Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: низшие алифатические фторуглеводороды используются в качестве хладоагентов, растворителей и взрывчатых веществ. Реагент 1: соответствующие хлор- или хлорфторметаны или этаны. Реагент 2: HF. Условия синтеза: температура 0-185°С, катализатор пентахлорид тантала, практически безводные условия; полученные продукты являются экологически приемлемыми.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2043985
Класс(ы) патента: C07C19/08, C07C17/08
Номер заявки: 4894204/04
Дата подачи заявки: 21.12.1990
Дата публикации: 20.09.1995
Заявитель(и): Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US)
Автор(ы): В.Н.Малликарджуна Рао[US]
Патентообладатель(и): Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фторированных алканов, в частности, контактированием галогенированных алканов и фтористого водорода в присутствии ТаCl5.
Известен катализатор процесса фторирования галогенированных углеводородов, который получают смещением галида тантала (V) с катализатором из галида сурьмы, который состоит из галида сурьмы (V) или смеси указанного галида сурьмы и галида сурьмы (III). При использовании полученного таким образом катализатора можно добиться более эффективного ускорения процесса фторирования галогенированных углеводородов по сравнению с немодифицированным катализатором из галида сурьмы и может быть достигнута максимальная скорость образования требуемого фторированного соединения на единицу катализатора. Пентахлорид тантала сам по себе неэффективен как катализатор реакции обмена фтора при превращении 1,1,1,2-тетрахлортрифтороэтана в 1,1,2-трихлортрифторэтан.
Предлагаемое решение позволяет удовлетворить существующую потребность в экологическим приемлемых фтороуглеродах для использования в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ и в экономическим привлекательных способах их производства.
Изобретение предлагает способ получения фторированных алканов путем приведения в контакт при температуре примерно от 0 до 185оС, по существу в безводных условиях, одного молярного эквивалента исходного материала, который выбирается из галогенированных алканов следующих формул:
R1R2R3 и R5R6R7R8C, где R1,R2,R3 и R4 представлены формулой
СХZ2X+1, где Z это Н, F, Br или Cl и где Х равно от 0 до 10, с тем условием, что, по крайней мере, одна из групп R1, R2,R3 и R4 представляет собой Br или Cl или содержит Br или Cl; R5 и R6, взятые вместе, представляют собой цепочку (СН2)n, где n это целое число от 2 до 7, где R7 и R8 соответствуют формуле
CXZ2X+1, где Z это Н, F, Br или Cl, а Х равно от 0 до 10, причем хотя бы R7 или R8 представляют собой Cl или Br или содержат Cl или Br, c HF в присутствии катализатора, который представляет собой пентахлорид тантала, что приводит к образованию фторированного алкана.
Фторированный алкан, получаемый в соответствии с изобретением, содержит один или более атомов фтора больше, чем первоначально содержалось в галогенированном алкане.
Сам исходный галогенированный алкан не реагирует в достаточной степени с фтористым водородом при используемых в изобретении температурах и давлении и требует присутствия катализатора, в частности пентахлорида (TaCl5) тантала. В целях экономии и обеспечения требуемой эффективности процесса предпочтительно использовать ТаСl5 в количествах от 0,001 до примерно 5 моль, оптимально от 0,001 до 0,250 моль, на 1 моль исходного галогенированного алкана. Катализатор представляет собой выпускаемый промышленностью твердый кристаллический продукт и может использоваться сам или на носителе, таком, например, как уголь. Особое предпочтение отдается исходным галогенированным алканам, выбранным из СНСl3, СН2Сl2, СНСl2CHCl2, CH2ClCCl3, CCl2FCH2Cl, CClF2CH2Cl, CF3CHCl2, CHClF2 и CHCl2F.
Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного. Проведение процесса в жидкой и в паровой фазе возможно в периодическом, полунепрерывном и непрерывном выполнении.
Условия отсутствия воды или в основном отсутствия воды означают, что, по возможности, должно быть исключено присутствие в реакционной зоне воды, которая представляет собой вредное для реакции вещество, НF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в реакцию. Предпочтительно использовать HF в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам.
Реактор изготавливают из устойчивых к воздействию галсидводородов материалов, например из никелевых сплавов, включая монель, Hastelloy и Inconel.
При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в любом порядке. В общем случае, ТаCl5 и исходный галогенированный алкан помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе конденсируют необходимое количество фтористого водорода. Реактор можно охлаждать сухим льдом или жидким азотом и откачать до введения фтористого водорода, что облегчает его присоединение. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают мешалкой или встряхиванием в продолжении периода времени, достаточного для протекания реакции.
Для жидкофазных реакций ТаСl5 используют в количестве от 0,001 до примерно 5 моль на 1 моль исходного галогенированного алкана, предпочтительно от 0,001 до примерно 1 моль, и более предпочтительно от 0,001 до 0,250 моль. НF используется в реакции в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов на 1 моль исходного галогенированного алкана. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 0оС до примерно 185оС. Предпочтительный интервал температур от 35оС до примерно 175оС. Время реакции от 0,5 до 18 ч; предпочтительная продолжительность реакции от 1 до 8 ч.
При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора.
Для парофазных реакций удобно использовать ТаСl5 на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители. Количество катализатора по отношению к инертному носителю колеблется от 10 до 50 мас. причем предпочтительным значением является примерно 25% HF используется в реакции в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов на 1 моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 50оС до примерно 185оС. Предпочтительным является интервал температур от 70оС до примерно 170оС. Вместо времени реакции можно указывать время контакта реагентов с катализатором. Время пребывания продукта в реакторе определяется совместным воздействием факторов скорости подачи реагентов, контроля температуры и давления в реакторе и скорости удаления из реактора продуктов реакции. Для определенного продукта может оказаться желательным сокращение времени пребывания в реакторе, что позволит контролировать образование нежелательных продуктов. Время контакта представляет собой средний промежуток времени, в течение которого смесь реагирующих продуктов находится в контакте с катализатором. В широком смысле можно использовать величины времени контакта от 0,1 до 25 с, причем предпочтительным является интервал от 1 до 10 с.
При проведении реакции в описанных условиях часть ТаСl5 может подвергаться фторированию, так что будет находиться в виде ТaCl5-ХFX. Понятно, что изобретение включает это условие в тех случаях, когда оно может возникнуть. Значение давления не является критическим. Наиболее удобным являются атмосферное, избыточное или саморегулирующееся давление и, таким образом, они являются предпочтительными.
Получаемые в соответствии с изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ.
Общая методика проведения эксперимента.
Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава Inconel и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие введение реагентов и удаление продуктов реакции.
В реактор загружается нужное количество ТаСl5. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный галогенированный алкан и требуемое количество HF. Затем реактор при перемешивании в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.
По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии. Все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади.
П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента использовали 20,25 г пентахлороэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 15 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 200 (ф/дм2). Регулятор противодавления установили на 500 ф/дм2. Содержимое реактора нагревали до 142-144оС и перемешивали в течение около 1 ч. Анализ показал присутствие в качестве основных продуктов 76,9% CF3CHCl2 и 21,3% ССlF2CHCl2.
П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 16,8 г 1,1,1,2-тетрахлороэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 6 г безводного HF. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 ф/дм2, и установили регулятор противодавления на значение 500 ф/дм2. Содержимое реактора нагревали и перемешивали в течение 45 мин при температуре 75-80оС. Анализ продуктов показал в качестве основных компонентов 16,6% CF3CH2Cl2 и 72,3% CClF2CH2Cl.
П р и м е р 3. Повторили пример 2, за исключением того, что использовали 0,5 г пентахлорида тантала, а регулятор противодавления установили на значении 250 ф/дм2. Содержимое реактора нагревали до 60-65оС и перемешивали при этой температуре в течение 90 мин. Анализ показал 4,6% CF3CH2Cl, 75,1% CCl3F2CH2Cl, 15,7% CCl2FCH2Cl и 3,9% непрореагировавшего исходного материала и, кроме того, незначительные количества других органических веществ.
П р и м е р 4. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 34 г 1,1,1-трихлорэтана, 0,2 г пентахлорида тантала и 5 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 50 ф/дм2 и установили регулятор противодавления также на значение 100 ф/дм2. Содержимое реактора постепенно нагрели при перемешивании до 36-38оС и поддерживали при этой температуре в течение примерно 2 часов. Анализ продуктов показал присутствие 7,9% СН3ССlF2, 32,5% CH3CCl2F и непрореагировавший исходный материал.
П р и м е р 5. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 20,4 г ССlF2CCl3, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм2, регулятор противодавления установили на 400 ф/дм2. Содержимое нагрели при перемешивании до 120-130оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал 96,4% CClF2CCl2F, 2,5% непрореагировавшего исходного материала и малые количества других органических веществ.
П р и м е р 6. Повторили пример 5, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали CCl2FCCl2F. Анализ показал в качестве основного продукта реакции 80,6% ССlF2CCl2F3, а также небольшие количества других органических веществ.
П р и м е р 7. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 18,6 г СF3CCl3, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм2, регулятор противодавления установили на 400 ф/дм2. Содержимое нагревали при перемешивании до 128-133оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал, кроме значительного количества непрореагировавшего исходного материала, 37% CF3CCl2F3.
П р и м е р 8. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 30,8 г тетрахлорида углерода, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм2, регулятор противодавления установили на 500 ф/дм2. Содержимое нагревали при перемешивании до 53-57оС в течение около 1 ч. По истечении этого периода анализ отходящих газов показал присутствие более 96% ССl2F2. Давление в реакторе осторожно спустили с целью удаления СНСl2F2. Оставшийся в реакторе после удаления ССl2F2 органический продукт весил 4,2 г. Анализ продукта показал, кроме небольших количеств другой органики, 1,1% ССl2F2, 96,6% CCl3F и 2,8% четыреххлористого углерода.
П р и м е р 9. Повторили пример 8, за исключением того, что использовалось 23,6 г хлороформа. Содержимое реактора перемешивалось, причем температура поддерживалась в течение около 1 ч на уровне 63-65оС. Анализ отходящих газов показал > 95% СНСlF2. Давление в реакторе спустили с целью удаления основного количества CHClF2, а оставшийся в реакторе жидкий органический продукт (7,5 г) подвергали анализу и обнаружили, кроме небольших количеств другой органики, 10,3% СНСlF3, 40,8% СНСl2F и 46,9% хлороформа.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ путем контактирования при повышенной температуре соответствующих хлорфторуглеводородов в практически безводных условиях с HF в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве хлорфторуглеводородов берут соответствующие хлор-или хлорфторметаны или этаны и процесс ведут при 0 185oС с использованием в качестве катализатора пентахлорида тантала.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что HF используют в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в количестве от 0,001 до 0,250 молярных эквивалента.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 35 75oС.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенизированные метан или этан выбирают из CHCl3, CH2Cl2, CHCl2CHCl2,CHCl2, CH2ClCCl3, CCl2FCH2Cl, CClF2CH2Cl, CF3CHCl2, CHCFF2 и CHCl2F.