Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: продукт-катализатор (Кт) - медь равномерно распределенная по поверхности аморфного хломсодержащего носителя с размером частиц меди от 30·10-10 до 300·10-10м при среднем размере частиц 50·10-10м и площади поверхности 18,38-18,61 м2/г определяемой по разложению при 80°С оксида азота. При этом атомное отношение меди и хрома 1,2 - 2,5 : 1.Кт может дополнительно содержать 10 мас.% оксида бария. Кт получают восстановлением меднохромитовой композиции при добавлении водорода в ток азота при температуре окружающей среды с последующим повышением температуры восстановления и концентрации водорода с контролем состава газа на выходе так, чтобы составы газов на входе и выходе были идентичными. Восстанолвение ведут до полной замены азота на водород с выдерживанием температуры восстановления в интервале 140 - 180°С. При этом общее давление газа может быть 4,45 бар при парциальном давлении водорода 0,009 - 0,023 бар. Температуру восстановления повышают с регулируемой скоростью 10°С/ч от температуры окружающей среды до 120°С при концентрации водорода в газовом потоке 0,2 - 0,5 об.%. Повышение температуры 120 - 170°С осуществляют по линейному закону со скоростью 5 - 10°С/ч с объемной скоростью 3000-6000 ч-1 рассчитанной на 0°С и давление 1 бар. 2 с.и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2028194
Класс(ы) патента: B01J23/86, B01J37/18, C07B35/02
Номер заявки: 4356174/04
Дата подачи заявки: 29.07.1988
Дата публикации: 09.02.1995
Заявитель(и): Дейви Макки (Лондон) Лимитед (GB)
Автор(ы): Кит Турнер[GB]; Мохаммад Шериф[GB]; Джон Скарлетт[GB]; Энтони Бенджамин Картер[GB]; Джеффри Вебб[GB]
Патентообладатель(и): Дейви Макки (Лондон) Лимитед (GB)
Описание изобретения: Изобретение относится к гетерогенному катализу и касается катализатора для гидрирования непредельных соединений, содержащего восстановленную меднохромитовую композицию из частиц меди, равномерно распределенных по поверхности аморфного хромсодержащего носителя. Другим объектом изобретения является способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных соединений путем обработки меднохромитовой композиции током азота с последующим добавлением в ток азота водорода при повышении температуры и при повышении концентрации водорода до полной замены азота водородом и достижения температуры восстановления при регулируемых параметрах восстановления.
В патентных документах ЕР-А-0143634 и WO-А-86/03189 Описаны двух- и многоступенчатые процессы гидрогенизации в паровой фазе диалпилмалеата [1,5], например, диэтилмалеата, в бутан-1,4-диол. Описанная техника предварительного восстановления предусматривает предварительное нагревание меднохромитового катализатора до 175оС в атмосфере азота под давлением 42 бар с последующим пропусканием над катализатором газовой смеси из водорода и азота, содержащей 2% водорода, в течение 8 ч, затем пропусканием газовой смеси водорода и азота, содержащей 10% водорода, в течение 16 ч и наконец пропусканием в течение 12 ч чистого водорода. В заявке описан процесс [5] предварительного восстановления катализатора, по которому в течение нескольких суток над катализатором пропускается смесь водорода и азота (содержащая 1-15% водорода), имеющая температуру в пределах приблизительно от 120 до 180оС.
Рекомендуется производить [4] предварительное восстановление меднохромитовых катализаторов в атмосфере водорода под давлением в пределах от 0,01 до 10 атм при 100-450оС.
Описан процесс [6] получения этиленгликоля, по которому реакция водорода с диалкилоксалатом в паровой фазе осуществляется над меднохромитовым катализатором. В данной публикации описан способ восстановления катализатора, по которому имещийся в продаже меднохромитовый катализатор "Calsicat Code" NE-103TR после измельчения смешивают с приблизительно равным объемом гамма-окиси алюминия, а затем нагревают до 140оС при скорости нагревания приблизительно 28-58оС в 1 ч в атмосфере азота, после чего в течение 3ч нагревают в потоке водорода и азота (содержание водорода 0,5 мол. %) с последующим постепенным увеличением содержания водорода в потоке до 100% при повышении температуры до 180-240оС.
Несмотря на то, что для осуществления процесса в паровой фазе обычно осуществляется операция предварительного восстановления катализатора, при осуществлении процессов в жидкой фазе катализатор часто восстанавливается на месте в присутствии эфира карбоновой кислоты или другого жидкого гидрогенизуемого материала или его раствора в инертном растворителе.
Примеры осуществления таких процессов описаны в патенте GB-A-1344557.
Описан способ [3] предварительного восстановления меднохромитового катализатора, по которому катализатор нагревают до температуры 200-260оС в атмосфере водорода под давлением в пределах 100-300 кг/см2. В патентном документе GB-A-1459335 предложен способ активации меднохромитового катализатора, предусмат- ривающий нагревание катализатора в потоке водорода в течение периода времени от 1 до 10 ч при температуре в пределах от 200 до 300оС.
Существует потребность в разработке улучшенного способа предварительного восстановления меднохромитовых катализаторов, обеспечивающего получение значительно более активного катализатора для реакций гидрирования.
Таким образом, объектом изобретения является катализатор для гидрирования непредельных соединений, содержащий восстановленную меднохромитовую композицию из частиц меди, равномерно распределенных по поверхности аморфного хромсодержащего носителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности, частицы меди имеют размер от 30х10-10 до 300˙10-10 м при среднем размере частиц 50˙10-10 м и удельную поверхность, определяемую по разложению при 80о оксида азота (1), равную 18,36 - 18,61 кв. м/г.
Катализатор по изобретению предпочтительно содержит медь и хром в атомном отношении от 1,2:1 до 2,5:1.
Катализатор по изобретению далее предпочтительно дополнительно содержит 10 мас. % оксида бария.
Другим объектом изобретения является способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных соединений восстановлением меднохромитовой композиции путем обработки композиции током азота с последующим давлением в ток азота водорода при повышении температуры и при повышении концентрации водорода до полной замены азота водородом и достижения температуры восстановления при регулируемых параметрах восстановления, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора увеличенной активности, добавление водорода начинают при температуре окружающей среды, повышение температуры восстановления осуществляют, регулируя состав газов на входе и выходе таким образом, чтобы составы газов на входе и выходе оставались практически идентичными друг другу, и катализатор выдерживают в восстановительной атмосфере до достижения температуры восстановления, соответствующей 140-180оС.
Осуществлять восстановление по изобретению можно путем выдерживания катализатора в восстановительной атмосфере при общем давлении газа 4,45 бар и парциальном давлении водорода 0,009-0,023 бар.
При восстановлении по изобретению предпочтительно повышение температуры ведут от температуры окружающей среды до 120оС с регулируемой скоростью 10оС/ч, при концентрации водорода в газовом потоке, составляющей 0,2-0,5 об.%.
В способе по изобретению предпочтительно повышение температуры осуществляют в диапазоне 120-170оС по линейному закону со скоростью от 5 до 10оС/ч.
Предпочтительно повышение температуры в диапазоне 120-170оС осуществляют при расходе газа с объемной скоростью, рассчитанной на температуру 0оС и давлении 1 бар, равной 3000-6000 ч-1.
В качестве исходного материала для приготовления меднохромитовых катализаторов предпочтительно использовать материал, в котором атомное отношение меди к хрому (Cu : Cr) находится в пределах приблизительно от 0,2 : 1 до 4 : 1, например, 2,5 : 1. Часто атомное отношение Cu : Cr находится в пределах приблизительно от 0,6 : 1 до 2,0 : 1, а в общем случае - в пределах приблизительно от 0,75 : 1 до 1,5 : 1. В некоторых предпочтительных исходных материалах атомное отношение Cu : Cr находится в пределах приблизительно от 1,2 : 1 до 1,4 : 1, например, составляет 1,3 : 1. Дополнительно исходные материалы для приготовления катализаторов могут содержать любые обычные носители, связующие вещества и/или промоторы. Таким образом, исходные материалы для катализаторов могут, например, содержать приблизительно от 0,01 до 10 мас. % одного или нескольких промоторов, например, гамма-окиси алюминия, окиси бария и окиси марганца. Меднохромитовый исходный материал может быть осажден на инертном носителе, например, на альфа-окиси алюминия, на смеси окиси кремния и окиси алюминия, на окиси тория, на карбиде кремния, на окиси титана, на окиси циркония и на окиси углерода. Содержание носителя в исходном материале для катализатора может находиться в пределах приблизительно 1 - 15 мас. %.
Желательно, чтобы исходный материал для катализатора имел удельную поверхность, измеренную известным методом БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера), по меньшей мере 2 м2/г, предпочтительно около 40 м2/г. В общем случае исходный материал должен быть в виде порошка с размерами частиц не более 100 мкм. Из такого порошка известными способами можно изготавливать каталитические элементы любой требуемой конфигурации, например, в виде цилиндрических таблеток, колец и других форм с использованием обычных связующих материалов. Такие катализаторы могут быть использованы в процессах с неподвижным слоем катализатора.
Исходным материалом для катализаторов может служить хромит меди, как в чистом виде, так и промотированный барием хромит меди, или хромит меди, промотированный барием и марганцем.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения операция выдерживания исходного меднохромитового материала состоит в выдерживании его в атмосфере восстановительного газа при температуре в интервале между температурой окружающей среды (приблизительно 65-25оС, в общем случае 20оС) и температурой предварительного восстановления, которая в общем случае составляет приблизительно 140оС. Выдерживание исходного материала может начинаться при температурах ниже температуры окружающей среды, например, при температуре 0оС и ниже. Во время операции выдерживания восстановительная газовая атмосфера может содержать водород или какой-либо другой восстановительный газ, например, окись углерода или смесь окиси углерода и водорода. Предпочтительно в течение всей операции выдерживания, когда исходный материал катализатора нагревается от температуры окружающей среды до температуры предварительного восстановления, поддерживать восстановительную газовую атмосферу, однако начинать нагревание можно в атмосфере инертного газа, а восстановительный газ вводить в зону при повышенной температуре, например, при температуре приблизительно 40-50оС. Важным условием осуществления операции выдерживания является, однако, то, что чем более температура нагревания материала приближается к температуре предварительного восстановления, тем большую важность приобретает постоянство контакта исходного материала с восстановительным газом.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения исходный материал для катализатора лучше всего нагревать в регулируемых условиях от температуры окружающей среды (например, от температуры около 20оС) в потоке восстановительного газа. В качестве восстановительного газа предпочтительно использовать смесь, состоящую из небольшого количества водорода и остальное - один или несколько инертных газов, например, азот, аргон, неон, метан, этан, бутан или смеси двух или нескольких этих газов. Наилучшие результаты достигаются в тех случаях, когда восстановительный газ представляет собой смесь из небольшого количества водорода и остальное - азот, предпочтительно не содержащий кислорода.
Операцию выдерживания исходного материала для катализаторов в соответствии с принципами настоящего изобретения можно производить при нормальном или пониженном давлении, однако предпочтительно производить выдерживание при повышенном давлении в пределах приблизительно 1 - 20 бар, предпочтительнее - в пределах приблизительно 2 - 10 бар.
Парциальное давление водорода или другого восстановительного газа во время операции выдерживания должно быть не выше приблизительно 0,1 бар и должно находиться в пределах приблизительно 0,005-0,05 бар.
В соответствии с настоящим изобретением исходный материал для катализатора лучше всего нагревать от температуры окружающей среды до температуры приблизительно 120оС в восстановительной атмосфере, содержащей небольшое количество водорода. Предпочтительное нагревание исходного материала от температуры окружающей среды до температуры приблизительно 120оС предпочтительно производить с регулируемой скоростью. В общем случае операция предварительного нагревания может продлиться приблизительно от 30 мин до 3 ч и более, например, около 90 мин. Во время операции выдерживания температура может увеличиться с линейной скоростью, либо небольшими скачками, например, скачками приблизительно в 5-10оС с последующим выдерживанием температуры в течение некоторого периода времени. Нагревание исходного материала для катализатора от 120оС приблизительно до 170оС может производиться с любой скоростью, при которой поддерживается режим восстановления и состав газа на входе и выходе зоны предварительного восстановления остается идентичным. Предпочтительно, чтобы температура исходного материала для катализатора во время нагревания материала от температуры 120оС приблизительно до 170оС увеличивалась приблизительно по линейному закону. При ступенчатом нагревании исходного материала предпочтительно, чтобы каждый скачок температуры составлял приблизительно 10оС и одновременно необходимо строго контролировать состав газа на входе и выходе зоны предварительного восстановления до скачкообразного увеличения температуры, во время этого скачка и после скачка. В общем случае скорость увеличения температуры в диапазоне от 120оС приблизительно до 170оС должна находиться в пределах приблизительно от 1оС/ч до 15оС/ч, например, она может составлять приблизительно 10оС.
Во время осуществления операции нагревания исходного материала для катализатора от температуры приблизительно 120оС до 170оС часовой расход газа, измеренный при 0оС и давлении 1 бар в общем случае может находиться в пределах приблизительно от 400 ч-1 до 6000 ч-1 и более, например, он может составлять 3000 ч-1.
Состав восстановительной атмосферы зависит от давления в зоне предварительного восстановаления. Так, при более высоком общем давлении максимально допустимая концентрация водорода в восстановительной атмосфере должна быть более низкой. Наоборот при более низком общем давлении восстановительной атмосферы концентрация в ней водорода должна быть более высокой. В типовом случае концентрация водорода при оптимальных рабочих условиях может находиться в пределах приблизительно 0,1-1,0 об. %, например, она может составлять 0,5 об. %.
После достижения температуры исходного материала уровня 170оС парциальное давление водорода должно постепенно увеличиваться, однако на этом этапе активации катализатора состав газа на входе и выходе зоны предварительного восстановления должен строго контролироваться так, чтобы на протяжении всего периода операции состав газа не изменялся.
Весьма важно, чтобы в составе восстановительной атмосферы в момент, когда температура исходного материала для катализатора достигает температуры предварительного восстановления, не было избытка водорода или другого восстановительного газа, так как в противном случае возникает опасность разрушения катализатора вследствие термического разложения, обуславливаемого экзотермичностью реакции предварительного восстановления.
После завершения операции предварительного восстановления катализатор необходимо содержать в водородсодержащей или инертной газовой атмосфере, так как это исключает возможность повторного окисления предварительно восстановленного катализатора.
Предварительно восстановленный катализатор сравнительно легко окисляется, что вероятно связано с обратным окислением частиц металлической меди. Установлено, что при осторожном обратном окислении предварительно восстановленного катализатора, приготовленного в соответствии с принципами настоящего изобретения, последующее повторное восстановление обеспечивает получение катализатора с повышенной активностью, которая была достигнута при первоначальном восстановлении, причем размеры частиц металлической меди остаются столь же малыми и восстанавливается первоначальная удельная поверхность частиц меди, измеренная по разложению окиси азота N2O. Таким образом, способ по изобретению обеспечивает возможность обратного окисления предварительно восстановленного катализатора без спекания частиц металлической меди и их агломерации.
Способ по изобретению приводит к образованию значительно большей открытой поверхности меди. Таким образом, при проведении процедуры предварительного восстановления по изобретению на предпочитаемом ими предварительном хромите меди достигается получение открытой поверхности восстановленного меднохромитного катализатора около 18,5 м2/г.
Увеличенная открытая медная поверхность в восстановленном меднохромитном катализаторе, в свою очередь, приводит к повышению каталитической активности восстановленного меднохромитного катализатора гидрирования.
Еще одно преимущество изобретения состоит в том, что если предварительным катализатором является катализатор, предварительно восстановленный по изобретению, в этом случае восстановленный катализатор обладает не только большой открытой медной поверхностью (обычно около 18,5 м2/г), но и в том, что восстановленный катализатор, при соответствующих мерах предосторожности, может подвергаться воздушному воздействию для получения стабилизированной формы катализатора, которая затем может быть восстановлена даже известной методикой предварительного восстановления, такой как обычно рекомендуемая методика предварительного восстановления для получения восстановленного катализатора, который будет иметь такую же большую открытую медную поверхность (обычно около 18,5 м2/г катализатора), который обладает восстановленный меднохромитный катализатор, полученный по изобретению. Другими словами, после предварительного восстановления катализатора для получения большой поверхности активных частиц меди последующее повторное окисление и последующее повторное восстановление не уменьшит в значительной степени активность катализатора.
Практическое преимущество этого неожиданного свойства изобретения состоит в том, что оператор установки может приобретать у изготовителя катализаторов стабилизированный предварительный ката- лизатор, который может подвергаться воздушному воздействию и загружаться в установку обычным образом, и который затем может подвергаться предварительному восстановлению обычным образом для получения восстановленного меднохромитного катализатора гидрирования с более высокой каталитической активностью по сравнению с известными предварительно восстановленными меднохромитными катализаторами гидрирования.
В восстановленном катализаторе измеряется именно удельная поверхность открытой металлической меди. Причем измерение производится совершенно иначе по сравнению с измерением внутренней поверхности катализатора, которое производится хорошо известным методом БЭТ, при котором измеряется вся удельная поверхность предварительного катализатора. Таким образом, предшественник катализатора может иметь поверхность, измеряемую методом БЭТ, вплоть до 40 м2. Если этот предшественник катализатора восстанавливать традиционными методами, открытая поверхность металлической меди (определяемая разложением N2O при 20оС) составляет только около 4,5 м2/г. Тогда как при восстановлении согласно изобретению такая поверхность может достигать 18,5 м2/г.
При проведении химического анализа восстановленного меднохромитного катализатора по изобретению разница между содержанием меди и содержанием хрома может оказаться малой, или совсем отсутствовать по-сравнению с результатами анализа того же меднохромитного соединения, восстановленного согласно известной методике предварительного восстановления.
Восстановленный меднохромитный катализатор гидрогенизации необходимо хранить в атмосфере восстанавливающей или нейтрального газа для того, чтобы исключить повторное окисление.
Как указывалось выше, каталитическая активность восстановленного меднохромитного катализатора гидрогенизации, как предполагается, зависит от открытой площади поверхности меди в восстановленном катализаторе. Предполагается, что чем больше открытая площадь поверхности медного металла, тем выше каталитическая активность.
Данная меднохромитная композиция имеет ограниченное содержание меди на 1 г композиции. Общая открытая площадь поверхности меди в восстановленном меднохромитном катализаторе гидрогенизации будет определяться соответственно тому, как медь распределена в восстановленной композиции. Такая площадь поверхности будет зависеть от трех факторов: от: (а) размера, (б) формы и (с) количества частиц металлической меди в восстановленном меднохромитном катализаторе. Размер медных частиц и количество медных частиц связаны между собой; если частицы крупные, то их будет меньше, тогда как если частицы мелкие, их будет больше на 1 г восстановленного катализатора.
Форма медных частиц имеет очень большое значение для открытой площади поверхности. Медь имеет кубическую кристаллическую структуру. Поэтому она легко образует кубические частицы. Тем не менее кубические частицы меди заданной массы имеют меньшую площадь поверхности, чем пластиночки той же массы. Чем тоньше пластинка, тем больше площадь ее поверхности для данной массы меди. Следовательно, теоретически можно показать, что катализатор из очень мелких тонких пластинок меди на аморфном хромсодержащем основании вероятно будет иметь большую каталитическую активность, чем восстановленный меднохромитный катализатор номинально того же самого состава, в котором восстановленная металлическая медь находится в виде частиц кубической формы.
В восстановленном меднохромитном катализаторе содержатся мелкие частицы металлической меди, распределенные на аморфном хромсодержащем основании. Частицы меди ориентированы хаотично. Только те частицы, которые ориентированы точно для дифракции рентгеновских лучей, вызывают дифракцию. Более того, прочность рисунка дифракции рентгеновских лучей зависит от размера участвующих в этом кристаллов. Если кристаллы слишком маленького, дифракция настолько слаба, что образуется очень плохой спектр дифракции.
При относительно крупных частицах в спектре дифракции образуется стойкий пик. Когда размер частиц меди уменьшается, такой пик становится менее остроконечным и становится более широким. Если частицы слишком малы, они не образуют плоскости, которая привела бы к дифракции, и в этом случае дифракции не будет и пика видно не будет. Ширина пика в спектре дифракции рентгеновских лучей может использоваться как грубый метод определения размера частицы. Конечно не все частицы металлической меди в конкретном образце восстановленного хромита меди будут одинакового размера, поэтому самое лучшее, что можно сделать, это определить средний размер частиц по ширине пика спектра дифракции рентгеновских лучей. Тем не менее, это в лучшем случае грубый метод определения размера частиц.
Более точное определение размера частиц меди и открытой площади медной поверхности может быть достигнуто методом электронной микроскопии и измерением разложения N2O. Применение электронной микроскопии на восстановленном медном хромите указывает, что большинство частиц имело размеры в пределах 30х10-10 м/30 / - 50х10-10 м/50 /. Разложение N2O указывает, что это самая большая площадь поверхности металлической меди в материале заявителей (18,58 м2/г), которая только может быть достигнута, учитывая постоянное количество меди, присутствующей в материале, за счет множества мелких частиц (вероятно в виде пластинок).
Несмотря на то, что трудно доказать точно, какова разница между предлагаемым восстановленным меднохромитным катализатором гидрогенизации заявителей и восстановленными катализаторами, извест- ными ранее, установлено, что металлическая медь в предлагаемом восстановленном меднохромитном материале находится в виде тонких плоских пластинок, а не в виде кубических частиц. Поэтому, даже при сравнении с кубическими частицами номинально того же размера, частицы меди, присутствующие в восстановленном материале, образуют гораздо большую площадь поверхности открытой меди, чем в известных ранее материалах.
Гидрогенизующие катализаторы, воплощающие в себе принципы настоящего изобретения, пригодны для применения в различных процессах гидрогенизации ненасыщенных органических соединений для получения по меньшей мере одного продукта гидрогенизации. К таким ненасыщенным органическим соединениям относятся эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, гетероциклические соединения, нитросоединения и соединения с ненасыщенными олефиновыми связями. Другим применением гидрогенизующих катализаторов, воплощающих в себе принципы настоящего изобретения, является их использование в процессах дегидрогенизации первичных спиртов в альдегиды. Такие реакции при соответствующих условиях могут осуществляться как в жидкой, так и в паровой фазах. Реакции в паровой фазе могут производиться при нормальном, а более часто - при повышенном давлении, находящемся в общем случае в пределах от 1 до 250 бар, при повышенных температурах, которые в общем случае могут находиться в пределах приблизительно от 50 до 300оС.
К эфирам, которые могут быть гидрогенизованы с использованием катализаторов, воплощающих в себе принципы настоящего изобретения, относятся эфиры монокарбоновых, двухосновных и поликарбоновых кислот с одноатомными спиртами (например, алканолами), двухатомными спиртами (или гликолями) или многоатомными спиртами (например, глицеролами).
К эфирам, имеющим промышленное значение для производства спиртов путем гидрогенизации относятся сложные алкилэфиры алкилкарбоновых кислот, имеющим общую формулу
R. CO.ОR', где R и R' - независимые один от другого алкильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, включая метилацетат и этилацетат для получения этанола, n - пропилпропионат - для получения n - пропанола, n - бутилбутират - для получения n - бутанола, 2-этилгексил 2-этилгексаноат - для получения 2-этилгексанола, метиллаурат - для получения додеканола, метилкалмитат и метилкалмитолеат - для получения гексадеканола, метилстеарат, метилмолеат и метиллинолеат - для получения октадеканола. К другим техническим важным эфирам для гидрогенизации относятся глицериды жирных кислот с длинными цепями для получения соответствующих алканолов с длинными цепями, например, глицерилстеарата, и алкилэфиры гликолевой кислоты, например, метилгликолат и этилгликолат - для получения этиленгликоля. К эфирам двух основных карбоновых кислот, которые широко используются в процессах гидрогенизации, относятся диалкилоксалаты, например, диметилоксалат и диэтилоксалат для получения этиленгликоля, и диалкилмалеаты, фумараты и сукцинаты, например диметил, диэтил и ди-n-бутилмалеаты, фумараты и сукцинаты - для получения бутан-1,4-диола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана. В общем случае реакции в паровой фазе производятся при давлении в пределах приблизительно 5-50 бар, при температурах в пределах приблизительно от 150оС до 240оС и при молярном отношении водорода к эфиру в пределах приблизительно от 100 : 1 до 500 : 1. Реакции в жидкой фазе осуществляются при более высоких значениях давления и температуры, которые в общем случае составляют по меньшей мере 70 бар и 240оС соответственно. Например, давление может находиться в пределах приблизительно 200-280 бар, а температура - в пределах приблизительно 280-330оС.
К альдегидам, которые могут быть гидрогенизованы в соответствующие первичные спирты, относятся бензальдегид, фурфурол и n - бутиральдегид. К кетонам, которые могут быть гидрогенизованы во вторичные спирты с использованием катализаторов, воплощающих в себе принципы настоящего изобретения, относятся: ацетон, метилэтилкетон, пинаколон, бензафенон и ацетофенон. К ароматическим гетероциклическим соединениям, которые могут быть гидрогенизованы в неароматические гетероциклические соединения, относятся: пиридин, и квинолин, из которых гидрогенизацией получаются пиперидин и тетерагидроквинолин, соответственно. Гидрогенизация нитробензола в анилин является примером реакции гидрогенизации нитросоединений. Примером реакции гидрогенизации соединений с ненасыщенными олефеиновыми связями с применением катализаторов, воплощающих в себе принципы настоящего изобретения, является гидрогенизация циклогексена в циклогексан. В общем случае реакции гидрогенизации осуществляются при давлении в пределах приблизительно 5-150 бар и температурах в пределах приблизительно 50-150оС. Процесс гидрогенизации может осуществляться как в жидкой, так и в паровой фазах.
П р и м е р 1. Для осуществления описанного в данном примере процесса было использовано устройство (см. чертеж). В аппарат было загружено 50 мл гранулированного меднохромитового исходного материала для катализатора (меднохромитовый катализатор PG 85/1 фирмы "Davy Me Kee", Лондон, 250 Euston Road, NWL 2ГG, Великобритания). Исходный материал имеет форму гранул размерами приблизительно 2х2 мм.
Номинальное соединение меди в меднохромитовом катализаторе PG 85/1 составляло 42 мас. %, а хрома - 26,5 мас. %, что соответствует атомному отношению меди к хрому 1,26. Измеренная методом ВЕТ удельная площадь поверхности для данного катализатора составляла 40 м2/г.
Нагревание аппарата осуществлялось с использованием псевдоожиженной песчаной ванны (не показана). Подача газа осуществлялась через редуктор и регулятор расхода (не показан). Подача газа производилась по трубке 1 в нижний конец испарителя 2, заполненного стальными шариками 3. По завершении операции предварительного восстановления катализатора, что подробно описано ниже, в испаритель 2 по трубке 4 было введено определенное количество жидкого эфира. Результирующая смесь паров эфира и газа через змеевик 5 предварительного нагревания подавалось в реактор 6. Нижняя часть реактора 6 заполнена стеклянными шариками, на которые опирается слой катализатора 7. Верхний конец реактора 6 выходной трубкой 8 соединен с конденсатором (не показан), который, в свою очередь, соединен с дросселирующим клапаном (не показан). Расход газа на выходе конденсатора измерялся с помощью мокрого газового счетчика (не показан). Температура выходного конца слоя катализатора 7 измерялась с помощью термопары 9.
Для анализа конденсата была использована газовая хроматографическая колонка, состоящая из трубки из нержавеющей стали длиной 1,82 м с внутренним диаметром 3,18 мм. Трубка хроматографа была заполнена абсорбентом Chromosrb PAW, содержащим 10% диэтиленгликосункцината. Расход используемого в качестве носителя гелия составлял 30 мл/мин. Хроматограф был оборудован факельным ионизационным детектором. Экспериментальная установка была оборудована ленточным самописцем с интегратором. Для калибровки установки была использована смесь диэтилмалеата, диэтилсукцината, гамма-бутиролактона, бутан N1,4-диола, тетрагидрофурана, этанола и воды известного состава. Идентификация пиков хроматограммы осуществлялась сравнением наблюдаемого времени удерживания с временем удерживания аутентичных образцов материала и с использованием массоспектрометрии.
Аналогичный способ газовой хроматографии использовался для анализа газа на выходе экспериментальной установки.
Предварительное восстановление катализатора осуществлялось следующим образом:
После загрузки в реактор 6 50 мл гранулированного исходного катализатора PG 85/1 вся установка была подвергнута продувке азотом под давлением 4,45 бар.
При поддержания неизменными давления и расхода газа в азот было добавлено 0,5 об. % водорода. В течение 1,5 ч температура реактора была увеличена от комнатной до 120оС.
Когда температура песочной бани достигла 100оС, был произведен анализ газа на выходе установки в целях проверки того, что состав газа по выходе установки не отличается от состава газа на входе установки.
Затем в течение одного часа температура была увеличена от 120 до 130оС, причем каждые 15 мин производилась проверка концентрации водорода в газе на входе и выходе установки, которая подтвердила неизменность состава проходящего через реактор газа.
Далее температура была увеличена от 130 до 140оС, затем от 140 до 150оС и затем от 150 до 160оС. Каждое увеличение температуры производилось в течение одного часа. Каждое увеличение температуры на 10оС начиналось только после установления факта, что концентрация водорода в газе на входе и выходе установки одинакова.
После того, как температура достигла 160оС, температура катализатора поддерживалась на этом уровне до тех пор, пока концентрация водорода в газе на выходе установки не стала равной концентрации водорода в газе на входе установки. На следующем этапе в течение одного часа температура была увеличена до 170оС. Анализ газа на входе и выходе установки в течение этого периода производился каждые 15 мин.
После стабилизации системы при 170оС, когда концентрация водорода в газе на входе установки установилась равной концентрации водорода в газе, на выходе установки (0,5 об. %) было произведено постепенное увеличение концентрации водорода до 1,0 об. %. Работа установки в режиме продолжалась до тех пор, пока концентрация водорода в газе на выходе установки не достигла уровня концентрации водорода в газе на входе установки (т.е. уровня 1 об. %). Затем концентрация водорода в азоте на входе установки в течение 2 ч постепенно была увеличена до 5 об. %. Этот режим работы поддерживался до тех пор, пока уровни концентрации водорода в газе на входе и выходе установки не сравнялись. В течение следующего часа концентрация водорода аналогичным образом была увеличена до 10 об. %.
После стабилизации системы при концентрации водорода в азоте на уровне 10 об. %, когда уровни концентрации водорода в газе на входе и выходе установки сравнялись, концентрация водорода в течение следующего часа была постепенно увеличена до 100 об. % и после этого давление в системе было увеличено до 28,6 бар. Это давление поддерживалось в системе в течение 3 ч, на чем и был закончен процесс активации катализатора.
По завершении процесса активации катализатора в испаритель 2 с объемной скоростью 0,15 м-1 была начата подача диэтилмалеата. Температура реактора поддерживалась на уровне 170оС. Молярное отношение водорода к эфиру составляло 300:1. Анализ конденсата и газа на выходе установки показал, что диэтилмалеат легко превращается в диэтилсукцинат, поскольку в реакционной смеси, содержащей диэтилсукцинат, гамма-бутиролактон, бутан-1,4-диол, тетрагидрофуран и воду и ничтожные количества (менее 0,01 мол. % каждого) побочных продуктов, включая 2-этокситетрагидрофуран и 2-этоксибутан-1,4-диол, диэтилмалеата не обнаружено. Из полученных результатов было вычислено, что 98,2% диэтилсукцината, полученного гидрогенизацией диэтилмалеата при его прохождении через слои меднохромитового катализатора, преобразуется в продукты, т.е. в диэтилсукцинат, гамма-бутиролактон, бутан-1,4-диол, тетрагидрофуран и воду.
Сравнительный пример А.
В установку, описанную в примере 1, было загружено 50 мл гранулированного катализатора PG 85/1. Активация катализатора производилась следующим образом.
После опрессовки установки она была продута азотом при комнатной температуре. Давление азота в установке было приведено к уровню 4,45 бар, а расход азота был приведен к часовой объемной скорости 3000 ч-1, т.е. 150 л/ч (измерено при температуре 0оС и давлении 1 бар). Реактор установки был нагрет до 140оС. После стабилизации температуры 140оС к азоту было добавлено 0,2 об. % водорода. Через 48 ч работы установки в этом режиме, или когда концентрация водорода в азоте на выходе установки стала равной концентрации водорода в азоте на входе установки, если это произошло ранее, концентрация водорода в азоте на входе установки в течение по меньшей мере 24 ч была постепенно увеличена до 1 об. %. После того, как концентрация водорода в азоте на выходе установки достигла 1 об. %, в течение 24 ч температура реактора поддерживалась на уровне 140оС, а затем была увеличена до 180оС и поддерживалась на этом уровне в течение 24 ч. Затем концентрация водорода в азоте на входе установки в течение 24 ч была увеличена до 100%. Перед использованием катализатора он выдерживался в атмосфере водорода при температуре 180оС в течение 12-24 ч. На этом процесс активации катализатора был завершен.
При повторении экспериментальной гидрогенизации, описанной в примере 1, с использованием активированного описанным выше способом катализатора диэтилмалеат (часовая объемная скорость в жидком виде составляла 0,15 ч-1) при температуре 170оС, давлении 28,6 бар и при молярном отношении водорода к эфиру 300 : 1 также легко превращался в диэтилсукцинат, однако последующее превращение в продукты (гамма-бутиролактон, бутан-1,4-диол, тетрагидрофуран и вода) было значительно ниже и составляло 15,3%.
Полученные результаты показывают, что катализатор, активация которого производилась в соответствии с принципами настоящего изобретения, обладает намного более высокой активностью по сравнению с меднохромитовым катализатором, активация которого производилась традиционным способом.
П р и м е р ы 2-4. Дроблением из таблеток меднохромитового катализатора PG 85/1 размерами 4,5х4,5 мм был приготовлен гранулированный материал с размерами гранул 2х2 мм. 3 мл этого гранулированного материала было загружено в реактор 6 установки (см. чертеж). В течение 30 мин через реактор 6 пропускали не содержащий кислорода азот. Давление азота на входе установки составляло 4,45 бар, а расход азота составлял 200 л/ч (измерен при температуре 0оС и давлении 1 бар). Затем к вводимому в установку азоту было добавлено 0,2% водорода, причем общий расход газа был сохранен на том же уровне. В течение 2 ч температура реактора 6 была постепенно увеличена до 140оС, а концентрация водорода в азоте поддерживалась на уровне 0,2%. На этом этапе работы установки производился непрерывный контроль теплопроводности газа на входе и на выходе установки. После прекращения поглощения водорода в установке в течение приблизительно 24 ч концентрация водорода в подаваемом в установку азоте постепенно была увеличена до 1%. После прекращения процесса поглощения водорода в установке температура реактора со скоростью 5оС/ч была увеличена до 160оС. Эта температура реактора поддерживалась в течение последующих 4 ч. Далее эксперимент продолжался следующим образом:
а) концентрация водорода в азоте постепенно была увеличена до уровня 5% и этот режим работы установки поддерживался в течение 4 ч;
б) температура катализатора со скоростью 5оС/ч была увеличена до 180оС, этот режим работы установки поддерживался в течение 4 ч;
в) окончательно в течение 6 ч концентрация водорода на входе установки была увеличена до 100%. Этот режим работы установки при температуре катализатора 180оС поддерживался в течение 18 ч.
После такой восстановительной обработки катализатор был охлажден продувкой его несодержащим кислорода гелием до 80оС. Площадь поверхности металлической меди определялась поверхностной реакцией восстановленной меди с окисью азота при температуре 80оС, которая может быть представлена уравнением:
2Cu+N2O _→ C2O+N2
Если допустить, что удельная плотность мономолекулярного слоя меди составляет 1,68х1019 атом/м2 (это значение приводится в статье В.Е.Sundquist опубликованной в журнале "Acta Met" N 12, с. 67, 1964), степень реакции, а, следовательно, и число абсорбированных на поверхности меди атомов кислорода может быть определено последовательным введением окиси азота в гелий до тех пор, пока реакция не прекратится, что можно установить по отсутствию азота в элюате реактора.
Эксперименты в примерах 2 и 3 были произведены на образцах, предварительное восстановление которых было описано выше. В примере 4 в реактор было помещено 10 мл меднохромитового катализатора PG 85/1 без предварительного измельчения таблеток. В табл. 1 приведены данные относительного расхода окиси азота и соответствующих величин площади поверхности металлической меди.
Сравнительные примеры В и С.
В реактор 6 установки, описанной в примере 2, было помещено 3 мл гранулированного меднохромитового катализатора PG 85/1 с размерами гранул 2х2 мм, который был приготовлен дроблением таблеток.
Через реактор пропускали не содержащий кислород азот, причем давление на входе установки поддерживалось на уровне 4,45 бар, а часовая объемная скорость газа составляла 3000 ч-1. При этих условиях катализатор в течение 2 ч был нагрет до 140оС. Когда температура катализатора достигла уровня 140оС, к вводимому в установку азоту было добавлено 0,2% водорода. Этот режим работы системы поддерживался в течение 48 ч до исчезновения признаков поглощения водорода. Затем в течение 24 ч содержание водорода в подаваемом в реактор азоте было увеличено до 1%. Температура катализатора в течение 24 ч поддерживалась на уровне 140оС до исчезновения признаков поглощения водорода, что определялось путем измерения теплопроводности газа на входе и выходе установки. На следующем этапе эксперимента температура катализатора со скоростью 5оС/ч была увеличена до 180оС, а содержание водорода (1%) в азоте поддерживалось в течение последующих 24 ч. Окончательно в течение 24 ч концентрация водорода в подаваемом в реактор газе была увеличена до 100%. Этот режим работы установки поддерживался в течение 18 ч.
Аналогичная методика была применена в сравнительном примере С, но в реактор 6 было загружено 10 мл неизмельченного катализатора PG 85/1 с размерами таблеток 4,5х4,5 мм.
С использованием описанной в примере 2 методики, основанной на реакции окиси азота, были получены результаты, представленные в табл.2.
Сравнение этих результатов показывает, что операция выдерживания, описанная в примерах 2-4, обеспечивает значительное увеличение площади поверхности меди.
П р и м е р ы 5-7. Ранее в процессе работ по исследованию адсорбции окиси углерода на полностью восстановленных водородом медных катализаторов без носителя показано, что адсорбция окиси углерода проявляется в удержании небольшого количества адсорбированного газа на открытой поверхности меди. Аналогичные исследования с использованием медных катализаторов, подвергнутых небольшому принудительному окислению, показали, что адсорбция окиси углеродов при 20оС приводит к образованию некоторого количества двуокиси углерода в результате реакции с окисленной поверхностью меди.
Три образца меднохромитового катализатора PG 85/1 объемом каждый 3 мл были подвергнуты восстановлению способом, описанным в примере 2, после чего образцы в течение 1 ч были охлаждены до 20оС с использованием несодержащего кислорода гелия. Затем в поток гелия над катализатором импульсами вводили 10% окиси углерода. Элюат из реактора пропускали через охлаждаемую азотом ловушку в целях замораживания присутствующей в элюате двуокиси углерода. С помощью детектора теплопроводности выходящий из ловушки элюат исследовался на присутствие в нем окиси углерода. Применение импульсной подачи окиси углерода позволило определить количество адсорбированной катализатором окиси углерода, которое в общем случае не превышало 10% от максимального значения адсорбированной окиси углерода при насыщении мономолекулярного слоя в статической системе.
По завершении процесса адсорбции охлаждаемая ловушка была подогрета для определения количества образованной двуокиси углерода. После этого катализатор был подвергнут десорбционной обработке по определенной программе изменения температуры, обеспечивающей нагревание катализатора со скоростью 10оС/мин с одновременной регистрацией десорбционного спектра адсорбированного материала. На десорбционном спектре выявлены два пика, один - на температурах 80оС - 110оС, характерный для прочно адсорбированной на меди окиси углерода, а другой, имеющий меньшую высоту - на температурах 300-320оС, характерный для адсорбции окиси углерода в виде двуокиси углерода на носителе, представляющем собой окись хрома.
Результаты адсорбции и программированной температурой десорбции приведены в табл. 3. Все адсорбционные измерения производились при 20оС.
Необходимо отметить, что в каждом из примеров 5-7 не обнаружено образования двуокиси углерода в процессе адсорбции окиси углерода, что указывает на тот факт, что использование способа восстановления катализатора, описанного в примере 2, обеспечивает полное восстановление катализатора.
Сравнительные примеры D и E.
Используя три различных катализатора, подвергнутых восстановительной обработке в соответствии с приведенной в сравнительном примере В методики, невозможно с применением адсорбционно-десорбционной техники, описанной в примерах 5-7, получить количественную оценку процесса адсорбции окиси углерода вследствие непрерывающегося восстановления катализатора, хотя очевидно, что некоторое поглощение окиси углерода наблюдается. Следует, однако, отметить, что при импульсном пропускании окиси углерода над катализатором происходит образование двуокиси углерода и этот процесс поддается количественным измерениям. Последующая программированная температурная десорбция показывает присутствие на поверхности катализатора некоторого количества адсорбированной окиси углерода. Результаты эксперимента приведены в табл. 4.
Заметное отличие характеристик в отношении окиси углерода между катализатором, восстановительная обработка которого описана в примере 2, и катализатором, восстановительная обработка которого описана в сравнительном примере В, показывает, что при восстановлении катализатора способом, описанным в сравнительном примере В, на поверхности меди остается значительное количество кислорода. По величинам выхода двуокиси углерода величина покрытой кислородом поверхности меди после активации катализатора водородом по методике, описанной в сравнительном примере В, составляет не менее 5% общей поверхности меди, определяемой разложением окиси азота.
Присутствие кислорода на поверхности меди после восстановительной обработки катализатора подтверждается также полученным при программном изменении температуры десорбционным спектром, который показывает, что окись углерода (пик при температуре 110о) С удерживается на катализаторе более прочно, чем это наблюдается в случае адсорбированной окиси углерода для катализатора, подвергнутого восстановительной обработке, описанной в примере 2 (см. табл. 3).
П р и м е р 8. Показано, что адсорбция двуокиси углерода на "чистой" поверхности меди без носителя и на катализаторах системы медь/окись цинка/окись алюминия может быть использован для надежного контроля отсутствия поверхностного кислорода на медном компоненте путем диссоциативной хемосорбции до образования окиси углерода при умеренно низких температурах в отсутствие водорода, что позволяет избежать возможность изменения соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе. Этот метод был использован с катализаторами, подвергнутыми восстановительной обработке, описанной в примере 2, в целях согласования данных, полученных при измерениях адсорбции окиси углерода, описанных в примерах 5-7.
Во время эксперимента в поток гелия над катализатором периодически вводились небольшие дозы двуокиси углерода, а поглощение двуокиси углерода определялось на основе измерений теплопроводности газа на входе и выходе установки. После достижения адсорбции двуокиси углерода уровня насыщения катализатор был подвергнут программной температурной десорбции в потоке гелия при скорости нагревания 5оС/мин вплоть до температуры 220оС. Результаты эксперимента приведены в табл. 5.
Из приведенных в табл. 5 данных относительно пика десорбционного спектра при 90оС очевидно, что на восстановленном катализаторе, имея в виду тот факт, что кислород на поверхности меди свежевосстановленного катализатора отсутствует, наблюдается значительная диссоциация двуокиси углерода. Поглощение двуокиси углерода этими катализаторами несколько выше поглощения окиси углерода. Вероятно этот факт обусловлен дополнительной адсорбцией двуокиси углерода на входящей в состав катализатора окиси хрома. Сравнение количеств окиси углерода дессорбируемой с покрытой двуокисью углерода поверхности и количеств адсорбированной окиси углерода (см. табл. 3) указывает на то, что приблизительно 25% общей поверхности адсорбции окиси углерода занимает окись углерода, образующаяся в результате диссоциативной адсорбции двуокиси углерода.
Никаких исследований адсорбции двуокиси углерода на катализаторах, описанных в сравнительном примере В, не производилось, так как кажется невероятным, чтобы можно было обнаружить различие между двуокисью углерода, адсорбированной на частично окисленной меди, и двуокисью углерода, адсорбированной на входящей в состав катализатора окиси хрома.
П р и м е р 9. Исследование распределения размеров частиц катализаторов, подвергнутых восстановительной обработке, описанной в примере 2, производилось с использованием просвечивающего электронного микроскопа. После восстановительной обработки, описанной в примере 2, катализатор в потоке несодержащего кислорода гелия был охлажден до комнатной температуры. Затем реактор был продут несодержащим кислорода азотом и извлеченный из реактора катализатор быстро был помещен в деионизированную воду для переноса образца в приемную камеру электронного микроскопа. В процессе эксперимента были приняты все меры по минимизации контакта образца с окружающей атмосферой. Как это указано ниже, некоторые из образцов первоначально перед их исследованием на просвечивающем микроскопе были подвергнуты исследованию на адсорбцию/десорбцию.
При изучении микрофотографий, являющихся типичными из несколько полученных для каждого образца микрофотографий, становится ясно, что в отношении размеров частиц восстановленной меди между образцами катализаторов, подвергнутых активации методом, описанным в примере 2, и образцами катализаторов, подвергнутых активации способом, описанным в сравнительном примере В, существуют весьма заметные отличия. Частицы меди выглядят в виде темных участков на более светлом фоне, соответствующем аморфной окиси хрома, выполняющей роль носителя.
Вследствие трудностей обеспечения достаточной контрастности, что обусловлено близостью атомных номеров хрома и меди и непрозрачностью окиснохромового носителя, оказывается невозможным произвести анализ полного распределения размеров частиц образцов, однако можно произвести оценку диапазонов размеров частиц каждого катализатора (см. табл. 6). Из приведенных в табл. 6 данных видно, что средний размер частиц меди в катализаторах, полученных методами, описанными в примерах 2, 3 или 9, не превышает приблизительно 100х10-10 (менее 100 ).
Изучение микрофотографий делает очевидным, что размеры и геометрия частиц катализаторов, воплощающих в себе принципы настоящего изобретения, в процессе восстановительной обработки не применяются, причем диапазон размеров частиц и средний размер частиц для неизмельченного катализатора точно соответствует диапазону размеров частиц и среднему размеру частиц для катализатора, измельченного до гранул размерами приблизительно 2х2 мм. Очевидно также, что катализаторы, воплощающие в себе принципы настоящего изобретения, характеризуются достаточной термостойкостью до температур выше 220оС.
П р и м е р 10. Для исследования возможных различий между восстановительными процессами, описанными в примере 2 и в сравнительном примере В, в отношении возможности восстановления меднохромитовых катализаторов при температурах ниже начальной температуры процесса восстановительной обработки, описанного в сравнительном примере В, что может быть учтено в большом различии между результатами процесса, описанного в сравнительном примере В, и процесса, описанного в примере 2, было произведено два эксперимента с различными программами изменения температуры в процессе восстановления меднохромитового катализатора. В этих экспериментах через реактор пропускали азот с добавлением 6% водорода при расходе газа 20 мл/мин. В одном эксперименте температуру 18-650оС увеличивали со скоростью 30оС/мин, а в другом эксперименте - со скоростью 50оС/мин. В обоих экспериментах установлено, что какого-либо заметного поглощения водорода при температурах ниже 140оС не происходит даже в случае относительно низкой скорости увеличения температуры. В экспериментах установлено, что в обоих случаях на характеристике процесса восстановления имеется один пик при Тmax = =215оС для низкой скорости увеличения температуры и Тmaх=370oC для высокой скорости увеличения температуры, что означает, что восстановление хромита происходит вслед за восстановлением окиси меди.
Для случаев низкой и высокой скорости увеличения температуры поглощение водорода составляло 9430 и 1083 млс/г соответственно.
П р и м е р 11. В реактор пилотной установки для осуществления гидрогенизации диэтилмалеата в паровой фазе в соответствии с методикой [1, 5], был загружен меднохромитовый катализатор PG 85/1 с размерами гранул 4,5х4,5 мм. Загруженный в реактор катализатор был расположен в два слоя, первый из которых имел глубину 1,83 м, а другой 0,91 м. Катализатор был подвергнут предварительному восстановлению способом, аналогичным описанному в примере 1, при расходе газа, соответствующем объемной скорости 3000 ч-1. Затем пилотная установка была использована для гидрогенизации диэтилмалеата в течение 2000 ч при различных рабочих режимах. Во время работы установки давление газа в реакторе изменялось в пределах от 13,8 до 41,3 бар, а молярное отношение водорода к эфиру - в пределах от 200 : 1 до 400 : 1. Температура на входе первого слоя катализатора поддерживалась в пределах 160-175оС, а температура на входе второго слоя катализатора - в пределах 170-180оС. Подача жидкого эфира в пилотную установку производилась с часовой объемной скоростью 0,15 ч-1. Продукт процесса гидрогенизации представлял собой смесь бутан-1,4-диола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана плюс небольшое количество продуктов, включая диэтилэтоксисукцинат и n-бутанол. Катализатор, обладающий первоначально повышенной активностью, был подвергнут сравнению в рабочих условиях с катализатором, который перед его контактированием с водородом был нагрет до 140оС в атмосфере азота. С течением времени было отмечено некоторое снижение активности катализатора. В конце рабочего цикла оба слоя катализатора были охлаждены в потоке водорода до комнатной температуры, после чего водород был вытеснен из системы азотом, что сопровождалось введением в систему азота с включением в него 2% кислорода. Эта смесь была образована добавлением в поток азота определенного количества воздуха. По завершении процесса обратного окисления катализатора, что было зафиксировано по снижению температурного градиента по высоте слоев катализатора до нуля, в подаваемый реактор газ началось постепенное введение воздуха при одновременном уменьшении подачи в реактор азота. Этот процесс продолжался до тех пор, пока весь подаваемый в реактор азот не был заменен воздухом.
Полученный таким образом повторно окисленный материал был подвергнут измельчению частиц с размерами приблизительно 2х2 мм, а затем он был предварительно восстановлен способом, описанным в примере 2. Способом, описанным в примере 2, были произведены измерения площади поверхности металлической меди. Полученные результаты были сходны с результатами, приведенными в примере 2. Кроме того, при исследовании повторно восстановленного катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа способом, описанным в примере 9, установлено, что размеры всех частиц металлической меди находятся в пределах приблизительно от 30х10-10 м (около 30 ) до 300х10-10 м (около 300 ), а средний размер частиц составляет приблизительно 50х10-10 м (около 50 ).
П р и м е р 12. Повторно восстановленный катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 11, был подвергнут испытаниям на каталитическую активность подобно тому, как это описано в примере 1. Установлено, что активность испытываемого катализатора сходна с активностью катализатора, установленной в примере 1 и подвергнутой сравнению с активностью катализатора, описанного в сравнительном примере А.
П р и м е р 13. Повторно восстановленный катализатор, описанный в примере 11, был подвергнут предварительному восстановлению традиционным способом, описанным в сравнительном примере А. При определении активности повторно восстановленного катализатора способами, описанными в примере 1 и в сравнительном примере А, было установлено, что определяемая каталитическая активность ближе к активности предварительно восстановленно- го катализатора, описанного в примере 1, и выше активности предварительно восстановленного катализатора, описанного в сравнительном примере А.
П р и м е р 14. Эксперименты, описанные в примере 1 и в сравнительном примере А, были повторно произведены с различными исходными меднохромитовыми катализаторами, которые имели следующий химический состав: Катализатор Х (в мас. %) 53 меди, 17 хрома, атомное отношение Cu : Cr составляет 2,5 Катализатор Y (в мас. %) 36,2 меди, 30 хрома, атомное отношение Cu : Cr составляет 1,21 Катализатор Z (в мас. %) 36,2 меди, 30 хрома, 10 окиси бария.
Для данных катализаторов были получены результаты, сходные с результатами для катализатора PG 85/1.
П р и м е р ы 15-20. Катализатор, описанный в примере 1, был использован для гидрогенизации некоторых ненасыщенных органических соединений. В каждом случае при указанных в таблице условиях были получены удовлетворительные результаты.
П р и м е р 21. Катализатор, описанный в примере 1, был использован для дегидрогенизации этанола в ацетальдегид при давлении 1 бар и температуре 270оС. Процесс характеризовался высоким выходом продукта.
Формула изобретения: КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ.
1. Катализатор для гидрирования непредельных соединений, содержащий восстановленную медно-хромитовую композицию из частиц меди, равномерно распределенных по поверхности аморфного хромсодержащего носителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности, частицы меди имеют размер (30 - 300) · 10-1 м при среднем размере частиц 50 · 10-10 м и площадь поверхности, определяемую по разложению при 80oС оксида азота (I), равную 18,36-18,61 м2/г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит медь и хром в атомном соотношении 1,2-2,5:1.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 10 мас.% оксида бария.
4. Способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных соединений восстановлением медно-хромитовой композиции путем обработки композиции током азота с последующим добавлением в ток азота водорода при повышении температуры и концентрации водорода до полной замены азота водородом и достижения температуры восстановления при регулируемых параметрах восстановления, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора увеличенной активности, добавление водорода начинают при температуре окружающей среды, повышение температуры восстановления осуществляют, регулируя состав газов на входе и выходе так, чтобы составы газов на входе и выходе оставались практически идентичными друг другу, и катализатор выдерживают в восстановительной атмосфере до достижения температуры восстановления 140-180oС.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что выдерживание катализатора в восстановительной атмосфере осуществляют при общем давлении газа 4,45 бар и парциальном давлении водорода 0,009-0,023 бар.
6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что повышение температуры ведут от температуры окружающей среды до 120oС с регулируемой скоростью 10 град/ч при концентрации водорода в газовом потоке 0,2-0,5 об.%.
7. Способ по пп.4-6, отличающийся тем, что повышение температуры осуществляют в диапазоне 120-170oС по линейному закону со скоростью 5 - 10 град/ч.
8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что повышение температуры в диапазоне 120-170oС осуществляют при расходе газа с объемной скоростью, рассчитанной на температуру 0oС и давление 1 бар, равной 3000-6000 ч-1.