Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ
ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ

ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в сельском хозяйстве, т.к. обладат гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт производные арилсульфонилмочевины или их соли ф лы I, где R1 этил, пропил, R2 галоген, CF3, C1-C3 алкил, C1-C3-алкокси, C1-C2 алкоксикарбонил; п-0,1; R3 Н или метил; R4 метокси или метил; R5 метокси, метил, хлор; Е или СН. Реагент 1: соединение ф лы II. Реагент 2: NR3NR6. Условия реакции в среде инертного апротонного растворителя. 11 табл. Структура соединений ф лы I. II: ;
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2041204
Класс(ы) патента: C07C311/53, C07D239/04, C07D251/04
Номер заявки: 5011018/04
Дата подачи заявки: 10.03.1992
Дата публикации: 09.08.1995
Заявитель(и): Хехст АГ (DE)
Автор(ы): Хайнц Кене[DE]; Лотар Вилльмс[DE]; Клаус Бауер[DE]; Херманн Бирингер[DE]; Хельмут Бюрстелль[DE]
Патентообладатель(и): Хехст АГ (DE)
Описание изобретения: Изобретение относится к новым производным арилсульфонилмочевины формулы I и их солям.
_ где R1 этил, пропил или изопропил; R2 галоген, CF3, C1-C3-алкил, С13-алкокси или (С12-алкокси)-карбонил; n 0 или 1; R3 водород или метил; R4 метокси или метил; R5 метокси, метил или хлор; E N или СН.
Известно, что гетероциклически замещенные феноксисульфонильные производные мочевины обладают гербицидными свойствами и оказывают регулирующее действие на рост растений (европейский патент А 4163, патент ФРГ А 3151-450).
Совершенно неожиданно было обнаружено, что гетероциклически замещенные фениловые эфиры сульфамидной кислоты, фенильная эфирная часть которых образована определенными пирокатехинмоноалкиловыми эфирами, обладают особенно высокой гербицидной активностью и оказывают эффективное регулирующее действие на рост растений.
Предложенные соединения получают тем, что (а) соединение формулы II
R подвергают взаимодействию с соединением формулы III
H-R6 или (в) соединение формулы IV
R подвергают взаимодействию с хлорсульфонилмочевиной формулы V
Cl-SO2-NH-CO-R6 или (с) соединение формулы VI
R подвергают взаимодействию с карбаматом формулы (VII)
Z-O-CO-R 6 в которой z означает фенил или (С16)алкил, и полученные соединения формулы I при желании переводят в их соли.
Взаимодействие между соединениями формул II и III предпочтительно проводят в среде инертного апротонного растворителя, например ацетонитрила, дихлорметана, толуола, тетрагидрофурана или диоксана, при температуре от 0оС до температуры кипения растворителя.
Феноксисульфонилизоцианаты формулы II могут быть легко получены известными способами из соответствующих пирокатехиновых моноэфиров формулы IV и хлорсульфонилизоцианата (сравни G. Lohaus, Chem 105, 2791 (1972)).
Исходные соединения формулы (III) являются известными или могут быть получены известными способами, например путем циклизации соответствующих производных гуанидина с соответствующим образом замещенными 1,3-дикетонами (сравни, например " the Chemisteg ob Hiterocyclic Compounds", т. XVI (1962) и I (1970)), или путем дериватизации цианурхлорида (сравни, например, "the Chemisteg ob Heterocyclic Compounds, L. Rapaport". S-Triazines α Rerioales. (1959).
Взаимодействие между соединениями формулы IV и хлорсульфонильными производными мочевины V предпочтительно проводят в среде инертного растворителя, например дихлорметана, при температуре (-10) (80)оС, в присутствии основания, играющего роль HCl-связывающего агента. В качестве основания можно использовать карбонаты или бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например K2CO3, NaHCO3, Na2CO3, или третичные амины, например пиридин или триэтиламин.
Пирокатехиновые моноэфиры IV известны из литературы или могут быть получены описанными в литературе способами. Хлорсульфониловые производные мочевины формулы V могут быть получены из аминов формулы III и хлорсульфонилизоцианата (европейский патент А 141 199).
Реакцию между соединениями формулы VI и гетероциклическими карбаматами формулы VII предпочтительно проводят в присутствии третичных органических оснований, например 1,8-диазабицикло [5,4,0]-ундек-7-ена (ДБУ) в среде инертного растворителя, например ацетонитрила или диоксана, при температуре от 20оС до температуры кипения растворителя (европейский патент А 44807).
Необходимые для этой цели карбаматы формулы VII известны из литературы или могут быть получены известными способами (европейский патент А 70804). Сульфаматы формулы VI получают известными способами, используя в качестве исходных соединений брензкатехиновые моноэфиры (сравни, например, Synthesis 1978, 357; L. Chem. 15, 270 (1975); Chem. Ber. 105, 2791 (1972)).
Соли соединений формулы I предпочтительно получают в среде инертного растворителя, например воды, метанола или ацетона при 0-100оС. Подходящими основаниями для получения солей в соответствии с настоящим изобретением являются, например, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак или этаноламин.
Соединения формулы I в соответствии с изобретением обладают высокой гербицидной активностью в отношении широкого спектра наносящих большой экономический ущерб одно- и двудольных вредных растений. Они оказываются высокоэффективными и при борьбе со стойкими многолетними сорняками, дающими побеги от корневища, частей корней или других многолетних органов. При этом они одинаково активны при использовании их как при предпосевной, так и при предвсходовой и послевсходовой обработке. В частности, например, они могут использоваться для контроля некоторых представителей одно- и двудольных сорняков. Однако это не значит, что область применения предлагаемых соединений ограничивается только названными видами.
Из однодольных сорняков, по отношению к которым заявляемые соединения проявляют высокую активность, можно например, назвать однолетние, такие как Avena, Lolium, Alopecurus, Phoilaris, Echinochloa, Rigitaria, Setaria и т.д. а также различные виды Cyperus, и многолетние, такие как Agropyron, Cynodon, Impecata, Sorghum и т.д. а также различные многолетние виды Cyperus.
Из двудольных сорняков спектр действия заявляемых соединений распространяется на такие однолетние сорняки, как galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomea, Hatricaria, Abutilon, Sida. и т.д. и многолетние, такие как Convolrulus, Ciresum, Rumex, Artemizia и др.
Необычайно высокой активностью соединения в соответствии с настоящим изобретением обладают по отношению к сорнякам риса, таким как, например Sagitlaria, Alisma, Elevfharis, Scirpus, Cyperus и т.д.
При внесении соединений в соответствии с изобретением в почву до появления всходов сорняки или совсем не всходят или развиваются до появления у них зародышевых листков, после чего их рост прекращается и по прошествии 3-4 недель они, наконец, полностью отмирают.
При нанесении заявляемых активных веществ на зеленые части растений при послевсходовой обработке также очень быстро прекращается рост растений и они остаются на той стадии развития, в которой находились к моменту обработки, или спустя некоторое время отмирают. В результате на очень ранней стадии и на длительное время устраняется вредное действие сорняков на культурные растения.
Несмотря на очень высокую гербицидную активность соединений в соответствии с изобретением по отношению к одно- и двудольным сорнякам, они совсем не вредны или оказывают лишь незначительное вредное действие на такие важные хозяйственные культуры, как пшеница, ячмень, рожь, кукуруза, рис, сахарная свекла, хлопчатник и соя. Поэтому они могут с успехом использоваться для селективной борьбы с нежелательной растительностью на обрабатываемых площадях.
Кроме того, соединения в соответствии с изобретением оказывают регулирующее действие на рост культурных растений. Так, они оказывают регулирующее действие на обмен веществ растений и поэтому могут использоваться для облегчения сбора урожая, например за счет вызывания высыхания и сбрасывания листьев, а также задержки роста. Кроме того, они могут использоваться для регулирования и торможения нежелательного вегетативного роста, причем растение при этом не погибает. В случае многих одно- и двудольных культур торможение вегетативного роста играет большую роль, так как благодаря этому можно снизить сроки хранения или полностью отказаться от него.
Предлагаемые средства могут применяться в виде смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, эмульсий, растворов для опрыскивания, пылевидных препаратов, протрав, дисперсий, гранулятов или микрогранулятов, приготавливаемых обычными способами.
П р и м е р 1. 2-этоксифеноксисульфонилизоцианат.
К раствору 55,2 г (0,4 моля) 2-Этоксифенола в 500 мл ксилола добавляют по каплям при 25, 67,9оС (0,48 моля) хлорсульфонилизоцианата. После окончания добавления температуру смеси медленно поднимают до 140оС и нагревают ее в течение 2,5 ч с обратным холодильником. Затем ее охлаждают и отгоняют растворитель и избыток хлорсульфонилизоцианата в ротационном выпарном аппарате. В качестве остатка получают маслянистую жидкость желтого цвета (97,2 г, 100 от теоретического выхода), которую используют без дополнительной очистки.
П р и м е р 2. 3-(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевина.
К 62,0 г (0,4 моля) 2-амино-4,6-диметоксипиримидина в 600 мл дихлорметана добавляют по каплям при 25оС раствор 97,2 г (0,4 моля) продукта, полученного в примере 1, в 100 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, затем разбавляют 600 мл дихлорметана и дважды промывают органическую фазу 2 н. соляной кислотой порциями по 500 мл и один раз 500 мл воды. После высушивания сульфатом натрия и удаления растворителя в ротационном выпарном аппарате в качестве остатка получают маслянистый продукт, кристаллизующийся при растирании его с деэтиловым эфиром. В результате получают 145,0 г (91% от теоретического выхода) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 145-147оС.
П р и м е р 3. 3-(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-пропоксифеноксисульфонил)-мочевина.
2,32 г (0,0084 моля) фенил-N-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-карбамата растворяют в 100 мл ацетона и при комнатной температуре смешивают полученный раствор с 1,74 г (0,008 моля) 2-пропоксифенилсульфамата. После добавления 1,33 г (0,0088 моля) 1,8-диазабицикло-[5,4,0]ундек-7-ена (ДБУ) реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при комнатной температуре, упаривают, разбавляют водой и подкисляют 2 н. соляной кислотой до рН 3-4. После отсасывания осадка и высушивания получают 2,85 г (86% от теоретического выхода) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-пропоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 108-109оС.
П р и м е р 4. Получение натриевой соли 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-эток- сифеноксисульфонил)-мочевины.
К раствору 0,94 г (0,04 моль) натрия в 400 мл абсолютного метанола прибавляют 15,9 г (0,04 моль) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевины и нагревают 30 мин с обратным холодильником. Упаривают и растирают остаток с диэтиловым эфиром. После отсасывания и сушки получают 165 г (98% от теории) натриевой соли 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 228-230оС (с разл.).
Приведенные в табл. 1-9 соединения получают таким же образом, как это описано в примерах 1-4.
Отчет об испытаниях активности соли соединений формулы I по сравнению с самой арилсульфонилмочевиной Испытывались следующие соединения. Соединение А 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевина Соединение S натриевая соль 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифенокси- сульфонил)-мочевины
Предвсходовая активность приведена в табл. 10.
Биологические примеры.
Ущерб, наносимый сорнякам предлагаемыми соединениями, а также переносимость ими культурными растениями, оценивались в баллах от 0 до 5. При этом 0 означает отсутствие действия
1 ущерб, равный 0-20
2 ущерб, равный 20-40
3 ущерб, равный 40-60
4 ущерб, равный 60-80
5 ущерб, равный 80-100
Активность по отношению к сорнякам при предвсходовой обработке.
Семена или части корневища одно- и двудольных сорняков помещали в пластмассовые горшочки с песчаной суглинистой почвой и присыпали землей. Из соединений в соответствии с изобретением в виде смачивающихся порошков или концентратов эмульсий готовили водные суспензии, соответственно эмульсии, которыми обрабатывали поверхность почвы. Расход воды (при различной концентрации активного вещества) составлял 600-800 л/га.
После обработки горшочки помещали в теплицу и выдерживали их там в условиях, благоприятных для развития сорняков. Визуальную оценку проводили после всходов растений, через 3-4 недели после обработки. Сравнение проводили с контрольными, необработанными растениями. Как следует из табл. 9, соединения в соответствии с изобретением обладают высокой гербицидной активностью при предвсходовой обработке по отношению к целому ряду сорняков.
Активность по отношению к сорнякам при послевсходовой обработке.
Семена или части корневища одно- и двудольных сорняков помещали в пластмассовые горшочки с песчаной суглинистой почвой, присыпали землей и выдерживали в теплице в условиях, благоприятных для развития сорняков. Через 3 недели после посева, на стадии появления у растений трех листьев, их обрабатывали испытуемыми соединениями.
Обработку проводили соединениями в соответствии с настоящим изобретением в виде смачивающихся порошков или концентратов эмульсии в различных дозах при расходе воды 600-800 л/га. Визуальную оценку по сравнению с контрольными, необрабатываемыми растениями проводили спустя примерно 3-4 недели после обработки, в течение которых растения выдерживали в теплице, в условиях, оптимальных для их развития.
И при послевсходовой обработке препараты в соответствии с настоящим изобретением обладают высокой гербицидной активностью по отношению к целому ряду сорняков (см. табл. 11).
Послевсходовая активность приведена в табл. 12.
Отчет об испытаниях.
В табл. 9 приведены гербицидные предвсходовые активности соединений формулы I по отношению к сорнякам Sinapis alba (SIAV), Galium aparine (GAAP) и Amaranthus retvoflexus (AMRE) по сравнению с активностью сравнительных соединений УМ2, УМ3, УМ4 и УМ5 при нормах расхода 0,005 до 0,3 кг/га.
В табл. 11 приведены послевсходовые активности названных соединений.
Нанесение и оценка производились, как указано в биологических примерах 1 и 2 настоящей заявки.
В таблицах 9 и 11 даны также фитотоксичные активности названных соединений по отношению к культурным растениям Triticum aestivum (TRAE), Zea mays (ZEMV) и Oryza sativa (ORSA). Нанесение и оценка производились, как описано в биологическом примере 3. Номера примеров соответствуют номерам из табл. 1. Вещества для сравнения имеют формулу I
R VM2 формула I, где R1 н-бутокси; n 0; R3 H; R5 R6 OCH3.
E CH; соответствует примеру 6 в таблице 1-А из патента США N 4191553. VM3 формула I, где OR1 хлор, n 0, R3H, R5 R6 OCH3,
E CH; соответствует примеру 2 таблицы 1-А патент США N 191553. VM4 формула I, где R1 метокси, n 0, R3 H, R5 хлор, R6 OCH, E CH, соответствует примеру 21 пат. ФРГ N А 3151450. VM5 формула I, где R1 метокси, n 0, R3 H, R5 метил, R6 OCH3, E N, соответствует примеру 28 пат. Японии N 58-15962. Результат. Соединения согласно изобретению обладают сравнимой токсичностью по отношению к культурным растениям и повышенной активностью по отношению к сорнякам, чем соединения для сравнения.
Переносимость соединений в соответствии с изобретением культурными растениями.
В опытах, проводившихся в теплице, семена большого числа культурных растений и сорняков высаживали в песчаную суглинистую почву и присыпали землей.
Часть горшочков с семенами сразу же после посева обрабатывали препаратами предлагаемых соединений таким же образом, как это описано в примере 1. Остальные же горшочки выдерживали в теплице до появления у растений 2-3 листьев, после чего их опрыскивали различными дозами заявляемых соединений таким же образом, как это описано в примере 2.
Через 4-5 недель после обработки и выдержки в теплице проводили визуальную оценку испытаний. В результате было установлено, что на двудольные культуры, такие как, например, соя, хлопчатник, рапс, сахарная свекла и картофель, соединения в соответствии с настоящим изобретением не оказывают вредного действия при предвсходовой и послевсходовой обработке даже при высоких концентрациях активного вещества. Некоторые соединения не оказывают вредного действия и на однодольные культуры, такие как ячмень, пшеница, рожь, сорго, просо, кукуруза и рис. Таким образом, соединения формулы I проявляют высокую селективность при использовании их для борьбы с сорняками сельскохозяйственных культур.
Формула изобретения: Производные арилсульфонилмочевины общей формулы

где R1 этил, пропил или изопропил;
R2 галоген, CF3, C1C3-алкил, C1C8-алкокси или (C1 C2-алкокси) карбонил;
n 0 или 1;
R3 водород или метил;
R4 метокси или метил;
R5 метокси, метил или хлор;
E N или СН,
или их соли.