Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, %: диспергирующая присадка 0,5 - 1,0, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты 0,01 - 2, минеральное масло или масло с присадками до 100. Диспергирующая присадка представляет собой продукт взаимодействия 0,7 - 0,95 эквивалента алкиленполиамина на эквивалент полиизобутилен янтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 группы янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего среднечисловую мол. м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой составляет 165 - 5,4. Соль диалкилдитиофосфорной кислоты представляет собой соль кислоты, в которой один алкил является изопропилом и другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода при содержании изопропильных групп 10 - 90 мол.% и металлом является кальций, магний, цинк, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. Масло дополнительно содержит 0,1 - 10% продукта взаимодействия сложного эфира полиалкенил янтарной кислоты, в которой полиалкилен имеет среднечисловую мол. м. 700 - 2020, с амином. Масло также дополнительно содержит 0,01 - 5% нейтральной или основной соли щелочноземельного металла алкилбензосульфокислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2029778
Класс(ы) патента: C10M141/10, C10M141/10, C10M133:56, C10M137:10, C10N40:25
Номер заявки: 4614362/04
Дата подачи заявки: 26.05.1989
Дата публикации: 27.02.1995
Заявитель(и): Дзе Лабризол Корпорейшн (US)
Автор(ы): Дэвид Юджин Риппл[US]; Кэлвин Вилльям Шроек[US]
Патентообладатель(и): Дзе Лабризол Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к смазочным маслам, используемым в двигателях внутреннего сгорания, содержащим масло, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее вязкостными и диспергирующими свойствами, и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты.
Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания и, в частности, в двигателях с искровым воспламенением, и в дизельных двигателях, постоянно модифицируют и усовершенствуют для достижения улучшенных характеристик. Различные организации, включая SAE (Общество конструкторов автомобилей), ASTM (прежнее Американское общество для тестирования материалов) и API (Американский нефтяной институт), а также производители автомобилей постоянно ищут пути улучшения характеристик смазочных масел. Были установлены различные стандарты, которые в течение ряда лет были модифицированы в результате усилий этих организаций. Повышалась мощность и усложнялась конструкция двигателей, повышались требования к характеристикам смазочных масел для того, чтобы обеспечить создание смазочных масел с пониженной тенденцией к разложению в условиях применения, и за счет этого снижения износа и уменьшения образования таких нежелательных отложений, как нагар, осадки, углеродистые отложения и смолистые материалы, которые обычно имеют тенденцию отлагаться на различных частях двигателя и снижать эффективность двигателя.
Установлены различные классификации масел и требования к характеристикам для картерных масел, которые должны использоваться в двигателях с искровым поджигом, и в дизельных двигателях, из-за различия в выдвигаемых требованиях к смазочным маслам. Коммерческие качественные масла, созданные для двигателей с искровым воспламенением охарактеризованы и помечены в последние годы, как SF масла, если эти масла удовлетворяли требованиям к характеристикам API Service Clаssification SF. Недавно была принята новая API Service Classification SF, и теперь масла характеризуются меткой SG. Масла с меткой SG должны проходить по требованиям к характеристикам API Service Classification SG, которые были установлены для того, чтобы установить, что эти масла обладают дополнительными нужными свойствами и обладают характеристиками сверх тех, которые были необходимы для масел SF. SG масла были созданы для того, чтобы минимизировать износ двигателей и отложения, а также снизить загущение в процессе эксплуатации. SG масла предназначены для улучшения характеристик двигателей и увеличения срока их службы, по сравнению со всеми известными ранее маслами для двигателей с искровым воспламенением. Дополнительным отличием SG масел является введение требований СС категории (дизельные масла) в SG спецификацию.
Для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к SG маслам, масла должны успешно проходить испытания в тестах для бензиновых и дизельных двигателей, которые были приняты, как стандарты в промышленности: VE последовательность тестов Форда, IIIE последовательность тестов Бьюика, IID последовательность тестов Олдсмобиля, Тест CRCZ 38 и тест одноцилиндрового двигателя 1Н2 Катерпиллера.
Тест Катерпиллера включает требования к характеристикам для квалификации масла в "легких условиях работы" дизеля (дизельная характеристика категории СС). Если нужно иметь С классификации масло, которое также квалифицируется, как масло для дизелей, работающих в тяжелых условиях (дизельная категория CD) масляная композиция должна удовлетворять более жестким требованиям к характеристикам теста Катерпиллера для одноцилиндрового двигателя IG2. Требования ко всем этим тестам установлены промышленностью, и эти тесты будут более подробно обсуждены далее.
Если нужно, чтобы смазочные масла классификации SG также демонстрировали повышенную экономичность топлива, эти масла должны также удовлетворять требованиям масляного динамического теста последовательности VI топливной эффективности двигателя.
Новая классификация дизельных моторных масел создана объединенными усилиями SAE, ASTM и API, и новые дизельные масла будут иметь марку СЕ. Масла, отвечающие новой дизельной классификации CE, должны также отвечать требованиям к характеристикам, которые до настоящего времени не были включены в категорию CD, включая МасК Т-6, Маск Т 7 и dummins NTC-400 тесты.
Идеальная смазка для большинства целей должна обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако доступные смазочные масла далеки от идеала. Материалы, которые добавляют к смазочным маслам для уменьшения вязкости с температурой, называют модификатоpами вязкости, присадками для улучшения вязкости, присадками для улучшения индекса вязкости или VI улучшающими присадками. Вообще, материалы, которые улучшают характеристики VI смазочных масел, являются маслорастворимыми органическими полимерами, и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (например, сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи); сополимеры этилена и пропилена, гидрированные блоксополимеры этилена и пропилена, гидрированные блоксополимеры стирола и изопрена, и полиакрилаты (например, сополимеры алкилакрилатом с различной длиной цепи).
Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания на основе нефтяных масел, содержащие в качестве диспергирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости.
Для того, чтобы масляные композиции могли отвечать различным эксплуатационным требованиям, в композиции смазочных масел включают другие материалы, такие как диспергирующие агенты, детергенты, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т.д. Диспергирующие агенты используют в смазочных маслах для поддержания примесей, образующихся в процессе работы двигателя внутреннего сгорания, в виде суспензии, не позволяя им осаждаться в виде отложений. Такие материалы были описаны ранее и обладают как диспергирующими, так и улучшающими вязкость свойствами. Один тип соединений, обладающих этими свойствами, представляет собой продукты реакции гидроксильных соединений или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными.
Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С24-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является бутилом, а суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлами являются цинк, медь и железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином. Однако известное масло имеет недостаточный уровень вязкости.
Задачей изобретения является повышение вязкости масла.
Масло согласно изобретению содержит, мас.%:
Продукт взаимодействия
0,7-0,95 эквивалента
алкиленполиамина
на эквивалент
полиизобутиленянтарной
кислоты (компонент В) 0,5-10,0
Соль металла
и диалкилдитио-
фосфорной кислоты (компонент С) 0,01-2,0
Минеральное масло
или масло с присадками До 100
Масло может дополнительно содержать 0,1-10 мас.% продукта взаимодействия амина со сложным эфиром полиалкенилянтарной кислоты, в которой полиалкен имеет среднечисловую молекулярную массу 700-1200. Масло также может содержать 0,01-5 мас.% нейтральной или основной соли щелочноземельного металла алкилбензолсульфокислоты.
Ниже приведены подробные характеристики компонентов масла.
Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу = 1300-5000 и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой / составляет 1,5-4,5.
Сокращение является обычным символом, относящимся к средневесовой молекулярной массе, является обычным символом, относящимся к среднечисловой молекулярной массе. Гельпроникающая хроматография (GPC) является способом, который дает возможность получить значения как средневесовой, так и среднечисловой молекулярной массы, а также полное молекулярно-массовое распределение полимеров. Для целей настоящего изобретения в качестве калибровочных стандартов в GPC, используют серию фракционированных полимеров изобутена, полиизобутена.
Замещенные янтарные ацилирующие агенты характеризуются наличием в их структуре в среднем по крайней мере 1,3 групп янтарной кислоты, на каждый массовый эквивалент замещающих групп. Для целей настоящего изобретения эквивалентная масса замещающих групп является числом, полученным от деления , полиизобутилена, на общую массу заместителей, присутствующих в ацилирующих агентах янтарной кислоты.
Так, если ацилирующий агент замещенной янтарной кислоты характеризуется общей массой групп заместителя 40000, а значением для полиизобутилена составляет 2000, тогда ацилирующий, агент замещенной янтарной кислоты отличается эквивалентной массой 20 (40000:2000 = 20) для замещающей группы. Конкретный ацилирующий агент янтарной кислоты должен также характеризоваться наличием в их структуре по крайней мере 26 групп янтарной кислоты для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к ацилирующим агентам янтарной кислоты, использованным в настоящем изобретении.
При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов полиизобутилен вводят в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом, или их смесью.
Ацилирующие агенты являются промежуточными в способах получения композиций карбоксильных производных (В), включающих взаимодействие одного или более ацилирующих реагентов (В-1) с по крайней мере одним аминосоединением (В-2), характеризующимся наличием в его структуре по крайней мере одной HN группы.
Аминосоединение (В-2), характеризующееся наличием в его структуре по крайней мере одной HN группы, может быть моноамином или полиамином. Смеси двух или более аминосоединений могут быть использованы в реакции с одним или более ацилирующими реагентами настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы аминосоединение содержало по крайней мере одну первичную аминогруппу (т. е. NH2) и более предпочтительно, чтобы амин был полиамином, особенно полиамином, содержащим по крайней мере две N-H-группы, одна или обе из которых являются первичными или вторичными аминами. Амины эти могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими аминами. Полиамины приводят не только к получению композиций карбоксильных кислотных производных, которые обычно более эффективны в качестве диспергирующедетергентных присадок, по сравнению с композициями, полученными из моноаминов, но эти предпочтительные полиамины приводят к получению композиций, которые обладают высоким индексом вязкости.
Алкиленполиамины, пригодные для получения композиций производных карбоновых кислот (В), включают этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди-гептаметилентриамин, трипролентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди-триметилентриамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин и т.п. Высшие гомологи, которые получают при конденсации двух или более из вышеприведенных алкиленаминов, можно использовать так же, как и смеси двух или более из любых вышеописанных полиаминов.
Этиленполиамины, такие, как указаны выше, особенно подходят из соображений стоимости и эффективности.
Другими полезными типами смесей полиаминов являются те, которые получают при отгонке описанных смесей полиаминов. В этом случае, полиамины с низкрой молекулярной массой и летучие примеси удаляют из смеси алкиленполиамина, в результате чего остается остаток, который часто называют "полиаминовыми осадками". Алкиленполиаминные осадки могут быт охарактеризованы, как содержащие менее двух, обычно менее 1 мас.% веществ, кипящих ниже около 200оС. В случае осадков этиленполиамина, которые легко доступны и считаются весьма полезными, кубовые осадки содержат менее 2 мас.% от общего количества диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентетрамина (ТЕТА). Типичный пример таких этиленполиаминных кубовых осадков, обозначенный как "Е-100", характеризуется уд. весом 1,0168 при 15,6оС, содержание азота 33,15 мас.% и вязкость при 40оС 121 сСт. Газохроматографический анализ такого образца показывает, что он содержит около 0,93% "легких фракций", вероятнее всего, ДЕТА, 0,72% ТЕТА, 21,7% тетраэтиленпентамина и 76,61% пентаэтиленгексамина и выше (по массе). Такие алкиленполиаминные осадки включают продукты циклической конденсации, такие, как пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т.п.
Эти алкиленполиаминные осадки могут реагировать отдельно с ацилирующим агентом, и в этом случае аминореагент состоит, главным образом, из алкиленполиаминных осадков, или их можно использовать с другими аминами и полиаминами, или спиртами или их смесями. В этих последних случаях, по крайней мере, один аминореагент содержит алкиленполиаминные осадки.
Гидрооксилалкиленполиамины, имеющие один или более гидроксилалкильных заместителей у атомов азота, также пригодны для получения производных вышеуказанных олефиновых карбоновых кислот. Предпочтительными гидроксилалкилзамещенными алкиленполиаминами являются те, в которых гидроксилалкильная группа является низшей гидроксиалкильной группой, т.е. содержит менее восьми атомов углерода. Примеры таких гидроксилзамещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис-2-гидроксиэтилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, моногидроксипропилзамещенный диэтилентриамин, дигидроксипропилзамещенный тетраэтиленпентамин, N-(2-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Высшие гомологи, такие, которые получают при конденсации проиллюстрированных выше гидроксиалкиленполиаминов через аминорадикалы или через гидроксирадикалы также могут быть полезны как и (А). Конденсация по аминорадикалам приводит к получению высших аминов и сопровождается выделением аммиака, конденсация по гидроксильным радикалам приводит к получению продуктов, содержащих эфирные связи, и сопровождается выделением воды.
Композиции карбоксильных производных (В), полученные из ацилирующих реагентов (В-2) и аминосоединений (В-2), включают ацилированные амины, которые включают соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения производных карбоновых кислот из ацилирующих реагентов и аминосоединений, один или более из ацилирующих реагентов и одно или более из аминосоединений нагревают при температурах в интервале от около 80оС и вплоть до температур разложения, но обычно при температуре в интервале от около 100оС вплоть до около 300оС, при условии, что 300оС не выше температуры разложения. Температуру ≈125оС - 250оС используют чаще всего. Ацилирующий реагент и аминосоединение подвергают взаимодействию в количествах, достаточных для обеспечения 0,7-0,95 экв. аминосоединения на 1 экв. полиизобутиленянтарной кислоты.
Относительные количества ацилирующего агента (В-1) и аминосоединения (В-2), используемые для получения композиций карбоксильных производных, используемых в композициях смазочных масел настоящего изобретения, являются критической особенностью композиций карбоксильных производных (В).
Чертеж представляет собой график, демонстрирующий зависимость уровней вязкости от двух диспергирующих агентов с различными отношениями ацилирующего агента к азоту в композиции SAE 5W-30. Вязкость смеси равна 10,2 сП при 100оС для всех уровней содержания диспергирующего агента, а вязкость при -25оС составляет 3300 сП при содержании диспергирующего агента 4%. Сплошная линия изображает относительное количество агента, улучшающего вязкость для различных концентраций диспергирующего агента прототипа. Пунктирная линия показывает относительное количество агента, улучшающего вязкость необходимого при различных концентрациях диспергирующего агента настоящего изобретения (компонент (В).
Дисперсант, известный ранее, получают при взаимодействии одного эквивалента полиамина с одним эквивалентом янтарного ацилирующего агента с характеристиками ацилирующих агентов, использованных для получения компонента (В) настоящего изобретения. Дисперсант настоящего изобретения получают при взаимодействии 0,833 экв. того же самого полиамина с одним эквивалентом ацилирующего агента.
Как видно из графика, масла, содержащие дисперсанты, использованные в настоящем изобретении, требуют меньшего количества агента, улучшающего вязкость для поддержания заданной вязкости, нежели дисперсанты, известные ранее, и улучшение это существеннее при более высоком содержании дисперсантов, например при концентрации дисперсанта более 2%.
В одном из вариантов ацилирующий агент подвергают взаимодействию с ≈0,7- 0,95 экв. аминосоединения на 1 экв. ацилирующего агента. В другом варианте аминосоединения может быть ≈0,75 экв. или даже 0,80 экв. вплоть до ≈0,98 или 0,95 экв. на 1 экв. ацилирующего агента. Такие более узкие интервалы эквивалентов ацилирующих агентов (В-1) к аминосоединениям (В-2) могут быть ≈0,7-0,90 экв. или ≈0,75-0,90 экв. или ≈0,75-0,85 экв. По-видимому, по крайней мере, в некоторых случаях, если эквивалент аминосоединения составляет ≈0,75 экв. или менее на 1 экв. ацилирующего агента, эффективность производных карбоновых кислот как диспергирующих агентов снижается. В одном варианте относительные количества ацилирующего агента и амина таковы, что карбоксильное производное предпочтительно не содержит свободных карбоксильных групп.
Отношение групп янтарной кислоты к эквивалентной массе замещающей группы, присутствующей в ацилирующем агенте, можно определить из числа омыления реакционной смеси, скорректированного с учетом непрореагировавшего полиалкена, присутствующего в реакционной смеси в конце реакции (обычно называемой фильтрат или остаток в последующих примерах). Число омыления определяют, используя методику ASТМ Д-94. Формула для расчета отношения из числа омыления имеет вид:
отношение × .
Скорректированное число омыление получают путем деления числа омыления на процент прореагировавшего полиалкена. Например, если 10% полиалкена не прореагировало, а число омыления фильтрата или остатка равно 95, число омыления с поправкой будет 95, деленное на 0,9 или 105,5.
Получение ацилирующих агентов и композиций производных карбоновых кислот (В) иллюстрируется в следующих примерах.
В нижеследующих примерах и везде в описании и формуле изобретения все проценты даны по массе, если нет других указаний.
Ацилирующие агенты
П р и м е р 1. Смесь 510 ч. (0,28 моль) полиизобутилена ( = 1845, = 5325), и 59 ч. (0,59 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110оС. Эту смесь нагревают до 190оС за 7 ч, во время чего добавляют 43 ч. (0,6 моль) газообразного хлора под поверхность. При температуре 190-192оС за 3,5 ч добавляют еще 11 ч. (0,16 моль) хлора. Реакционную смесь отгоняют, нагревая при 190-193оС при продуве азота в течение 10 ч. Остаток является целевым ацилирующим агентом полиизобутилензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 87, что определено по способу ASТМ Д-94.
П р и м е р 2. Смесь 1000 ч. (0,495 моль) полиизобутилена ( 2020, = 6049) и 115 ч. (1,17 моль) малеинового ангирида нагревают до 100оС. Эту смесь нагревают до 184оС за 6 ч, а в это время 85 ч. (1,2 моль) газообразного хлора добавляют под поверхность. При 184-189оС за 4 ч добавляют дополнительно 59 ч. (0,83 моль) хлора. Реакционную смесь отгоняют, нагревая при 186-190оС, при продувании азотом в течение 26 ч. Остаток является целевым ацилирующим агентом полиизобутензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 87, которое определяют по методике ASТМ Д-94.
П р и м е р 3. Смесь 3251 ч. полиизобутиленхлорида, полученную добавлением 251 ч. газообразного хлора к 3000 ч. полиизобутилена ( = 1696, = 6594) при 80оС в течение 4,6 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают до 200оС за 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 200-224оС в течение 6,33 ч, отгоняют при 210оС в вакууме и фильтруют. Полученный фильтрат и является целевым ацилирующим агентом - полиизобутензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 94, полученным по методике ASТМ Д-94.
П р и м е р 4. Смесь 3000 ч. (1,63 моль) полиизобутена (=1845, = 5325) и 344 ч. (3,51 моль) малеинового ангидрида нагревают до 140оС. Полученную смесь нагревают до 201оС за 5,5 ч, а за это время добавляют 312 ч. газообразного хлора под поверхностью. Реакционную смесь нагревают при 201-236оС, продувая азот в течение 2 ч, и отгоняют в вакууме при 203оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата как целевого полиизобутензамещенной янтарной кислоты ацилирующего агента с эквивалентным числом омыления 92 по определению по методике ASТМ Д-94.
П р и м е р 5. Смесь 3000 ч. (1,49 моль) полиизобутилена (=2000, = 6049) и 364 ч. (3,71 моль) малеинового ангидрида нагревают при 220оС в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до 170оС. При 170-190оС добавляют 105 ч. (1,48 моль) газообразного хлора под поверхностью за 8 ч. Реакционную смесь нагревают при 190оС, продувая азот в течение 2 ч, а затем отгоняют в вакуме при 190оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата, который и является целевой полиизобутензамещенной янтарной кислотой - ацилирующим агентом.
П р и м е р 6. Смесь 800 ч. полиизобутена, попадающего в объем настоящего изобретения, с около 2000 и 646 ч. минерального масла, и 87 ч. малеинового ангидрида нагревают до 179оС за 2,3 ч. При 176-180оС добавляют 100 ч. газообразного хлора под поверхностью за 19 ч. Реакционную смесь отгоняют, продувая азот в течение 0,5 ч при 180оС. Остаток является маслосодержащим раствором целевой полиизобутензамещенной янтарной кислоты.
П р и м е р 7. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен с =1845, =5325 , на полиизобутен =1457, =5808 в эквимолярных количествах.
П р и м е р 8. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен (= 1845, =5325) на эквимолярное количество полиизобутена (=2510, =5793).
П р и м е р 9. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен (= 1845, =5325) на эквимолярное количество полиизобутена (=3220, =5650).
П р и м е р В-1.
Получают смесь, добавляя 8,16 (0,20 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих ≈3-10 атомов азота на молекулу, к 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 экв. ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученного в примере 1, при 138оС. Реакционную смесь нагревают до 150оС за 2 ч и отгоняют продувая азот. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора целевого продукта.
П р и м е р В-2. Приготавливают смесь, добавляя 45,6 ч. (1,10 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч. (1,38 экв) замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 2, при 140-145оС. Затем реакционную смесь нагревают до 155оС за 3 ч и отгоняют, продувая азот. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора целевого продукта.
П р и м е р В-3. Приготавливают смесь, добавляя 18,2 ч (0,433 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, к 392 ч. минерального масла и 348 ч. (0,52 экв. замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 2, при 140оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора (55% масла) целевого продукта.
Примеры от В-4 до В-17 осуществляют по способу примера В-1 (см. табл. 1).
П р и м е р ы В-18. Смесь 3660 ч. (6 экв.) ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученную, как в примере 1, в 4664 ч. масла-разбавителя получают и нагревают при температуре около 110оС, продувая через смесь азот. Затем к этой смеси добавляют 210 ч. (5,25 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, за период около одного часа и температуру полученной смеси поддерживают при 110оС еще 0,5 ч. После нагревания в течение 6 ч при 155оС, во время чего удаляется вода, добавляют полученный фильтрат, и реакционную смесь фильтруют при температуре около 160оС. Этот фильтрат является масляным раствором целевого продукта.
П р и м е р 19. Повторяют общую процедуру примера В-18, за исключением того, что 0,8 экв. ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 1, подвергают взаимодействию с 0,67 экв. коммерческой смеси этиленполиаминов. Полученный таким образом продукт представляет собой масляный раствор продукта, содержащий 55% масла-разбавителя.
П р и м е р В-20. Повторяют процедуру по способу примера В-19, за исключением того, что полиамин, использованный в этой процедуре, является эквивалентным количеством смеси алкиленполиламинов, содержащей 80% остатков этиленполиамина (Юнион Карбайд), и 20% коммерческой смеси этиленполиаминов соответствующих эмпирической формуле диэтилентриамина. Эта смесь полиаминов имеет эквивалентную массу около 43,3.
П р и м е р В-21. Приготавливают смесь 414 ч. (0,71 экв.) замещенного ацилирующего агента по способу примера 1 и 183 ч. минерального масла и нагревают до 210оС, после чего добавляют 18,3 ч. (0,44 экв.) остатков этиленамина (Доу) за ≈1 ч, продувая азот. Полученную смесь нагревают до ≈210-217оС за около 15 мин и поддерживают затем эту температуру около 3 ч. Добавляют дополнительно 608 ч. минерального масла, и температуру полученной смеси поддерживают около 135оС в течение 17 ч. Полученную смесь фильтруют при 135оС через фильтр, и полученный фильтрат в виде масляного раствора и является целевым продуктом (65% масла).
П р и м е р В-22. Смесь 468 ч. (0,8 экв.) ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученного по способу примера 1, и 908,1 ч. минерального масла нагревают до 142оС, после чего добавляют за 1,5 - 2 ч 28,63 ч. (0,7 экв.) остатков этиленамина ("Доу Кемикал Ко"). Полученную смесь перемешивают еще 4 ч при температуре около 142оС и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (65% масла).
П р и м е р В-23. Смесь 2653 ч. замещенного ацилирующего агента, полученного по способу примера 1, и 1186 ч. минерального масла нагревают до 210оС, после чего добавляют 154 ч. этиленаминных остатков ("Доу Кемикал Ко") примерно за 1,5 ч, поддерживая температуру при 210-215оС. Температуру смеси поддерживают при 215-220оС в течение около 6 ч. При 210оС добавляют 3953 ч. минерального масла, и полученную смесь перемешивают в течение 17 ч, продувая азот при 135-128оС. Полученную смесь фильтруют в горячем виде, и полученный фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (65% масла).
С-металл, диалкил дитиофосфат металла.
Компонент С композиции настоящего изобретения представляет собой по крайней мере одну соль металла ди(алкил)дитиофосфорной кислоты, где (С-1) дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии пятисернистого фосфора со смесью спиртов, содержащих 10-90 мол.% изопропилового спирта, и по крайней мере, одного первичного алифатического спирта, содержащего 5-13 атомов углерода, и где металлом является кальций, магний, алюминий, олово, железо, кобальт, цинк, молибден, марганец, никель или медь.
Дитиофосфаты металлов добавляют к композициям смазочного масла настоящего изобретения для улучшения противоизносных и антиоксилительных характеристик смазочных композиций. Использование металлических солей дитиофосфорных кислот приводит к получению смазочных масел с улучшенными характеристиками, особенно, в двигателях внутреннего сгорания.
Дитиофосфорные кислоты, из которых получают соли металлов настоящего изобретения, получают при взаимодействии около 4 моль смеси спиртов на 1 моль пятисернистого фосфора и реакцию ведут в интервале температур 50-200оС. Реакцию обычно завершают за 1-10 ч, и во время реакции выделяется сероводород.
Смесь спиртов, которую используют при получении дитиофосфорных кислот, пригодных для использования в настоящем изобретении, содержит смесь изопропилового спирта и по крайней мере одного первичного алифатического спирта, содержащего от 5 до 13 атомов углерода. В частности, смесь спиртов содержит по крайней мере 10 мол.% изопропилового спирта и обычно содержит от 20 до 90 мол.% изопропилового спирта. В одном предпочтительном варианте смесь спиртов содержит 40-60 мол.% изопропилового спирта, а остальное является одним или более из первичных алифатических спиртов.
Первичные спирты, которые могут входить в смесь спиртов, включают н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-аминовый спирт, изоамиловый спирт, н-гексиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, изооктиловый спирт, нониловый спирт, дециловый спирт, додециловый спирт, тридециловый спирт и т.д. Первичные спирты могут также содержать такие группы заместителей, как галоиды. Конкретными примерами являются полезные смеси спиртов, которые включают, например, изопропил н-бутил, изопропил - втор-бутил, изопропил (2-этил-1-гексил - изопропил) изооктил, изопропил - децил, изопропил - додецил и изопропил - тридецил.
Получение солей металлов дитиофосфорных кислот можно проводить при взаимодействии с металлами или оксидами металлов. Простого смешивания и нагревания этих двух реагентов достаточно для того, чтобы прошла реакция, а полученный продукт был достаточно чистым для целей настоящего изобретения. Обычно образование соли проводят в присутствии такого разбавителя как спирт, вода или масло разбавитель.
Нижеследующие примеры иллюстрируют получение солей металлов дитиофосфорной кислоты, полученных из смесей спиртов, содержащих изопропиловый спирт и по крайней мере один первичный спирт.
П р и м е р С-1. Дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии тонкоизмельченного порошкообразного пентасульфида фосфора со смесью спиртов, содержащей 11,53 моль (692 ч.) изопропиолового спирта и 7,69 моль (1000 ч. ) изооктилового спирта. Дитиофосфорная кислота имеет кислотное число от ≈178-186 и содержит 10% фосфора и 21% серы. Затем эту дитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с суспензией оксида цинка в масле. Количество оксида цинка, включенного в масляную суспензию, составляет 1,1 от теоретического эквивалента кислотного числа дитиофосфорной кислоты. Масляный раствор соли цинка, полученный таким образом, содержит, %: 12 масла, 8,6 фосфора, 18,5 серы и 9,5 цинка.
П р и м е р С-2.
(а) Дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии смеси 1560 ч. (12 моль) изооктилового спирта и 180 ч. (3 моль) изопропилового спирта с 756 ч. (3,4 моль) пятисернистого фосфора. Реакцию ведут, нагревая смесь спиртов до ≈55оС, а после этого добавляют пентасульфид фосфора за 1,5 ч, поддерживая температуру реакции около 60-75оС. После добавления всего пятисернистого фосфора полученную смесь нагревают и перемешивают еще в течение 1 ч при 70-75оС, после чего фильтруют через фильтр.
(в) В реактор загружают оксид цинка (282 ч., 6,87 моль) с 278 ч. минерального масла. Дитиофосфорную кислоту, полученную на стадии (а) (2305 ч. 6,28 моль) загружают во взвесь оксида цинка за 30 мин, температура повышается до 60оС. Затем полученную смесь нагревают до 80оС и поддерживают эту температуру в течение 3 ч. После перегонки при 100оС и давлении 6 мм рт.ст. полученную смесь фильтруют дважды через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой целевой масляный раствор цинковой соли, содержащей, %: 10 масла, 7,97 цинка (теоретически 7,40), 7,21 фосфора (теоретически 7,06) и 15,64 серы (теоретически 14,57).
П р и м е р С-3. (а) Изопропиловый спирт (396 ч. 6 моль) и 1287 ч. (9,9 моль) изооктилового спирта загружают в реактор и нагревают при перемешивании до 59оС. Затем добавляют пентасульфид фосфора (833 ч. 3,75 моль) при продувании азота. Добавление пентасульфида фосфора завершается примерно за 2 ч при температуре реакции между 59-63оС. Затем смесь перемешивают при 45-63оС и в течение около 1,45 ч и фильтруют. Полученный фильтрат является целевой дитиофосфорной кислотой.
(в) В реактор загружают 312 ч. (7,7 экв.) оксида цинка и 580 ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре полученную на стадии дитиофосфорную кислоту (2287 ч. 6,97 экв.) добавляют примерно 1,26 ч при повышении температуры до 54оС. Полученную смесь нагревают до 78оС и поддерживают температуру 78-85оС в течение 3 ч. Реакционную смесь отгоняют в вакууме до 100оС при 19 мм рт.ст. Остаток фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой масляный раствор (19,2% масла) целевой соли, содержащей, %: 7,86 цинка, 7,76 фосфора и 14,8 серы.
П р и м е р С-4. Повторяют способ примера С-3, за исключением того, что молярное соотношение изопропилового спирта и изооктилового спирта составляет 1: 1. Полученный таким образом продукт является масляным раствором (10% масла) дитиофосфата цинка, содержащим, %: 8,96 цинка, 8,49 фосфора и 18,05 серы.
П р и м е р С-5. Дитиофосфорную кислоту получают по общему способу примера С-3, используя смесь спиртов, содержащую 520 ч. (4 моль) изооктилового спирта и 360 ч. (6 моль) изопропилового спирта, с 504 ч. (2,27 моль) пятисернистого фосфора. Соль цинка получают при взаимодействии масляной суспензии 116,8 ч. минерального масла и 141,5 ч. (3,44 моль) оксида цинка с 950,8 ч. (3,20 моль) полученной дитиофосфорной кислоты. Полученный таким образом продукт является масляным раствором (10% минерального масла) целевой соли цинка, содержащий, %: 9,36 цинка, 8,81 фосфора и 18,65 серы.
П р и м е р С-6.
(а) Смесь 520 ч. (4 моль) изооктилового спирта и 559,8 ч. (9,32 моль) изопропилового спирта нагревают до 60оС, и в это время добавляют 672,5 ч. (3,03 моль) пятисернистого фосфора порциями при перемешивании. Температуру реакции поддерживают 60-65оС около часа, а затем реакционную смесь фильтруют. Полученный фильтрат и является целевой дитиофосфорной кислотой.
(в) Приготавливают масляную суспензию 188,6 ч. (4 моль) оксида цинка и 144,2 ч. минерального масла, и 1145 ч. дитиофосфорной кислоты, полученной на стадии (а), добавляют порциями, поддерживая при этом температуру смеси около 70оС. После того, как загружают всю кислоту, полученную смесь нагревают до 80оС в течение 3 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют воду при 110оС. Остаток фильтруют, и полученный фильтрат является масляным раствором (10% минерального масла) целевого продукта, содержащим %: 9,99 цинка, 19,55 серы и 9,33% фосфора.
П р и м е р С-7. По способу примера С-3 получают дитиофосфорную кислоту, используя 260 ч. (2 моль) изооктилового спирта 480 ч. (8 моль) изопропилового спирта и 504 ч. (2,2 моль) пятисернистого фосфора, дитиофосфорную кислоту (1094 ч., 3,84 моль) добавляют к масляной суспензии, содержащей 181 ч. (4,41 моль) оксида цинка и 135 ч. минерального масла за 30 мин. Полученную смесь нагревают до 80оС, и поддерживают эту температуру в течение 3 ч. После перегонки при 100оС и 19 мм рт.ст. полученную смесь фильтруют дважды через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой масляный раствор (10% минерального масла) соли цинка, содержащей, %: 10,06 цинка, 9,04 фосфора и 19,2 серы.
П р и м е р С-8.
(а) Смесь 259 ч. (3,5 моль) нормального бутилового спирта и 90 ч. (1,5 моль) изопропилового спирта нагревают до 40оС в атмосфере азота, после чего порциями добавляют 244,2 ч. (1,1 моль) пятисернистого фосфора за 1 ч, поддерживая температуру смеси около 55-75оС.
Температуру смеси поддерживают у этого значения в течение дополнительных 1,5 ч после завершения добавления пятисернистого фосфора, а затем охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат является целевой дитиофосфорной кислотой.
(b) оксид цинка (67,7 ч. 1.65 экв.) и 51 ч. минерального масла загружают в колбу вместимостью 1 л, и добавляют 410,1 ч. (1,5 экв.) дитиофосфорной кислоты за 1 ч, постепенно повышая температуру смеси до 67оС. После завершения добавления кислоты реакционную смесь нагревают до 74оС и поддерживают эту температуру около 2,75 ч. Полученную смесь охлаждают до 50оС и создают вакуум, повышая температуру до 82оС. Остаток фильтруют, и полученный фильтрат является целевым продуктом. Этот продукт представляет собой прозрачную желтую жидкость, содержащую, %: 21,0 серы (19,81 теоретически), 10,71 цинка (10,05 теоретически) и 0,17 фосфора (9,59 теоретически).
П р и м е р С-9.
(а) Смесь 240 ч. (4 моль) изопропилового спирта и 444 ч. н-бутилового спирта (6 моль) приготавливают в атмосфере азота и нагревают до 50оС, после чего за 1,5 ч добавляют 504 ч. пятисернистого фосфора (2,27 моль). Реакция идет с выделением тепла до ≈68оС, и температуру смеси поддерживают у этого значения в течение дополнительного часа, после того как добавляют весь пятисернистый фосфор. Полученную смесь фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат и является целевой дитиофосфорной кислотой.
(b) Приготавливают смесь из 162 ч. (4 экв.) оксида цинка и 113 ч. минерального масла, и 917 ч. (3,3 экв.) дитиофосфорой кислотой, полученной в (а), добавляют за 1,25 ч. Реакция идет с выделением тепла и температура повышается до 70оС. После завершения добавления кислоты, смесь нагревают в течение 3 ч при 80оС и перегоняют при 100оС/35 мм рт.ст. Затем полученную смесь дважды фильтруют через фильтр, а полученный фильтрат и представляет собой целевой продукт. Этот продукт представляет собой прозрачную, желтую жидкость, содержащую, % : 10,71 цинка (9,77 теоретически), 10,4 фосфора и 21,35 серы.
П р и м е р С-10.
(а) Готовят смесь 420 ч. (7 моль) изопропилового спирта и 518 ч. (7 моль) н-бутилового спирта, и нагревают до 60оС в атмосфере азота. За час добавляют пятисернистый фосфор (647 ч., 2,91 моль), поддерживая температуру 65-77оС. Эту смесь перемешивают еще час, охлаждая при этом. Полученный материал фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат является целевой дитиофосфорной кислотой.
(b). Получают смесь 113 ч. (2,76 моль) оксида цинка и 82 ч. минерального масла, и за 20 мин к ней добавляют дитиофосфорную кислоту, полученную на стадии (а). Реакция идет экзотермически, и смесь нагревается до 70оС. Затем смесь нагревают до 90оС, и поддерживают эту температуру в течение 3 ч. Реакционную смесь отпаривают до 105оС/20 мм рт.ст. Остаток фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой целевой продукт, содержащий, %: 10,17 фосфора, 21,0 серы и 10,98 цинка.
П р и м е р С-11. Приготавливают смесь 69 ч. (0,97 экв.) закиси меди и 38 ч. минерального масла, после чего за ≈2 ч добавляют 239 ч.(0,88 экв.) дитиофосфорной кислоты, полученной в примере С-10 (а). При добавлении идет слегка экзотермическая реакция, а полученную смесь после этого перемешивают и температуру 70оС поддерживают еще около 3 ч. Смесь отпаривают до 105оС/10 мм рт.ст. и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой темно-зеленую жидкость, содержащую 17,3% меди.
П р и м е р С-12. Приготавливают смесь 29,3 ч. 1,1 экв. закиси железа и 33 ч. минерального масла, после чего за 2 ч добавляют 273 ч. (1,0 экв.) дитиофосфорной кислоты, полученной в примере С-10(а). Реакция идет изотермически и полученную смесь после этого перемешивают еще 3,5 ч, поддерживая температуру 70оС. Продукт отпаривают при 105оС/10 мм рт.ст. и фильтруют через фильтр. Полученный фильтрат представляет собой черно-зеленую жидкость, содержащую, %: 4,9 железа и 10 фосфора.
П р и м е р С-13. Смесь 239 ч. (0,41 моль) продукта примерно С-10(а) и 11 ч. (0,15 моль) гидроксида кальция и 10 ч. воды нагревают до около 80оС и поддерживают эту температуру в течение 6 ч. Продукт отпаривают при 105оС/10 мм рт.ст. и фильтруют через фильтр. Полученный фильтрат представляет собой жидкость черного цвета, содержащую 2,19% кальция.
П р и м е р С-14.
(а) Смесь 296 ч. (4 моль) н-бутилового спирта, 240 ч. (4 моль) изопропилового спирта и 92 ч. (2 моль) этилового спирта нагревают до 40оС в атмосфере азота и медленно добавляют пятисернистый фосфор (504 ч., 2,7 моль) за 1,5 ч, поддерживая температуру реакционной смеси около 65-70оС. После завершения добавления пятисернистого фосфора температуру реакции поддерживают при этой температуре в течение дополнительных 1,5 ч. После охлаждения до 40оС смесь фильтруют через фильтр. Полученный фильтрат представляет собой целевую дитиофосфорную кислоту.
(b) Приготавливают смесь 112,7 ч. (2,7 экв.) оксида цинка и 79,1 ч. минерального масла, а затем за 2 ч добавляют 623,3 ч. (2,5 экв.) дитиофосфорной кислоты, полученной в (а), поддерживая температуру реакционной смеси около 65оС или менее. Затем смесь нагревают до 75оС и поддерживают при этой температуре в течение 3 ч. Затем смесь отпаривюат до 100оС/15 мм рт.ст., а остаток фильтруют через фильтр. Полученный фильтрат представляет собой целевой продукт в виде прозрачной жидкости, содержащей 11,04% цинка.
В табл. 2 перечислены дополнительные конкретные примеры дитиофосфатов металла, пригодных в качестве компонента (С) в смазочных маслах настоящего изобретения.
Масло может также содержать компонент D, полученный взаимодействием по крайней мере одной алкенилянтарной кислоты по крайней мере с одним спиртом или фенолом.
Компонент D включают в композиции масел для повышения дисперсности; в некоторых случаях, соотношение карбоксильных производных (В) и сложных эфиров карбоновых кислот (D) может меняться для улучшения таких характеристик масляной композиции, как износоустойчивость.
В одном варианте применение карбоксильных произвоных (В) в сочетании с меньшими количествами сложных эфиров карбоновых кислот (D) (например, в массовом отношении от 2:1 до 4:1) в присутствии конкретного металлдитиофосфата (С) настоящего изобретения приводит к получению масел, имеющих особенно желательные свойства (например, износоустойчивость и минимальное образование нагара и отложений). Такие композиции масел особенно используются в дизельных двигателях.
Алкенилянтарные ацилирующие агенты (D-2), которые подвергают взаимодействию со спиртами или фенолами для получения производных сложных эфиров карбоновых кислот (D) определяются, как ацилирующие агенты (В-1), используемые при получении карбоксильных производных (В), описанных ранее за одним исключением. Полиалкен, из которого получают заместитель, характеризуется среднечисловой мол.массой 700.
Предпочтительно средняя молекулярная масса составляет 700-5000. В одном варианте группы заместителей ацилирующий агент получают из полиалкенов, характеризующихся значением 1300-5000 и значением / 1,5-4,5. Ацилирующие агенты этого варианта идентичны ацилирующим агентам, описанным ранее по отношению к получению композиций карбоксильных производных, пригодных для использования в качестве компонента (В), описанного ранее. Так, любые из ацилирующих агентов, описанных относительно получения указанного ранее компонента (В), можно использовать для получения композиции производных сложных эфиров карбоновых кислот, пригодных в качестве компонента (D). Если ацилирующие агенты, которые используют для получения сложных эфиров карбоновых кислот (D), являются теми же самыми ацилирующими агентами, которые используют для получения компонентов (В), компонент сложного эфира карбоновой кислоты (D) будет также характеризоваться, как диспергирующий агент, обладающий вязкостными характеристиками. Далее , комбинация компонента (В) и тех предпочтительных типов компонента (D), которые используют в маслах настоящего изобретения, обеспечивающие улучшенные износоустойчивые характеристики. Однако можно использовать и другие замещенные янтарные ацилирующие агенты при получении композиций производных сложных эфиров карбоновых кислот, которые полезны в качестве компоненты (D) настоящего изобретения. Так, например, замещенные янтарные ацилирующие агенты, в которых заместитель получен из полиалкена с мол.массой () 800-1200, подходят для этой цели.
Нижеследующие примеры иллюстрируют сложные эфиры (D) и способы получения таких сложных эфиров.
П р и м е р D-1. Углеводородзамещенный янтарный ангидрид получают хлорированием полиизобутена, имеющего среднечисловую мол. массу 1000, до содержания хлора 4,5%, а затем нагревают хлорированный полиизобутен с 1,2 М соотношением малеинового ангидрида при 150-220оС. Смесь 874 г (1 моль) полученного янтарного ангидрида и 104 г (1 моль) неопентилгликоля поддерживают при 240-250оС/30 мм рт.ст. в течение 12 ч. Остаток является смесью сложных эфиров, полученных при этерификации одной или обеих гидроксильных групп гликоля.
П р и м е р D-2. Диметиловый сложный эфир углеводородзамещенного янтарного ангидрида примера D-1 получают нагреванием смеси 2185 г ангидрида, 480 г метанола и 1000 см3 толуола при 50-65оС, продувая при этом хлористый водород через реакционную смесь в течение 3 ч. Затем смесь нагревают при 60-65оС в течение 2 ч, растворяют в бензоле, промывают водой, сушат и фильтруют. Полученный фильтрат нагревают при 150оС/60 мм рт.ст. для удаления летучих компонентов. Остаток является целевым диметиловым сложным эфиром.
П р и м е р D-3. Смесь 926 г полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида с кислотным числом 121, 1023 г минерального масла и 124 г (2 моль на 1 моль ангидрида) этиленгликоля нагревают при 50-170оС, продувая хлористый водород через реакционную смесь в течение 1,5 ч. Затем полученную смесь нагревают до 250оС/30 мм рт.ст., а остаток очищают, промывая гидроксидом натрия, а затем водой, сушат и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой 50%-ный масляный раствор целевого сложного эфира.
П р и м е р D-4. Смесь 1869 ч. полиизобутенилзамещенного сукцинового ангидрида с эквивалентной массой 540 (полученного при взаимодействии хлорированного полиизобутилена, характеризующегося среднечисловой мол. массой 1000 и с содержанием хлора 4,3%), эквимолярное количество малеинового ангидрида и 67 ч. разбавителя-масла нагревают до 90оС, продувая газообразный азот через реакционную массу. Затем добавляют к предварительно нагретому маслу и ацилирующему агенту за ≈0,5 ч смесь 132 ч. полиэтиленполиаминовой смеси со средней композицией соответствующей тетраэтиленпентамину и характеризующейся содержанием азота около 36,9% и эквивалентной массой около 38, и 33 ч. триол-деэмульгатора. Триол-деэмульгатор имеет среднечисловую мол. массу ≈4800, и его получают взаимодействием пропиленоксида с глицерином, после чего осуществляют взаимодействие этого продукта с этиленоксидом до образования продукта, в котором -СН2СН20-группы составляют около 18 мас. % средней молекулярной массы деэмульгатора. Происходит экзотермическая реакция, которая вызывает повышение температуры до около 120оС. После этого смесь нагревают до 170оС и поддерживают эту температуру в течение 4,5 ч. Затем добавляют дополнительную порцию масла (666 ч.) и полученный продукт фильтруют. Полученный фильтрат является масляным раствором целевой эфирсодержащей композиции.
П р и м е р D-5.
(а) Смесь, содержащую 1885 ч. (3,64 экв.) ацилирующего агента, описанного в примере D-4, 248 ч. (7,28 экв.) пентаэритритола и 64 ч. (0,03 экв.) полиоксиалкилендиола-деэмульгатора со среднечисловой мол. массой ≈3800 и состоящего в основном из гидрофобного основания. -СН(СН3)СН2O-, фрагментов с гидрофильными концевыми участками -СН2СН20-, причем последние составляют приблизительно 10 мас.% деэмульгатора, нагревают до температуры от комнатной до 200оС за час, продувая через массу газообразный азот. Затем температуру массы поддерживают около 200-210оС в течение дополнительно 8 ч, продолжая продувать азот.
(b) К эфиросодержащей композиции, полученной по способу (а), добавляют за 0,3 ч (поддерживая температуру 200-210оС и продувая азот) 39 ч. (0,95 экв. ) смеси полиэтиленполиамина с эквивалентной массой около 41,2. Затем температуру полученной массы поддерживают около 206-210оС в течение 2 ч, а за это время азот продолжают продувать. Затем 1800 ч. минерального масла низкой вязкости добавляют, в качестве разбавителя, и полученную массу фильтруют при температуре около 110-130оС. Фильтрат является 45%-ным масляным раствором целевой эфиросодержащей композиции.
П р и м е р D-6.
(а) Приготавливают эфирсодержащую композицию, нагревая смесь 3215 ч. (6,2 экв.) полиизобутиленянтарного ангидрида, 422 ч. (12,4 экв.) пентаэритритола, 55 ч. (0,029 экв.) полиалкилендиола, описанного в примере D-5, и 55 ч. (0,34 экв. ) триола-деэмульгатора со среднечисловой мол. массой ≈4800, полученного при первоначальном взаимодействии пропиленоксида с глицерином, и последующего осуществления взаимодействия этого продукта с этиленоксидом до получения продукта, где -СН2СН2O-группы составляют около 18 мас.% средней мол. массы деэмульгаторов до температуры ≈200-210оС, продувая азот в течение ≈6 ч. Полученная реакционная смесь является эфиросодержащей композицией.
(b) Затем к полученной по (а) композиции добавляют за 0,6 ч 67 ч. (1,68 экв. ) смеси полиэтиленполиамина с эквивалентной массой 41,2, поддерживая при этом температуру ≈200-210оС и продувая азот. Затем полученную массу нагревают дополнительно 2 ч при температуре около 207-215оС, продолжая продувать азот, а затем к массе добавляют 2950 ч. минерального масла-разбавителя с низкой вязкостью. После фильтрования получают 45%-ный масляный раствор эфир- и аминсодержащей композиции.
П р и м е р D-7. Смесь 1000 ч. полиизобутена со среднечисловой мол. массой около 1000 и 108 ч. (1,1 моль) малеинового ангидрида нагревают до около 190оС и под поверхность пропускают 100 ч. (1,43 моль) хлора за время около 4 ч, поддерживая температуру в течение нескольких часов, а остаток является целевым полиизобутилензамещенным янтарным ацилирующим агентом.
Раствор 1000 ч. полученного ацилирующего агента в 857 ч. минерального масла нагревают до около 150оС при перемешивании, и, продолжая перемешивание, добавляют 109 ч. (3,2 экв.) пентаэритритола. Полученную смесь продувают азотом и нагревают до около 200оС за 14 ч до получения масляного раствора целевого промежуточного сложного эфира карбоновой кислоты. К этому промежуточному соединению добавляют 19,25 ч. (0,46 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих в среднем 3-10 атомов азота в молекуле. Реакционную смесь отпаривают, нагревая при 205оС при продувании азотом в течение 3 ч, а затем фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой масляный раствор (45% масла) целевого модифицированного амином сложного эфира карбоновой кислоты, содержащего 0,35 азота.
П р и м е р 8. Растор 409 ч. (0,66 экв.) замещенного янтарного ангидрида в 191 ч. минерального масла нагревают до 150оС, и за 10 мин добавляют 42,5 ч. (1,19 экв. ) пентаэритритола при перемешивании и нагревании до 205-210оС за ≈14 ч до получения масляного раствора целевого полиэфира - промежуточного соединения.
За полчаса при перемешивании при 160оС добавляют 4,74 ч. диэтилентриамина (0,138 экв.) к 988 ч. промежуточного сложного полиэфира, содержащего 0,69 экв. замещенного янтарного ацилирующего агента и 1,24 экв. пентаэритритола. Перемешивание продолжают при 160оС течение 1 ч; после чего добавляют 289 ч. минерального масла. Полученную смесь нагревают в течение 16 ч при 135оС и фильтруют при той же температуре, используя фильтровальный материал. Полученный фильтрат представляет собой 85%-ный раствор в минеральном масле целевого аминомодифицированного полиэфира. Содержание азота 0,16%; остаточное кислотное число 2,0.
(Е) Нейтральные и основные соли щелочноземельных металлов.
Композиция смазочных масел настоящего изобретения может также содержать по крайней мере одну нейтральную или основную соль щелочноземельного металла алкилбензолсульфокислоты. Такие соединения солей обычно называют зольными детергентами.
Кальций, магний, барий и стронций являются наиболее предпочтительными щелочноземельными металлами. Соли, содержащие смеси ионов двух или более щелочноземельных металлов, также могут быть использованы.
Соли, которые полезны в качестве компонента (Е), могут быть нейтральными и основными. Нейтральные соли содержат такое количество щелочноземельного металла, которого достаточно для нейтрализации кислотных групп, имеющихся в анионе соли, а основные соли содержат избыток катиона щелочноземельного металла. Обычно предпочтительны основные или сверхосновные соли. Основные или сверхосновные соли могут иметь долю металла вплоть до 40 и боле конкретного от около 2 до около 30 или 40.
Сульфокислоты обычно являются нефтяными сульфокислотами или синтетически полученными алкарилсульфокислотами. Среди нефтяных сульфокислот наиболее полезными продуктами являются те, которые получены сульфированием соответствующих нефтяных фракций с последующим удалением остатка кислоты и очисткой. Синтетические алкарилсульфокислоты получают обычно из алкилированных бензолов, таких как продукты реакции Фриделя-Крафтса бензола и таких полимеров как тетрапропилен. Компонент (Е) действует, как вспомогательный или дополнительный детергент.
Нижеследующие примеры иллюстрируют получение нейтральных и основных солей щелочноземельных металлов, пригодных в качестве компонента (Е).
П р и м е р Е-1. Смесь 906 ч. масляного раствора алкилфенолсульфокислоты (со среднечисловой мол.массой 450), 56 ч. минерального масла, 600 ч. толуола, 98,7 ч. оксида магния и 120 ч. воды продувают диоксидом углерода при температуре 78-85оС в течение 7 ч со скоростью около 0,085 м3 диоксида углерода в час. Реакционную смесь непрерывно перемешивают в процессе карбонизации. После завершения карбонизации реакционную смесь отпаривают до 165оС/20 мм рт. ст. и остаток фильтруют. Полученый фильтрат представляет собой масляный раствор (34% масла) целевого сверхосновного сульфоната магния с долей металла около 3.
П р и м е р Е-2. Получают полиизобутенилянтарный ангидрид взаимодействием хлорированного полиизобутена со средним содержанием хлора 4,8% и полученным из полиизобутена со среднечисловой мол. массой ≈1150 с малеиновым ангидридом при температуре около 200оС. К смеси 1246 ч. этого сукцинового ангидрида и 100 ч. толуола добавляют при 25оС 76,6 ч. оксида бария. Полученную смесь нагревают до 115оС и по каплям добавляют 125 ч. воды за промежуток времени 1 ч. Затем смеси дают кипеть с обратным холодильником при 150оС до тех пор, пока не прореагирует весь оксид бария. В результате отпаривания и фильтрования получают фильтрат, содержащий целевой продукт.
П р и м е р Е-3. Основной сульфонат кальция с долей металла около 15 приготавливают карбонизацией по частям смеси гидроксида кальция, метанола и алкилфенола.
П р и м е р Е-4. Смесь 328 ч. минерального масла, 4,8 ч. воды, 0,74 ч. хлорида кальция, 79 ч. извести и 128 ч. метилового спирта получают и нагревают до температуры 50оС. Затем к этой смеси добавляют 1000 ч. алкилфенолсульфокислоты со среднечисловой мол. массой 500 при перемешивании. Затем через смесь продувают диоксид углерода при температуре ≈50оС со скоростью около 2,45 кг/ч в течение 2,5 ч. После карбонизации добавляют 102 ч. дополнительно масла и смесь отпаривают от летучих материалов при температуре ≈150-155оС и давлении 55 мм рт.ст. Остаток фильтруют, полученный фильтрат является целевым масляным раствором сверхосновного сульфоната кальция с содержанием кальция ≈3,7 и долей металла 1,7.
(G) Нейтральные и основные соли фенолсульфидов
В одном из вариантов масла настоящего изобретения могут содержать по крайней мере одну нейтральную или основную соль щелочноземельного металла алкилфенолсульфида в качестве детергента и антиоксиданта. Масла могут содержать от 0 до 2 или 3% указанных фенолсульфидов. Чаще масло может содержать ≈0,01-2 мас. % нейтральных или основных солей фенолсульфидов. Термин "основной", используемый здесь, имеет то же значение, в котором его используют при определении ранее других компонентов, т.е. он относится к солям с долей металлов более, чем 1. Нейтральные и основные соли фенолсульфидов являются детергентами и антиоксидантами в композициях смазочных масел настоящего изобретения, и эти соли особенно используют для улучшения характеристик масел в тесте Катерпиллара.
Алкилфенолы, из которых получают соли сульфидов, обычно содержат фенолы, содержащие углеводородные заместители, содержащие по крайней мере около 7000 алифатических атомов углерода. Включены также существенно углеводородные заместители, как было указано ранее. Предпочтительные углеводородные заместители получают при полимеризации таких олефинов, как этилен, пропен 1-бутеризобутен, 1-гексен, 1-октен, 2-метил-1-гептен, 2-бутен, 2-пентен, 8-пентен и 4-октен. Углеводородный заместитель можно вводить в фенол, смешивая углеводород и фенол при температуре ≈50-200оС в присутствии подходящего катализатора, такого как алюминийтрихлорид, трифторид бора, хлорид цинка и т.п.
П р и м е р G-1. Фенолсульфид получают при взаимодействии дихлорида серы с полиизобутенилфенилом, в котором полиизобутенильный заместитель имеет среднечисловую мол. масс ≈350, в присутствии ацетата натрия (акцептор кислоты, который испозуют, чтобы избежать обесцвечивания продукта) Смесь 1755 ч. этого фенолсульфида, 500 ч. минерального масла, 335 ч. гидроксида кальция и 407 ч. метанола нагревают до ≈43-50оС и диоксид углерода продувают через смесь в течение ≈7,5 ч. Затем полученную смесь нагревают до того, чтобы отогнать летучие вещества, добавляют дополнительно 422,5 ч. масла, чтобы получить 60%-ный раствор в масле. Этот раствор содержит 5,6% кальция и 1,59% серы.
Н-сульфированные олефины
Масляные композиции настоящего изобретения могут также содержать (Н) по крайней мере одну содержащую серу композицию, пригодную для улучшения характеристик износоустойчивости, экстремальных давлений и антиокислительных свойств. Масляные композиции могут содержать ≈0,01-2 мас.% сульфированных олефинов. Используют серусодержащие композиции, полученные при сульфировании олефинов. Эти олефины могут быть алифатическими, арилалифатическими или алициклическими олефиновыми углеводородами, содержащими ≈3-30 атомов углерода. Олефиновые углеводороды содержат по крайней мере одну двойную связь, которая определяется как неароматическая двойная связь; т.е. связь между двумя алифатическими атомами углерода.
Наиболее предпочтительными соединениями являются пропилен, изобутен и их димеры, тримеры и тетрамеры, а также их смеси. Из них наиболее предпочтительны изобутен и диизобутан, благодаря их доступности и ценности конкретных композиций с высоким содержанием серы, которые можно из них получить.
Сульфирующим реагентом может быть, например, монохлорид серы или дихлорид серы, смеси сероводорода и серы или диоксида серы, т.п. Серусодержащие сульфидные смеси части бывают предпочтительны, и на них часто ссылаются, однако, следует иметь в виду, что их можно заменить, в случае необходимости, на другие сульфирующие агенты.
Количество серы и сероводорода на 1 моль олефинового соединения составляют соответственно обычно от около 0,3-8,0 г˙ ат и около 0,1-1,5 моль. Предпочтительными интервалами являются ≈0,5-2,0 г˙ ат и ≈0,5-1,25 моль соответственно, и наиболее желательными интервалами являются ≈1,2-1,8 г˙ ат и ≈0,4-0,8 моль соответственно.
П р и м е р Н-1. (а) Смесь, содержащую 400 г толуола и 66,7 г алюминийхлорида, загружают в колбу вместимостью 2 л снабженную мешалкой, вводом для азота и холодильником, охлаждаемым твердым диоксидом углерода. Вторую смесь, состоящую из 640 г (5 моль) бутилакрилата и 240,8 г толуола, добавляют к суспензии AlCl3 за 0,25 ч, поддерживая температуру 37-38оС. После этого к суспензии добавляют 313 г (5,8 моль) бутадиена за 2,75 ч, поддерживая температуру реакционной массы при 60-61оС с помощью внешнего охлаждения. Реакционную массу продувают азотом ≈0,33 ч, а затем переносят в делительную воронку вместимостью 4 л и промывают раствором 150 г концентрированной соляной кислоты в 1100 мл воды. После этого продукт дважды промывают водой, используя 1000 мл воды для каждой промывки. Промытый реакционный продукт после этого перегоняют для удаления непрореагировавшего бутилакрилата и толуола. Остаток этой стадии первичной перегонки подвергают дальнейшей перегонке при давлении 9-10 мм рт.ст., собирая при этом 785 г целевого продукта при температуре выше 105-115оС.
(b) Вышеописанный аддукт бутадиен-бутилакрилата (455 г, 25 моль) и 1600 г (50 моль) серного цвета загружают в колбу, вместимостью 12 л снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота. Реакционную смесь нагревают при температуре 150-155оС в течение 7 ч, пропуская через нее азот со скоростью около 8,2 см3/ч. После нагревания массе дают остыть до комнатной температуры и фильтруют. Полученный фильтрат является целевым держащим серу продуктом.
В состав масла, согласно изобретению, могут быть включены и другие агенты экстремального давления, ингибиторы коррозии и окисления, и их примерами могут служить хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорированный парафин, органические сульфиды и полисульфиды, такие как бензилдисульфид, бис(хлорбензил)дисульфид, дибутилтетрасульфид, сульфированный метиловый эфир олеиновой кислоты, фосфорсульфированные углеводороды, такие как продукты реакции сульфида фосфора с терпентином или метилолеатом; сложные эфиры фосфора, включая существенно углеводородные и триуглеводородные фосфаты, такие как дибутилфосфит, дигептилфосфит, дициклогексилфосфит, пентилфенилфосфит, дипентилфенилфосфит, тридецилфосфит, дистеарилфосфит, диметилнафтилфосфит, олеин-4-пентилфосфит, полипропилен (мол. масса 500)-замещенный фенилфосфит, диизобутил-замещенный фенилфосфит; тиокарбаматы металлов, такие как диоктилдитиокарбамат цинка и гептилфенилдитиокарбамат бария.
Депрессанты, понижающие температуру застывания, являются наиболее полезным типом присадок, часто включаемых в смазочные масла.
Примерами депрессантов могут служить полиметакрилаты, полиакрилаты, полиакриламиды; продукты конденсации галоидпарафинов и ароматических соединений, винилкарбоксилатные полимеры, и терполимеры диалкилфумаратов, виниловые сложные эфиры жирных кислот и алкилвиниловые эфиры.
Для снижения или предотвращения пенообразования используют противовспенивающие агенты. Типичные противовспенивающие агенты включают силиконы или органические полимеры.
Композиции смазочных масел настоящего изобретения также могут содержать, в частности, при образовании композиций смазочных масел в многоцелевых маслах, один или более модификаторов вязкости. Модификаторы вязкости обычно являются полимерными материалами, характеризующимися как полимеры на основе углеводородов, и обычно имеющие среднечисловую мол. массу ≈25000-500000, чаще между ≈50000-200000.
В смазочных маслах используют полиизобутилен в качестве модификатора вязкости. Полиметакрилаты (РМА) получают из смесей метакрилатных мономеров с различными алкильными группами. Большинство РМА являются модификаторами вязкости также как депрессантами температуры потери текучести. Алкильные группы могут быть либо разветвленными, либо неразветвленными цепочками группами, содержащими 1-18 атомов углеводорода.
Типичные композиции смазочных масел по настоящему изобретению представлены в виде примеров нижеследующих смазочных масел.
Модификатор вязкости вводят в количестве (мас.%) обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла.
П р и м е р Х. Продукт примера В-1 6,2 Продукт примера С-1 1,5
100 нейтральное парафиновое масло Остальное
П р и м е р XI. Продукт примера В-22 6,8 Продукт примера С-2 1,6
100 нейтральное парафиновое масло Остальное
П р и м е р XII. Продукт примера В-22 4,5 Продукт примера С-1 1,4 Продукт примера D-7 1,4
100 нейтральное парафиновое масло Остальное
П р и м е р XIII. Продукт примера В-21 4,8 Продукт примера С-1 0,75 Продукт примера D-7 1,20 Продукт примера Е-1 0,45 Продукт примера Е-3 0,30
100 нейтральное парафиновое масло Остальное
П р и м е р XIV Продукт примера В-20 4,7 Продукт примера С-4 1,2 Продукт примера D-6 1,2 Продукт примера Е-1 4,7 0,5 Продукт примера Е-3 0,2
100 нейтральное парафиновое масло Остальное
Композиции смазочных масел настоящего изобретения демонстрируют тенденцию к снижению старения в условиях применения и за счет этого снижение износа, и образования таких нежелательных отложений, как нагарный осадок, углеродистые материалы и смолистые материалы, которые имеют тенденцию прилипать к различным частям двигателя и снижают эффективность двигателей. Смазочные масла можно также получать в соответствии с настоящим изобретением, что приводит к повышению экономичности топлива при использовании в картерах пассажирских автомобилей. В одном варианте смазочные масла можно получать также в рамках настоящего изобретения, которые проходили бы все тесты, необходимые для масел классификации.
Смазочные масла можно также получать в соответствии с настоящим изобретением, что приводит к повышению экономичности топлива при использовании в картерах пассажирских автомобилей. В одном варианте смазочные масла можно получать также в рамках настоящего изобретения, которые проходили бы все тесты, необходимые для масел классификации SG. Смазочные масла настоящего изобретения могут использоваться также в дизельных двигателях, и можно получать композиции смазочных масел в соответствии с настоящим изобретением, которые удовлетворяли бы требованиям новой классификации дизельных масел СЕ.
Рабочие характеристики композиций смазочных масел настоящего изобретения оценивают, подвергая композиции смазочных масел ряду тестов для масла для двигателей, которые были созданы для оценки различных рабочих характеристик масел для двигателей. Как было упомянуто ранее, для того, чтобы смазочные масла можно было квалифицировать как SG по классификации службы АРТ, эти смазочные масла должны выдержать определенные конкретные тесты для масел для двигателей.
Тест для масел для двигателей ASТМ последовательность IIIЕ был недавно установлен как средство определения высокотемпературного износа, загущения масла и способности защиты от отложений масел для двигателей марки SG. Тест IIIE, который заменил тестовую последовательность IIIД, обеспечивает повышеное разграничение относительно высокотемпературной защиты от износа распределительного вала и кулачков, а также контроля от загущения масла. В тесте IIIE используют двигатель Бьюик 3,8 л V = 6, который работает на этилированном бензине с 67,8 л.с. со скоростью 3000 об/мин для максимальной длительности теста 64 ч. Используют нагрузку клапанных пружин 100 кг. В качестве охлаждающего агента используют 100% гликоль из-за высоких рабочих температур. Температуру охлаждающего агента на выходе поддерживают 118оС, а температуру масла 149оС при движении масла 30 пси. Отношение воздух/топливо равно 16,5, а скорость подачи воздуха 0,045 м3/мин. Начальная загрузка масла 4,53 кг.
Тест завершается, когда уровень масла составляет 0,8 кг. Проверка ведется с восьмичасовым интервалом. Если тест приходится завершить ранее, чем через 48 ч из-за низкого уровня масла, столь низкий уровень масла возникает в результате зависания сильноокисленного масла во всем двигателе и его неспособности стекать в поддон при контрольной температуре 49оС. У образцов после восьмичасовой работы измеряют вязкости, и на основании этих данных строят график зависимости, как процент увеличения вязкости от срока работы двигателя (в часах). Для того, чтобы удовлетворять классификации масла SG по классификации службы API, максимальное увеличение вязкости в 375% должно наблюдаться после 64 ч работы при измерении при температуре 40оС. Требования к осадкам в двигателе должны быть минимум 9,2, нагар в поршне минимум 8, 9, а отложение на кольцах минимум 3,5 на основании системы оценки СРС (коксуемость по Конрадсону).
Результаты теста IIIЕ, проведенного на смазке V, приводятся ниже
Тестовая последовательность ASTMIIIE
Смазка V % увеличения вязкости 135 Осадок в двигателе 9,5 Нагар в двигателе 9,3 Отложение на кольцах 6,8 VTWa макс./средн. 3/2
а десять тысячных дюйма.
В этом тесте используют 2,3-литровый (140 СIД) 4-цилиндровый двигатель с верхним распредвалом, снабженный многоточечной системой инжекции топлива и компрессионным отношением 9,5:1. Тестовая процедура того же формата, что и последовательность VD с четырьмя циклами, состоящими из трех различных стадий. Температуры масла на стадиях I, II и III составляют 68/99/46оС, а температура воды на трех стадиях 51/95/46оС соответственно. Объем загружаемого масла 3,3 кг, и крышка рокеров снабжена кожухом для контроля температуры в верхней части двигателя. Скорость и нагрузки на трех стадиях не изменены, по сравнению с VD-тестом. Скорость подачи воздуха на стадии I повышается до 0,057 с 0,051 м3/мин нагар и длительность теста составляет 12 дней. Клапаны РСУ в этом тесте заменяют каждые 48 ч.
К концу испытаний оценивают осадок в двигателе, осадок на распределительном валу, нагар на поршнях, средний нагар и износ клапанов.
Полученные в тестовой последовательности форда VE результаты для смазок V, VI и VII настоящего изобретения суммированы в табл. 5. Требования к характеристикам масла для классификации SG следующие: осадок в двигателях 9,0 мин, нагар на рокерах 7,0 мин, средний нагар 5,0 мин, нагар на поршне 6,5 мин, VTW 15/5 (макс).
Тест СRC Z-38 представляет собой тест, разработанный Координационным исследовательским советом. Его используют для определения следующих характеристик картерных смазочных масел в условиях работы при высоких температурах: антиокисление, тенденция к коррозии, тенденция к образованию осадка и нагара и вязкостная стабильность. Двигатель CZR отличается постоянной конструкцией и является одноцилиндровым, с охлаждением жидкостью, искровым воспламенением и работающим при постоянной скорости и потоке топлива. Двигатель с объемом 0,9 л картера. Процедура теста требует постоянной работы двигателя одноцилиндрового CZR со скоростью 3150 об/мин, приблизительно 5 л.с., 143оС в маслопроводе и 93оС температуре охлаждающей жидкости в течение 40 ч. Тест останавливают каждые 10 ч для отбора проб масла. Определяют вязкости для этих проб масла, и эти величины составляют часть тестовых результатов.
Для определения массовых потерь за счет коррозии до и после испытаний взвешивают специальный тестовый подшипник медь-свинец. После теста двигатель оценивают также на предмет отложений нагара и осадка, причем наиболее важным считают нагар на поршне. Основные критерии характеристик для АРI классификации SG и потерь массы в подшипнике, мг: макс, 40, а оценка нагара на поршне (минимум) 9,0. Нужные значения для вязкости отобранных за 10 ч проб составляет 12,5-16,3. Если проводят Z-88 тест, используя описанную ранее смазку VII, потери массы подшипника составляют 21,1 мг, оценка нагара на поршне 9,5, а вязкость через 10 ч 12,7. Тест относится к службе коротких поездок в зимних условиях и проводится в США. В последовательности ПД Олдсмобиля используют 5,7-литровый (350 СIД) восьмицилиндровый двигатель с низкой скоростью 1500 об/мин (в условиях низких нагрузок 25 л.с.) в течение 28ч, с температурой охлаждающей жидкости на входе 41 и 43оС на выходе. В этих условиях тест проводят 2 ч при 1500 об/мин, при температуре охлаждающей жидкости на входе 47оС и на выходе 49оС. После замены карбюратора и свечей двигатель работает в течение 2 ч с высокой скоростью (3600 об/мин) средние условия нагрузки 100 л.с., при температуре охлаждающей жидкости на входе 88оС и на выходе 93оС. После завершения теста (32 ч) двигатель инспектируют на предмет появления ржавчины с оценкой по системе CRC. Записывают также отложения на кулачках, что указывает на величину поражения ржавчиной. Минимальное значение оценки ржавчины для удовлетворения условий теста ПД составляет 8,5. При проверке в условиях теста ПД определенной ранее композиции смазочного масла V средняя оценка CRC для ржавчины дала величину 8,7.
Тест Катерпиллара IG2, описанный в ASТМ Special Technical Publication 509A, part 1, относится к применениям в дизельных двигателях, работающих в тяжелых условиях. Тест Катерпиллара IG2 используют для определения эффективности смазочных масел на прилипание колец, износ цилиндров и накопление отложений на поршнях в двигателе Катерпиллара. Тест включает работу в специальном сверхнагруженном одноцилиндровом дизельном тестовом двигателе в течение 480 ч при постоянной скорости 1800 об/мин и фиксированном подводе теплоты. Подача теплоты через высокотемпературный клапан составляет 1474 ккал/мин, а подача теплоты через низкотемпературный клапан составляет 1370 ккал/мин. Мощность рабочая 42 л.с. Температура воды из головки цилиндра около 88оС, а температура масляных подшипников около 96оС. Температура на входе воздуха около 124оС, а температура выхлопных газов более 594оС.
Тестируемое масло используют в качестве смазки, а дизельное топливо представляет собой обычное очищенное дизельное топливо, содержащее 37-43 мас.% природной серы.
После завершения теста двигатель оценивают определением прилипания колец, оценивается степень износа цилиндра, поршневых колец, и количество и характер отложений на поршне. В частности, определяют заполнение верхнего желобка (TGF Top groove filling) и потерю массы (WTD weight to tal demerits) в расчете на толщину и местоположение отложений, как первичный критерий характеристик дизельных смазок в этом тесте. Нужные значения для IG2 теста составляют для TGF максимум 80%, а максимальное значение WТD 300.
Результаты теста Катерпиллара для смазки V настоящего изобретения приведены ниже Часы 480 Заполнение верхнего желобка 79 Общая потеря массы 275
Преимущества композиций смазочных масел настоящего изобретения в качестве дизельных смазок продемонстрированы при проведении для смазок примеров VII, IX проверки в тесте Mack Truck Technical Service Standart Test Procedure N5GT-57, называемом "Маск Т 7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation.
Этот тест был создан для корреляции с полевыми испытаниями. В этом тесте двигатель Маск ЕМ6 285 работает на малой скорости, с высоким крутящим моментом, в постоянных условиях. Двигатель представляет собой двигатель с прямым впрыскиванием, шестью цилиндрами в линию, четырехтактный, с поршневыми кольцами трапециевидного сечения с турбокомпрессором. Мощность 283 л. с. при скорости 2300 об/мин.
Тест состоит из начального запуска (только после перестройки) периода разогрева тестируемого масла, и 150 ч непрерывной работы со скоростью 1200 об/мин при крутящем моменте 1080 фут/фунт. В процессе масло не меняют и не добавляют, хотя периодически отбирают пробы по 120 г из поддона через спускной клапан для анализа. Отбирают 0,5 кг масла перед тем, как отобрать саму пробу для того, чтобы прочистить дренажный канал. Это масло возвращают в двигатель после отбора пробы. Для компенсации 120 г масла образца в двигатель не добавляют свежего масла.
Кинематическую вязкость при 99оС определяют после 100 и 150 ч работы двигателя и рассчитывают скорость повышения вязкости. Скорость возрастания вязкости определяют по разности между вязкостью масла после 100 и 150 ч работы, деленной на 50. Желательно, чтобы эта величина была менее 0,04, что отражает минимальное возрастание вязкости по мере работы двигателя.
Кинематическую вязкость при 99оС можно измерять двумя способами. В обоих способах образец пропускают через сито N 200 перед тем, как его помещают в вискозиметр Кэннона с обратным потоком. В способе ASТМ D 445 выбирают вискозиметр с временами потока, равными или более 200 с. В способе, описанном в описании Маск Т 7, используют вискозиметр Кэннон 300 для определения всех вязкостей. Время течения для последнего обычно составляет 50-100 с для полностью укомплектованных дизельных смазок 15W-40.
Результаты теста Маск Т 7 для трех смазок настоящего изобретения суммированы и представлены ниже.
Результаты теста Маск Т 7 Смазка Скорость примера увеличения
вязкости, сСт VII 0,028 VII 0,028 IX 0,036
В табл. 6 и 7 представлены составы масел, согласно изобретению, и данные по вязкости для этих составов. Масла, согласно изобретению, имеют повышенный уровень вязкости, что позволяет снизить количество известных модификаторов вязкости, являющихся более дорогостоящими, чем карбоксильные производные.
Формула изобретения: 1. СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ, содержащее минеральное масло или масло с присадками, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, отличающееся тем, что, с целью повышения вязкости, масло в качестве продукта взаимодействия содержит продукт, полученный взаимодействием 0,7 - 0,95 эквивалента алкиленполиамина на 1 эквивалент полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4,0 группы янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего среднечисловую мол.м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой мол.м. к среднечисловой составляет 1,5 - 4,5, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты содержит соль кислоты, в которой один алкил является изопропилом и другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода при содержании изопропильных групп 10 - 90 мол.%, и металлом является кальций, магний, цинк, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный продукт взаимодействия - 0,5 - 10,0
Указанная соль диалкилдитиофосфорной кислоты - 0,01 - 2,0
Минеральное масло или масло с присадками - До 100
2. Масло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит продукт взаимодействия сложного эфира полиалкенилянтарной кислоты, в которой полиалкен имеет среднечисловую мол.м. 700 - 2020, с амином в количестве 0,1 - 10 мас.%.
3. Масло по пп.1 и 2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит нейтральную или основную соль щелочноземельного металла алкилбензолсульфокислоты в количестве 0,01 - 5 мас.%.