Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: продукт - метил третбутиловый эфир получают контактированием изобутиленсодержащей C4 -фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - сульфокатионита в H-форме в двух реакционных зонах при общем молярном соотношении метанол: изобутилен, равном 0,90 - 0,99:1, с подачей 85 - 95% исходной C4 -фракции в первую реакционную зону и оставшегося количества во вторую зону при поддержании температуры во второй реакционной зоне 20 - 40°С с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта. Характеристика: снижение энергозатрат на стадии выделения метанола из отработанной C4 -фракции и повышение производительности катализатора. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2029758
Класс(ы) патента: C07C41/06, C07C43/04
Номер заявки: 4952514/04
Дата подачи заявки: 28.06.1991
Дата публикации: 27.02.1995
Заявитель(и): Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим"
Автор(ы): Капустин П.П.; Прокудина Т.М.; Ворожейкин А.П.; Кожин Н.И.; Ухов Н.И.
Патентообладатель(и): Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) взаимодействием метанола с изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе. Оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановой добавки к моторным топливам.
Известен способ получения МТБЭ путем селективного взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга [1]. Процесс синтеза эфира ведут в ректификационной колонне в реакционно-ректификационном режиме. Сульфокатионитный катализатор помещают в среднюю часть колонны с применением специального метода размещения, исключающего его контакт со стенками аппарата. Метанол подают на слой, исходную С4-фракцию - под слой катализатора. Тарелки, расположенные выше и ниже слоя катализатора, обеспечивают выделение азеотропной смеси метанол/С4-(головной погон) и товарного продукта - МТБЭ-(кубовый остаток). Данная технология требует специального катализатора и устройства его размещения и является довольно сложной. Расход пара при производстве МТБЭ из бутанбутиленовой фракции каталитического крекинга составляет 1,33 т на 1 т эфира, причем энергозатраты практически полностью приходятся на узел отмывки отработанных углеводородов и выделение метанола из водного раствора.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С4-фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита [2]. Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100оС и мольном соотношении метанол:изобутилен, равном 1-2: 1, в двух реакционных зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реактора реакционную массу, содержащую отработанную С4-фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во второй, работающей при давлении 1,3-30 ат, колонне - виде азеотропа с МТБЭ и возвращают на стадию синтеза МТБЭ.
Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола из МТБЭ и отработанных С4-углеводородов, содержание которого в последних составляет 3,8 мас.%. Энергозатраты на выделение метанола из отработанных углеводородов существенно увеличиваются при использовании С4-фракций с низким содержанием изобутилена, например бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга. К тому же проведение процесса синтеза эфира при температуре 30-50оС и указанном мольном соотношении исходных реагентов уменьшает скорость реакции и тем самым производительность катализатора.
Целью изобретения является снижение энергозатрат на стадии выделения метанола из отработанной С4-фракции и повышение производительности катализатора.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения метилтретбутилового эфира путем контактирования изобутиленсодержащей С4-фракции и метанола в жидкой фазе в двух реакционных зонах при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме при мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99:1, подаче 85-95% исходной С4-фракции в первую реакционную зону и поддержании температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40оС.
При сравнении с прототипом видно, что поддержание мольного соотношения метанол : изобутилен, равно М 0,90-0,99 : 1, подачи 85-95% исходной С4-фракции в первую реакционную зону и поддержание температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40оС являются отличительным признаком и, следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
Известно [1] , что при синтезе МТБЭ для достижения высокой степени превращения исходных реагентов необходимо поддерживать низкую температуру, однако при этом снижается скорость реакции и невозможно достичь состояния, близкого к равновесному, за приемлемое в промышленных условиях время контакта реакционной массы с катализатором. Было обнаружено, что при мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99 : 1, после проведения контактирования 85-95% исходной С4-фракции от ее общего количества с метанолом при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме значительно повышается скорость синтеза МТБЭ в интервале температур 20-40оС, что позволяет повысить производительность катализатора и снизить энергозатраты на стадии выделения метанола из отработанной С4-фракции за счет достижения высокой степени превращения исходных реагентов. Приведенный процесс синтеза МТБЭ при предлагаемых условиях неизвестен и отличается от аналогичных способов получения эфира, поэтому изобретение соответствует критерию "существенные отличия".
Процесс получения МТБЭ проводят в жидкой фазе по непрерывной технологической схеме. Поток метанола и 85-95% исходной С4-фракции от ее общего количества, взятого в мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99 : 1, непрерывно смешивают, затем смесь подогревают в теплообменнике и направляют в первую реакционную зону реактора, в которой поддерживают температуру 50-100оС. Оставшиеся 5-15% исходной С4-фракции дозируют в выходящий из первой реакционной зоны поток, который охлаждают и подают во вторую реакционную зону, где поддерживают температуру в пределах 20-40оС. В качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит в Н-форме. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды, содержащие незначительное количество метанола, а товарный МТБЭ выводят из куба.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. Синтез МТБЭ проводят на установке непрерывного действия в металлическом реакторе внутренним диаметром 20 мм, снабженном теpмостатирующей рубашкой. Реактор имеет две реакционные зоны, между которыми расположен промежуточный теплообменник. В качестве катализатора используют сульфокатионит КУ-23 в Н-форме (ГОСТ 20298-74). В реактор непрерывно подают метанол (ГОСТ 2222-78, высший сорт) и двумя потоками - изобутанизобутиленовую фракцию с содержанием 14,0 мас.% изобутилена. С4-фракция является отработанной после синтеза диметилдиоксана путем взаимодействия формальдегида и изобутилена. Общее мольное соотношение метанол : изобутилен поддерживают равным 0,97 : 1. В первую реакционную зону подают 95% исходной С4-фракции от ее общего количества, температуру поддерживают 50-100оС посредством циркуляции теплоносителя в рубашку реактора и регулированием температуры на входе, объемная скорость подачи исходной смеси составляет 40 ч-1. Затем в реакционную массу добавляют оставшиеся 5% исходной С4-фракции от ее общего количества, охлаждают и направляют во вторую реакционную зону с объемной скоростью 5 ч-1. Температуру во второй реакционной зоне поддерживают 25оС. Давление в реакторе равно 2 МПа (20 кг/см2).
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, где при давлении 0,5 МПа (5 кг/см2) отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые содержат 0,1 мас.% метанола и 0,66 мас.% изобутилена. Данная С4-фракция может в дальнейшем использоваться без водной отмывки метанола, которая необходима по прототипу, и тем самым исключить значительные энергозатраты. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора 0,46 кг МТБЭ/л˙кат˙ч, что по сравнению с прототипом - 0,24 кг МТБЭ/л˙кат˙ч выше (см. пример 5 прототипа).
П р и м е р 2. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,90:1. В первую реакционную зону направляют 85% исходной С4-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 15% и температуру поддерживают 40оС.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С4 углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 1,77 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора 0,43 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.
П р и м е р 3. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,99:1. В первую реакционную зону направляют 95% исходной С4-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 5% и температуру поддерживают 25оС.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С4 углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 0,34 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 0,46 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.
П р и м е р 4. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. В первую реакционную зону направляют 93% исходной С4-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 7% и температуру поддерживают 20оС.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационнную колонну и отгоняют непрореагировавшие С4 углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 1,14 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 0,44 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.
П р и м е р ы 5-8 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают, соответственно в мольном соотношении 0,85:1, 0,88: 1, 1: 1 и 1,05:1. В первую реакционную зону направляют 90% исходной С4-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 10% и температуру поддерживают 30оС. Объемная скорость подачи реакционной массы во вторую реакционную зону при мольном соотношении 1:1 равна 3 ч-1, при 1,05:1 - 2 ч-1.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.
Результаты опытов приведены в таблице.
П р и м е р ы 9-12 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 30оС. В первую реакционную зону направляют, соответственно 80, 83, 97 и 100% исходной С4-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшееся количество.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.
Результаты опытов приведены в таблице.
П р и м е р ы 13-16 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. В первую реакционную зону направляют 90% исходной С4- фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 10%. Во второй реакционной зоне температуру поддерживают соответственно 15, 18, 42 и 45оС.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.
Результаты опытов приведены в таблице.
П р и м е р 17. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. В реактор подают метанол и пиролизную бутилен-изобутиленовую фракцию после выделения дивинила с содержанием изобутилена 45,0 мас.% в мольном соотношении 0,98:1. В первую реакционную зону направляют 94% исходной С4-фракции от ее общего количества, объемная скорость подачи исходной смеси составляет 40 ч-1. Во вторую реакционную зону направляют оставшиеся 6% исходной С4-фракции, температуру поддерживают 25оС, объемная скорость составляет 5 ч-1.
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С4 углеводороды, которые содержат 0,2 мас. % метанола и 1,9 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 1,37 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.
Проведение процесса синтеза МТБЭ при мольном соотношении метанол : изобутилен выше 0,99:1 приводит к снижению производительности катализатора и повышению содержания метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 7, 8), при мольном соотношении менее 0,90:1 существенно уменьшается степень превращения изобутилена и увеличивается образование димеров изобутилена (см. примеры 5, 6). При подаче в первую реакционную зону менее 85% исходной С4-фракции снижается степень превращения исходных реагентов и увеличивается содержание метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 9, 10), при подаче более 95% исходной С4-фракции происходит образование димеров изобутилена, увеличивается содержание метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 11, 12). Проведение процесса синтеза эфира во второй реакционной зоне при температуре ниже 20оС ведет к снижению степени превращения исходных реагентов и к повышению содержания метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 13, 14), при температуре выше 40оС возрастает содержание метанола в отработанных углеводородах и димеров изобутилена в товарном МТБЭ (см. примеры 15, 16).
Формула изобретения: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА путем контактирования изобутиленсодержащей С4-фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что контактирование проводят при общем молярном соотношении метанол : изобутилен 0,90 - 0,99 : 1 с подачей 85 - 95% исходной С4-фракции в первую реакционную зону и оставшегося количества во вторую при поддерживании температуры во второй реакционной зоне 20 - 40oС.