Дата подачи заявки: 21.02.1990
Дата публикации: 20.01.1995
Заявитель(и): Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов
Автор(ы): Блажин Ю.М.; Вергунова Н.Г.; Кашина В.В.; Кораблева Т.П.; Воробьев Б.Л.; Кошелев Ю.Н.; Грищенко Н.Ф.; Харченко А.Н.
Патентообладатель(и): Воробьев Борис Львович
Описание изобретения: Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к производству ароматических углеводородов из низших парафинов С34.
Мировое производство пропана и бутана, относящихся к группе сжиженных нефтяных газов, на нефтяных промыслах и нефтеперерабатывающих заводах составляет около 200 млн.т в год и используется в основном в качестве источников энергии. Уменьшение запасов нефти и рост потребности в ароматических углеводородах обусловили повышенный интерес к пропану и бутану в качестве нефтехимического сырья.
Известны способа получения ароматических углеводородов из пропана, бутана или их смеси при 400-650о С, давлении 0,1-0,6 МПа на высококремнистых цеолитах типа ZSM-5, модифицированных различными промоторами, в качестве которых применяли цинк, галлий, платина, хром и другие металлы [1, 2 и 3].
В настоящее время для получения ароматических углеводородов из сжиженных нефтяных газов применяется процесс "Cyclar", разработанный фирмами "UOP" и "British Petroleum" [4]. Целевыми продуктами процесса являются бензол, толуол и ксилолы. Недостатком этого способа является относительно невысокий выход целевых продуктов.
Наиболее близким по технической сущности является усовершенствованный способ получения ароматики из углеводородов С34 с рециклом бензола или толуола в реакторный блок [5]. Процесс осуществляется следующим образом (см. фиг.1). Пропан (поток 1) вместе с частью выделенного бензола или толуола до 8 мол.% (поток 2), а также водородом (поток 4) поступают в реакторный блок 6 при 487-565о С и давлении 5-7 ат. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В качестве катализатора используется цеолит с нанесенным галлием (0,1-10%). В результате реакции дегидроциклодимеризации получается смесь продуктов и непрореагировавший пропан (поток 7), которые направляются на разделение согласно фиг.1. Часть выделившегося бензола или толуола снова идет в рецикл. Конверсия пропана в ароматику при рецикле 6 мол.% бензола составляет 66%. Без рецикла бензола конверсия пропана в ароматику составила 60%. Ввиду того, что в ЕР N 0230655 не представлен материальный баланс по продуктам, нами был воспроизведен этот патент с рециклом 6 мол.% толуола и пропана высокой чистоты на катализаторе типа ZSM-5 с модулем 60 и нанесенным Ga в количестве 3% при 560о С и общем времени пребывания в реакционной зоне 6-7 с. При этом конверсия пропана в ароматику составила 66 мас.%, содержание С9+ ароматики в продуктах 16,77%, а ксилолов - 7,85% . Недостаток этого способа - высокое содержание С9+ ароматики и низкое содержание ксилолов.
Целью предлагаемого способа является снижение образования побочных тяжелых ароматических углеводородов и повышение выхода ксилолов.
Указанная цель достигается за счет подачи в последний реактор реакторного блока выделенной в блоке разделения фракции ароматических углеводородов С9+ в количестве 1-5 об.% на свежее сырье при времени контакта газового потока в этом реакторе с катализатором 0,5-1,5 с.
Предлагаемый процесс может осуществляться как в реакторном блоке с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся слоем катализатора и с непрерывной регенерацией.
Процесс ароматизации углеводородов С34 по предлагаемому способу проводят следующим образом (см. фиг.2). В реакторный блок, состоящий из трех последовательных реакторов, подают смесь углеводородов С34 (поток 1) в первый по ходу реактор 2. Углеводороды С34 с продуктами реакции последовательно подают во второй 3 и третий 4 реакторы. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5, модифицированном галлием, при 400-600о С и общем времени контактирования 5-7.
Катализатор по реакторам распределяют таким образом (при неподвижном слое катализатора), чтобы время контактирования в третьем реакторе менялось в интервале 0,5-1,5 с. В реакторном блоке с подвижным слоем катализатора требуемое время контакта в последнем реакторе с катализатором достигается за счет изменения места ввода фракции С9+. Фракцию ароматики С9+ после выделения нагревают и подают в третий реактор (поток 5). Продукты реакции из третьего реактора (поток 6) через холодильник-конденсатор 7 поступают в сепаратор 8, где происходит отделение Н2, С1 и С2. Затем продукты реакции и непрореагировавшие С34 (поток 10) разделяются в колонне стабилизации 11 жидких продуктов. Фракция С34 отбирается по верху колонны при 60оС и давлении 12 атм и флегмовом числе 3. Непрореагировавшие С34 (поток 12) возвращаются в процесс, а жидкие продукты (поток 13) разделяются методом ректификации в системе колонн: в колонне 14 при 80-81о С и флегмовом числе 10 по верху отбирается бензол (поток 15), снизу - поток 16; в колонне 17 по верху колонны отбирается толуол при 110оС и флегмовом числе 3 (поток 18), в колонне 20 из кубового продукта колонны 17 при 138-142о С (поток 19), и флегмовом числе 5 выделяются ксилолы (поток 21), а из куба колонны 20 постоянно выводится фракция (поток 22) ароматических углеводородов С9+, часть которой возвращается в рецикл (поток 5).
Новизной изобретения является то, что при определенном времени контакта (0,5-1,5 с) газового потока, включающего фракцию С9+, с катализатором в последнем реакторе идет интенсивное деалкилирование, диспропорционирование, трансалкилирование С9+ ароматики без образования побочных продуктов - тяжелых ароматических углеводородов. В результате, в катализате совмещенного процесса уменьшается количество тяжелых ароматических углеводородов в 2 и более раз, и увеличивается содержание ксилолов с 7,0 до 14,6-14,8%. Кроме того, в катализате совмещенного процесса увеличивается содержание n-ксилола, по сравнению с исходным (без рецикла) катализатом. Все это является следствием того, что в найденных условиях переработка фракции С9+ идет с высокой селективностью.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. Для подтверждения цели изобретения - снижения образования тяжелых ароматических углеводородов, авторами приведен пример по прототипу с рециклом толуола в предлагаемых условиях.
Для удобства сравнение показателей процесса производится при 100%-ной конверсии пропана.
П р и м е р 1. В реакторный блок 6 (см. фиг.1) при 560о С и давлении 5 ат подают 100 кг/ч пропана высокой частоты (поток 1), сюда же поступает из колонны 21 поток 2, представляющий собой толуол в количестве 12,55 кг/ч, что соответствует 6 мол.% толуола. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В качестве катализатора используется цеолит типа ZSM-5 с модулем 60 и нанесенным галлием в количестве 3%. В результате реакции дегидроциклодимеризации получают смесь продуктов реакции (поток 7), которые направляются на разделение (см. фиг.1). Часть выделяемого толуола вновь поступает в рецикл. В таблице 1 представлен материальный баланс по потокам. Конверсия пропана в ароматику составляет 66%. Выход ароматики без учета рециркулирующего потока - 66 кг/ч. Содержание С9+ ароматики в продуктах составило 16,77%, а ксилолов - 7,0%.
П р и м е р 2. В реакторный блок, состоящий из трех последовательных реакторов (см. фиг.2), подают 100 кг/ч пропана. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5 с силикатным модулем 60, содержащим 3% галлия, при температуре 500о С и объемной скорости 2 ч-1, время контакта газового потока с катализатором в последнем реакторе составляет 1,5 с. В посоледний реактор через подогреватель направляется также фракции С9+ в количестве 5 кг/ч (поток 5). Выходящие из последнего реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8, где отделяются водород и углеводороды С12. Жидкие продукты направляются в колонну стабилизации 11 жидких продуктов, где по верху отбираются углеводороды С24, которые возвращаются в процесс. Кубовый продукт направляется в колонну 14 выделения бензола. Кубовый продукт колонны 14 подают на разделение в колонну 17, где по верху выделяют толуол, а кубовый продукт подают в колонну 20. В колонне 20 по верху выделяют ксилолы (поток 21), а по кубу - С9+ ароматику, часть которой (поток 5) возвращают в процесс.
Материальный баланс представлен в табл.2. Содержание С9+ ароматики в продуктах реакции составило 6,02% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,6% (7,0% в прототипе).
П р и м е р 3. Процесс проводят так же, как описано в примере 2, но ароматизацию С34 проводят при 600о С и цеолит типа ZSM-5 содержит 3% Ga. В последний реактор подают часть фракции С9+ (поток 5) в количестве 3 кг/ч.
Материальный баланс представлен в табл.3. Содержание С9+ ароматики в продуктах реакции составило 5,58% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,8% (7,0% в прототипе).
П р и м е р 4. Процесс проводят так же, как описано в примере 3, но цеолит типа ZSM-5 содержит 0,5% Ga. В последний реактор подают часть фракции С9+ ароматики в количестве 1,0 кг/ч и время контакта потока в последнем реакторе - 0,5 с.
Результаты представлены в табл.4. Содержание С9+ ароматики в продуктах реакции составило 5,64% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,5%.
П р и м е р 5. Процесс проводят так же, как описано в примере 2, но ароматизация фракции С34 идет на цеолите типа ZSM-5, содержащем 0,5% галлия, процесс проводят при 400о С. В последний реактор реакторного блока подают часть фракции С9+ ароматики в количестве 3,2 кг/ч.
Материальный баланс представлен в табл.5. Содержание С9+ ароматики в продуктах реакции составило 5,57% , а содержание ксилолов увеличилось до 14,8%.
П р и м е р 6. Процесс проводят так же, как в примере 2, но при температуре 600о С и в последний реактор реакторного блока подают 6 кг/ч фракции С9+ ароматики.
Материальный баланс представлен в табл.6. Содержание С9+ ароматики увеличилось по сравнению с примерами 2 и 3 до 6,9% (прирост на 14-24 отн.%), а содержание ксилолов, по сравнению с прототипом, увеличилось до 13,6%. Таким образом, степень превращения рециркулируемой С9+ фракции в целевые продукты (бензол, толуол и ксилолы) уменьшилась.
П р и м е р 7. Процесс проводят так же, как в примере 2, но время контакта потока, содержащего рециркулирующую часть фракции С9+ ароматики, в последнем реакторе реакторного блока с катализатором 1,6 с.
Материальный баланс представлен в табл.7. Содержание С9+ ароматики в продуктах, по сравнению с результатами примера 2, возросло с 6,02 до 7,1% (т. е. на 18 отн.%), хотя и ниже, чем в прототипе (16,77%). Содержание ксилолов также уменьшилось: 12,6% против 14,6% в примере 2. При сравнении этих данных с данными примера 9 (без рецикла С9+ фракции) видно, что в условиях примера 7 нет преимуществ по увеличению выхода ксилолов и, наоборот, содержание С9+ ароматики увеличилось. Таким образом, при времени контакта 1,6 с возрастают, по сравнению с примером без рецикла, энергозатраты на единицу произведенной целевой продукции.
П р и м е р 8. Процесс проводится так же, как в примере 3, но время контакта потока, содержащего рециркулирующую часть фракции С9+ ароматики, с катализатором 0,4 с.
Материальный баланс представлен в табл.8. Содержание С9+ ароматики в продуктах, по сравнению с результатами примера 3, значительно больше: 7,3% против 5,58% . Кроме того, содержание ксилолов также уменьшается до 13,7% (14,8% в примере 3), что выше, чем в прототипе, но находится на уровне содержания ксилолов в примере 9. Таким образом, при уменьшении времени контакта до 0,4 с фракция С9+ не успевает полностью подвергнуться реакции деалкилирования, и положительный эффект минимален.
П р и м е р 9. Процесс проводят так же, как в примере 2, но без рецикла фракции С9+ ароматики в последний реактор реакторного блока.
Результаты представлены в табл.9. Содержание С9+ ароматики в продуктах реакции 5,59%, а ксилолов - 14,1%.
В табл.10 представлены сравнительные данные результатов, приведенных в примерах 1-9.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ путем контактирования алканов C3 - C4 с галлийсодержащим высококремнеземистым цеолитным катализатором типа ZSM-5 при повышенной температуре в реакторном блоке, состоящем из трех последовательно соединенных реакторов, с последующим разделением продуктов реакции на рецикловую фракцию исходных алканов, бензольную, толуольную, ксилольную и фракцию C9+-ароматических углеводородов и рециркуляцией фракции ароматического углеводорода на стадию контактирования, отличающийся тем, что, с целью снижения образования C9+-ароматических углеводородов и повышения выхода ксилолов, в качестве фракции ароматического углеводорода рециркулируют фракцию C9+-ароматических углеводородов в количестве 1-5 мас.% на исходное сырье в третий реактор реакторного блока и процесс в данном реакторе ведут при времени контакта 0,5-1,5 с.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс контактирования ведут при температуре 400-600oС.