Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ ПОРИСТОЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОЙ МЕМБРАНЫ
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ ПОРИСТОЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОЙ МЕМБРАНЫ

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ ПОРИСТОЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОЙ МЕМБРАНЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: фильтрование различных газов и жидкостей, используемых в полупроводниковой промышленности. Сущность изобретения: два вида тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена со средней мол. м. одного из них, отличающийся от другого минимум на 1000000, смешивают с жидким смазывателем. Послойно загружают в пресс-форму экструдера. Затем продавливают через экструдер. Полученный экструдат прокатывают и вытягивают. В одну из смесей порошка со смазывателем можно дополнительно вводить неволокнообразующий низкомолекулярный политетрафторэтилен. После прокатки смазыватель можно удалить термической сушкой. 2 з.п.ф-лы, 2 ил. 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2045328
Класс(ы) патента: B01D71/32, B01D69/12
Номер заявки: 4894073/05
Дата подачи заявки: 06.12.1990
Дата публикации: 10.10.1995
Заявитель(и): Дайкин Индастриз Лтд. (JP)
Автор(ы): Синдзи Тамару[JP]; Катсутоси Ямамото[JP]; Осаму Танака[JP]; Хирофуми Нисибаяси[JP]; Осаму Иноуе[JP]
Патентообладатель(и): Дайкин Индастриз Лтд. (JP)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу изготовления многослойных пористых политетрафторэтиленовых (в дальнейшем "ПТФЭ") мембран. Более конкретно, оно относится к способу изготовления многослойных пористых ПТФЭ-мембран, в которых все слои тесно соединены и как минимум два слоя разные средние диаметры пор и могут быть применены в качестве фильтровальной среды для осуществления точного фильтрования различных газов и жидкостей, используемых в полупроводниковой промышленности.
Известен способ изготовления мембран, согласно которому одну или большее число пористых ПТФЭ-структур, имеющих поры уменьшенных диаметров, и одну или большее число пористых ПТФЭ-структур, имеющих поры увеличенных диаметров, налагают друг на друга в неспеченном состоянии, после чего подвергают прессовому соединению и результирующую пленку спекают при температуре не ниже температуры плавления ПТФЭ с получением многослойной пористой ПТФЭ-мембраны (1), а также известен технологический процесс, в котором неспеченную пленку растягивают между валком, вращающимся с малой скоростью, и валком, вращающимся с высокой скоростью при формировании температурного градиента в направлении толщины тонкой пленки и одновременно в этом же направлении создают сжимающее усилие с получением в результате пористой мембраны, в которой лицевая и оборотная стороны имеют поры разных диаметров (2).
Традиционный способ изготовления микропористых проницаемых мембран, хотя он и предназначен для изготовления фильтровальных сред, используемых не для высокопрецизионного фильтрования, а для разделения и обогащения изотропных газов в смеси, включает (3) технологический процесс, в котором одну или большее число тонких ПТФЭ-пленок, в которые включен жидкий порообразующий реагент, и одну или большее число других тонких ПТФЭ-пленок, в которые включен жидкий порообразующий реагент, налагают друг на друга, результирующий агрегат прокатывают для соединения тонких пленок между собой, после чего жидкие порообразующие реагенты экстрагируют низкомолекулярной жидкостью с образованием пор, в результате чего формируется многослойная пористая ПТФЭ-мембрана, содержащая минимум два слоя, имеющих разные средние диаметры пор (3).
При наложении и последующем спекании неспеченных листов или пленок, изготовленных из тонких ПТФЭ-порошков, соответствующие слои соединяются между собой сплавлением с образованием единого изделия, и подобный способ традиционный известен как способ изготовления электрических проводов, кабелей, труб или патрубков с накладным ПТФЭ-слоем.
Поэтому способ наложения вытянутых пористых структур с разными диаметрами пор и спекания сборного изделия при температуре не ниже температуры плавления ПТФЭ в рассматриваемой области техники является довольно общераспространенным. Описанный выше способ (1) характеризуется тем недостатком, что требует осуществления стадии раздельного формирования двух или большего числа листов или пленок, имеющих разную пористость, и последующей стадии спекания, которая должна быть проведена при наложении листов или пленок в спрессованном состоянии. Более того, для промышленного производства пленок чрезвычайно малых толщин или низкой прочности с помощью такого способа ламинирования, необходимы дорогостоящие сооружения и высокий уровень подготовки персонала, чтобы избежать морщения, прорывов, и т.п. в процессе изготовления.
Приведенный выше способ (2) характеризуется тем недостатком, что вытягивание, которое осуществляется между валками, ограничивается одноосевым, а двуосное вытягивание согласно этому методу проводиться не может.
Описанный выше способ (3) характеризуется тем, что мембрану, содержащую две или большее число слоев, имеющих разные диаметры пор, получают не вытягиванием, а изменением плотности упаковки полимеризованных в эмульсии ПТФЭ-порошков, имеющих разные размеры первичных частиц и разные формы, а также за счет использования порообразующих реагентов разных видов. Однако следует отметить, что поры в этих мембранах представляют собой полости среди эмульсионно-полимеризованных ПТФЭ-частиц, т.е. неспеченная пленка, полученная из эмульсионно-полимеризованного ПТФЭ методом переработки пасты, имеет структуру, которая приближается к наиболее плотной упаковке первичных частиц ПТФЭ.
Первичные частицы имеют удельную плотность 1,5-1,6 в случае, когда для формования пленки используются обычный нефтяной растворитель и т.п. и разность между удельными плотностями относится за счет пор, которые представляют собой пустоты среди полимерных частиц. Подобная мембрана обладает неудовлетворительными фильтровальными характеристиками, т.е. очень слабой проницаемостью для текучих сред, а также очень низкой прочностью по сравнению со спеченными мембранами. Если неспеченная многослойная мембрана подвергается спеканию для повышения ее прочности, то она становится непористой и непригодной для использования в качестве фильтровальной среды для текучих сред в полупроводниковой промышленности.
Наиболее близким изобретению является способ изготовления многослойных пористых мембран, согласно которому продавливают смесь порошка ПТФЭ с жидким смазывающим смазывателем через экструдер, прокатывают ПТФЭ-листы, содержащие смазку, налагают их друг на друга и результирующий агрегат дополнительно прокатывают до меньшей толщины, после чего вытягивают (4). Однако полученная таким путем пористая мембрана, состоит из слоев, которые не различаются между собой по пористости, хотя и обладают высокой прочностью межслоевого соединения.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание более простой технологии получения многослойных пористых ПТФЭ мембран с высокими эксплуатационными свойствами.
Поставленная задача решается за счет того, что по крайней мере используют два вида тонкодисперсного порошка полимера со средней мол. м. одного из них, отличающийся от другой минимум на 1000000. Их предварительно смешивают с жидкими смазывателями и послойно загружают в пресс-форму экструдера, затем продавливают через экструдер и экструдат прокатывают и вытягивают. В одну из смесей можно добавить низкомолекулярный неволокнообразующий политетрафторэтилен, а смазыватель удалять термической сушкой экструдата.
Способ согласно данному изобретению, заключается в том, что внутреннее пространство цилиндра экструзионной формы заполняют раздельно минимум двумя видами тонких ПТФЭ-порошков, каждый из которых смешан с жидким смазывателем, после этого проводят пасто-экструдирование порошков с получением многослойного экструдата, который затем необязательно прокатывают; затем экструдат или прокатанный экструдат вытягивают как минимум одноосным образом после удаления из него жидкого смазывателя или без его удаления.
На фиг. 1 показаны схематически стадии получения многослойного полуфабриката согласно одному из вариантов способа; на фиг. 2 процесс экструдирования пасты, осуществляемого согласно одному из вариантов способа согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению способ изготовления многослойной пористой ПТФЭ-мембраны включает следующие стадии:
1) Стадия экструдирования пасты.
Эта стадия может быть осуществлена в соответствии с пасто-экструзионным способом, общеизвестным как технология производства неспеченных изделий из ПТФЭ. Однако эта стадия отличается тем, что до экструдирования получают многослойный полуфабрикат 1, например, методом, проиллюстрированным на фиг. 1.
Многослойный полуфабрикат 1 (фиг. 1, е) состоит из первого слоя 2, второго слоя 3 и третьего слоя 4, изготовленных из трех тонких ПТФЭ-порошков 5, 6, 7 соответственно (демонстрируется пример полуфабриката плоской трехслойной структуры, но полуфабрикаты, получаемые согласно изобретению, этим никак не ограничиваются). Каждый из слоев 2-4 образован из смоченного порошка, полученного добавлением жидкого смазывателя, такого как нафта растворитель или вазелиновое масло, к тонкому порошку, полученному коагуляцией водной дисперсии эмульсионно-полимеризованного ПТФЭ, имеющего средний диаметр первичных частиц 0,2-0,4 мкм.
Количество используемого жидкого смазывателя меняется в зависимости от его вида, условий формирования и т.п. Однако в общем случае жидкий смазыватель используется в количестве 20-35 ч. по массе на 100 ч. по массе тонкого порошка. Дополнительно может быть добавлен краситель или что-либо подобное к тонкому порошку. Полуфабрикат 1 готовят следующим образом. Во-первых (фиг. 1, а) тонкий ПТФЭ-порошок 5 для получения первого слоя 2 помещают в коробчатую форму 8 таким образом, чтобы порошок 5 распределялся по днищу 9 с образованием слоя порошка 5. После этого (фиг. 1, б) на порошок, в показанном стрелкой 10 направлении, давит верхний груз 11. Тем самым порошок прессуется в виде первого слоя 2.
После верхний груз 11 снимают и тонкий ПТФЭ-порошок 6 для формирования второго слоя 3 помещают в форму 8 (фиг. 1, с). Этот порошок 6 прессуют верхним грузом 11 тем же образом, что и на фиг. 1, б, с формированием второго слоя 3 на первом слое 2 (фиг. 1, д). После этого в форму 8 помещают тонкий ПТФЭ-порошок 7 для формирования третьего слоя 4 (1, д) и затем прессуют с помощью верхнего груза 11.
Таким образом, окончательно получают многослойный полуфабрикат 1, который включает первый слой 2, второй слой 3 и третий слой 4, как показано на фиг. 1 (е), и который отформован так, чтобы он предельно плотно входил внутрь цилиндра 12 пасто-экструзионной формы, показанной на фиг. 2.
Этот полуфабрикат 1 помещают в цилиндр 12 пасто-экструзионного устройства, показанного на фиг. 2, после чего поджимают плунжером 13. Этот цилиндр 12 формы, показанной на фиг. 2, имеет прямоугольную форму размером 50 х 100 мм в направлении, перпендикулярном оси, и сужается с одного конца к выпускной части 14, образуя сопло, имеющее отверстие размером 50 х 5 мм.
В процессе продавливания полуфабриката 1 через отверстие сопла первый слой 2 второй слой 3 и третий слой 4 полностью объединяются с образованием пасто-экструзионного листа 15, в котором каждый слой имеет однородную толщину. Это подтверждается стереомикроскопическим обследованием, демонстрирующим, что относительная толщина каждого из слоев, составляющих пасто-экструзионный лист 15, оставалась той же, что и в использованном многослойном полуфабрикате. Как описано выше, путем предварительного формования полуфабриката 1 можно легко получать даже ламинат, имеющий очень тонкий и слабый по прочности слой, получить подобный ламинат традиционными методами затруднительно.
2) Стадия прокатки.
На этой стадии, которая может быть осуществлена, если это необходимо, пасто-экструдированный лист может быть прокатан обычным методом следующим образом.
Полученный на пасто-экструзионной стадии (1) лист режут в заданный размер по длине. Порезанный лист прокатывают с помощью обжимающих валков в направлении вдоль или поперек направления экструдирования с получением в результате многослойной пленки, имеющей толщину, к примеру, 100 мкм.
После этого жидкий смазыватель может быть удален из многослойной пленки, но может и не удаляться. Удаление жидкого смазывателя может быть осуществлено экстрагированием и/или высушиванием (например, тепловой сушкой в печи при 250оС в течение 20 с). Тем самым получается многослойная неспеченная ПТФЭ-пленка. Удаление жидкого смазывателя может быть осуществлено после последующей стадии вытягивания.
В описанной выше стадии пасто-экструдирования (1) и стадии прокатки (2), если она проводится, ПТФЭ-полуфабрикат испытывает воздействие сдвиговых напряжений, ведущих к частичному переходу в волокне. В связи с образованием волокон пасто-экструдированный лист или прокатанная пленка могут обладать умеренной прочностью и удлинением, которые являются свойствами, необходимыми для последующей стадии вытяжения.
Все процедуры на приведенных двух стадиях осуществляются при температурах, не превышающих 327оС, что соответствует температуре плавления спеченного ПТФЭ и в общем случае проводятся при температуре около комнатной.
3) Стадия вытягивания.
Многослойную неспеченную пленку, полученную с помощью вышеописанной стадии пасто-экструдирования (1) и стадии прокатки (2), если она проводится, вытягивают как минимум одноосно.
На этой стадии неспеченную многослойную пленку спекают в неспеченном состоянии. Вытяжение в общем случае проводят между валками, вращающимися с разными скоростями или с помощью ширильной машины в печи. Температура вытяжения предпочтительно не превышает температуры плавления спеченного ПТФЭ. Вытяжение может быть осуществлено одноосным или двуосным образом и коэффициент вытяжения может быть определен в зависимости от назначения изготавливаемой мембраны.
А) В случае одноосного вытяжения многослойная неспеченная пленка вытягивается в направлении, параллельном или перпендикулярном направлению экструдирования.
В) В случае двуосного вытяжения многослойную неспеченную пленку в начале вытягивают тем же образом, что и выше в (А), после чего дополнительно вытягивают в направлении, перпендикулярном первому вытяжению.
Благодаря вытяжению каждый слой в многослойной неспеченной пленке приобретает пористую структуру, в которой микропоры оказываются равномерно распределенными по всему слою. Тем самым, окончательно образуется многослойная пористая ПТФЭ-мембрана, в которой каждый слой имеет микропоры.
Если требуется, то многослойная пористая мембрана, полученная таким образом, может быть нагрета при температуре, не ниже температуры плавления спеченного ПТФЭ или при температуре не ниже температуры спекания. В результате такого нагрева многослойная пористая мембрана не испытывает размерных изменений и приобретает усиленную механическую прочность.
Средние диаметры пор слоев в многослойной пористой мембране определяются видом тонких ПТФЭ-порошков, 5, 6, 7 и т.п. использованных для формирования соответствующих слоев, и включением в них других ингредиентов. Для того, чтобы многослойная пористая мембрана, содержащая два или большее число слоев, имеющих разные средние диаметры пор, получалась согласно настоящему изобретению, весьма важно, чтобы два или большее число слоев изготавливались соответственно из минимум двух видов тонких ПТФЭ-порошков 5, 6, 7 и т.п.
Одним из факторов, которые вносят различия в тонкие ПТФЭ-порошки 5, 6, 7 и т. п. отличия их от одного или большего числа других тонких порошков, является средняя молекулярная масса.
В общем случае, в многослойной пористой ПТФЭ-мембране, полученной из сочетания тонкого ПТФЭ-порошка, имеющего среднюю мол. м. 6000000 и более, и тонкого ПТФЭ-порошка, имеющего среднюю мол. м. менее 6000000, слой, выполненный из тонкого ПТФЭ-порошка, имеющего среднюю мол. м. 6000000 и более, имеет меньший средний диаметр пор, чем слой, выполненный из тонкого ПТФЭ-порошка, имеющего среднюю мол. м. менее 6000000.
Предпочтительно используют комбинацию тонких порошкообразных политетрафторэтиленов со средними мол. м. 3500000-6000000 и 6000000-10000000.
В таком случае предпочтительно, чтобы разность средних мол. м. между двумя порошками составляла 1000000 и более, и чем больше разность средних молекулярных масс, тем лучше.
Термин "ПТФЭ" в данном контексте охватывает не только гомополимеры тетрафторэтилена, но также и сополимеры тетрафторэтилена и не более 2 мас. предпочтительно не более 1 мас. другого (их) мономера (ов), с ним сополимеризуемых, например, трифторхлорэтилен, гексафторпропилен, перфторалкилвиниловый эфир и т.д.
В случае, когда ПТФЭ, составляющий тонкий порошок, является гомополимером, его средняя молекулярная масса (Mn) может быть рассчитана на основе значения удельного веса (S.G) частицы тонкого ПТФЭ-порошка с помощью следующего уравнения
lg Mn 28,04-9,790 x S.G
В случае, когда ПТФЭ, составляющий тонкий порошок, является сополимером, существуют случаи, когда значение средней молекулярной массы, рассчитанное с использованием указанного уравнения, не согласуется с фактической средней молекулярной массой.
Поэтому комбинируемые друг с другом тонкие ПТФЭ-порошки не ограничиваются существенным образом по средней молекулярной массе и могут использоваться такие из них, у которых средние молекулярные массы выходят за оговоренный диапазон, при условии, что монослоевые пленки, раздельно полученные из соответствующих тонких ПТФЭ-порошков, дают, при вытяжении в идентичных условиях, монослоевые пористые мембраны, имеющие разные средние диаметры пор.
Другим фактором, который отличает один из тонких ПТФЭ-порошков 5, 6, 7 и т.п. от одного или большего числа других тонких порошков, является присутствие неволокнообразующего материала, т.е. это случай, когда минимум один из тонких ПТФЭ-порошков 5, 6, 7 и т.п. содержит неволокнообразующий материал.
В общем случае частицы тонких ПТФЭ-порошка обладают свойством легкого образования волокон во время стадии экструзии пасты, прокатки, вытягивания и т. п. когда на обрабатываемые частицы порошка воздействуют сдвиговые напряжения. С другой стороны, частицы низкомолекулярного ПТФЭ-полимера и частицы такого полимера, как ПФА (сополимер тетрафторэтилена и перфторалкил винилового эфира), ФЭП (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена), и тому подобных, никогда не образуют волокон в ходе вышеописанных стадий переработки.
По этой причине слой тонкого порошка, содержащего неволокнообразующий материал, такой как упомянутые выше частицы полимера, образует меньшее число волокон при ведении указанных стадий, и в результате дает вытянутый слой, имеющий больший средний диаметр пор, тогда как вытянутый слой, выполненный только из тонкого ПТФЭ-порошка, имеет меньший средний диаметр пор. Частицы неволокнообразующего полимера нелегко выпадают из слоя, поскольку они включены в переплетенные волокна, образованные из тонкого порошка. Однако, чтобы полностью исключить выпадение частиц неволоконообразующего полимера из конечной пористой мембраны целесообразно нагревать мембрану при температуре не ниже температуры плавления частиц полимера, чтобы обеспечить сплавление частиц полимера с волокнами.
Количество частиц неволокнообразующего полимера, смешиваемых с тонким порошком, обычно составляет 5-120 мас.ч. предпочтительно 20-100 мас.ч. на 100 мас.ч. тонкого ПТФЭ-порошка. Если введенное количество ниже 5 мас.ч. то подобное введение не дает эффекта. Если его количество превышает 120 мас.ч. то возникает проблема, что результирующая многослойная пористая мембрана обладает ухудшенной прочностью.
Неволокнообразующий материал не ограничивается описанными выше фторопластами. Другие материалы, которые могут использоваться в качестве неволокнообразующего материала, дающего описанный эффект, включают неорганические материалы, такие как углерод, графит, окись титана, окись железа, кремнезем, стекловолокно и другие неорганические частицы, такие как стеклянные шарики, и органические материалы, такие как частицы органических полимеров, включая полиимид, полиамидоимид, полифениленсульфид, сложный ароматический полиэфир, полиэфирэфиркетон и т.п.
Диаметр частиц неволокнообразующего материала, как правило, находится в пределах 0,03-20, предпочтительно 1,0-10 мкм. При диаметре меньше 0,03 мкм эффект, возникающий при их добавлении, недостаточно большой. Если же диаметр частиц больше 20 мкм, то ухудшается формируемость тонкого порошкообразного политетрафторэтилена.
Диаметр частиц используемого в соответствии с настоящим изобретением тонкого порошкообразного политетрафторэтилена не имеет существенного значения. Предпочтительно он находится в пределах 200-1000, наиболее предпочтительно 450-600 мкм.
Как описано выше, способ согласно настоящему изобретению может давать многослойную пористую ПТФЭ-мембрану, в которой все слои тесно соединены и которая содержит как минимум два слоя, имеющих разные средние диаметры пор, лишь с использованием обычных технологических приемов экструдирования ПТФЭ-пасты, прокатки при необходимости, и вытяжки. Этот способ отличается тем, что минимум два вида тонких ПТФЭ-порошков 5, 6, 7 и т.п. используется для образования соответственных слоев многослойной пористой мембраны, и этот процесс не требует проведения весьма тяжело реализуемой стадии наложения пленки друг на друга.
В соответствии с настоящим изобретением фильтровальный слой, который имеет наименьший средний диаметр пор и определяет проницаемость для газов и жидкостей, может быть сделан имеющим очень тонкую толщину. Поэтому многослойная пористая ПТФЭ-мембрана, полученная в качестве фильтровальной среды для высокой проницаемости для высокоточного фильтрования и более того отпадает опасность межслоевого расслаивания во время употребления, поскольку все слои полностью объединены.
В случае, когда многослойная пористая ПТФЭ-мембрана, получаемая с помощью способа согласно настоящему изобретению, является плоской мембраной, она пригодна для использования в качестве фильтровальной среды для прецизионного фильтрования жидкостей и газов, разделителя аккумуляторов и батарей, проницаемой мембраны для электролиза, электроизоляционного материала и т. п. Когда многослойная пористая мембрана является трубчатой, она пригодна для использования в качестве фильтровальной среды в виде полого волокна для жидкостей и газов, материала для изготовления искусственных органов, таких как искусственные кровеносные сосуды и легкие, эноскопических трубок и т.п.
В примерах различные характеристики измерены следующими методами.
1. Толщина мембраны:
Толщину мембраны измеряют толщиномером для мембран (модель "ID-110MH" производства фирмы "Мицутоë Ко. Лтд", Япония).
2) Пористость:
Поры мембраны оцениваются по заполнению чистой водой методом этанольного вытеснения и замеряется масс W(г) подобной пропитанной водой мембраны. Далее замеряется абсолютно сухая масса Wo(г) и объем V(см3) мембраны. На основе этих замеренных значений пористость рассчитывается по следующему уравнению.
Пористость (W Wo) x 100(V)%)
3) Газовая проницаемость:
Анализируемую пористую мембрану режут в виде диска, имеющего диаметр 25 мм, и этот диск крепится к дискодержателю, имеющему эффективную площадь проникания 2,15 см2. Одна сторона результирующего фильтра обращена к газообразному азоту под давлением 0,639 бар и количество проходящего через мембрану азота замеряется массовым расходомером.
Исходя из замеренного таким образом значения рассчитывают скорость проникания (единица л/см2˙час), которая представляет собой количество газа, которое проходит через мембрану на квадратный сантиметр (см2) эффективной площади проникания в 1 ч.
4) Средний диаметр пор:
Средний проточный диаметр пор (MFP), измеренный с помощью "порометра Коултера" (производства фирмы "Коултер электроникс Ко." США), считается средним диаметром пор. Основываясь на нижеследующем модельном эксперименте, было установлено, что измеренный таким образом средний диаметр пор многослойной пористой мембраны согласно настоящему изобретению, по существу согласуется со средним диаметром пор слоя в многослойной пористой мембране, который имеет наименьший диаметр пор.
Модельный эксперимент.
Два вида однослойных пористых ПТФЭ-мембран было изготовлено, которые представляют собой пористую мембрану А, имеющую средний диаметр пор, измеренный порометром Коултера, равный 0,20 мкм, и толщину 47 мкм, а пористая мембрана В имеет средний диаметр пор, измеренный порометром Коултера, равный 0,98 мкм, и толщину 69 мкм.
Затем пористую мембрану А лишь накладывали на пористую мембрану В с получением двуслойной пористой мембраны. С другой стороны, одну пористую мембрану А, в качестве промежуточного слоя, располагали между двумя пористыми мембранами В, получая трехслойную пористую мембрану. Полученные таким путем две многослойные пористые мембраны обследовали на предмет определения среднего диаметра пор с помощью "порометра Коултера". В результате средний диаметр по первой мембраны составил 0,19 мкм, а для второй мембраны 0,18 мкм, так что эти средние значения диаметра пор по существу согласуются со средним диаметром пор пористой мембраны А.
В нижеследующих примерах и сопоставительном примере использованы три вида тонких ПТФЭ-порошков (см. табл. 1).
Описанные тонкие ПТФЭ-порошки 5-7 имеют средний диаметр первичных частиц 0,2-0,4 мкм и получены коагуляцией водной дисперсии эмульсионно-полимеризованного ПТФЭ.
Тонкие ПТФЭ-порошки 5 и 6 являются коммерчески выпускаемыми продуктами, а тонкий ПТФЭ-порошок 7 получают следующим образом.
Методика получения тонкого ПТФЭ-порошка 7.
100 мас. ч. (в пересчете на сухой продукт) водной дисперсии эмульсионно-полимеризованного ПТФЭ, имеющего среднюю мол. м. 5.100.000 и средний диаметр первичных частиц 0,2-0,4 мкм, смешивают со 100 мас. ч. (по сухому веществу) водной дисперсии частиц низкомолекулярного ПТФЭ-полимера (торговая марка "Лублон L-5", диаметр частиц: 0,1-0,4 мкм, средний моллекулярный вес от 300 000 до 600 000, производства фирмы "Дайкин индастриз, Лтд, Япония) в качестве неволокнобразующего материала. Эту смесь перемешивали в смесителе, в котором два вида первичных частиц смешивали с получением однородной массы и коагулировали с образованием вторичных частиц размером 200-1000 мкм. Результирующие вторичные частицы высушивали при 150оС для удаления воды, в результате чего получали тонкий ПТФЭ-порошок 7.
П р и м е р 1. По 100 мас. ч. тонкого ПТФЭ-порошка 5 (средняя мол. м. 5.100.000) и тонкого ПТФЭ-порошка 6 (средняя молекулярная масса 7.200.000) смешивают с 23 ч. (по массе) жидкого смазывателя (торговая фирма "Изопар М", производства фирма "Экссон Со.").
По методике, аналогичной проиллюстрированной на фиг. 1, результирующие два вида смоченных порошков используют для приготовления многослойного полуфабриката, в котором соотношение между толщиной одного слоя и толщиной другого слоя составляет 1/1. После этого подобный многослойный полуфабрикат помещают в цилиндр 12 пасто-экструзионной формы, как показано на фиг. 2, и экструдируют с помощью плунжера 13 с получением листа. Приготовленный таким образом лист режут на отрезки длиной приблизительно 100 мм и прокатывают в направлении, перпендикулярном направлению экструдирования. Прокатанный лист затем термически сушат в печи при 250оС в течение 20 с для удаления жидкого смазывателя, в результате чего получают многослойную неспесченную пленку толщиной 100 мкм.
Отдельно от этого ту же многослойную неспеченную пленку, что и полученная выше, изготавливают тем же образом, за исключением того, что два использованных порошка были предварительно окрашены пигментом. Срез этой многослойной пленки, который делали поперечно толщине пленки, обследовали с помощью стереомикроскопа.
В результате было установлено, что отношение между толщиной одного слоя и толщиной другого слоя составляет 1/1, что аналогично многослойному полуфабрикату.
В печи, выдерживаемой при 300оС, полученную выше многослойную неспеченную пленку вытягивают в неспеченном состоянии в направлении прокатки при скорости вытяжения 1000% /c и коэффициенте вытяжения 2,5 с получением в результате многослойной пористой мембраны, имеющей толщину 96 мкм.
В полученной многослойной пористой мембране слой из тонкого порошка 5 имеет больший средний диаметр пор, а слой из тонкого порошка 6 имеет меньший средний диаметр пор.
Эта многослойная пористая мембрана имеет пористость 70% средний диаметр по 0,33 мкм и характеризуется скоростью проникания газа 66,1 г/см2˙ч.
П р и м е р 2. Используя те же тонкие ПТФЭ-порошки 5 и 6, что и в примере 1, операции экструдирования, прокатки и вытяжения проводили аналогично примеру 1, но с тем исключением, что отношение толщины слоя тонкого порошка 5 к толщине слоя тонкого порошка 6 составляет 4/1. Тем самым получали многослойную пористую мембрану толщиной 95 мкм. Аналогично примеру 1 сравнение поверхностей двух слоев полученной таким путем многослойной пористой мембраны показывает, что слой, изготовленный из тонкого порошка 5, имеет больший средний диаметр пор, а слой, изготовленный из тонкого порошка 6, имеет меньший средний диаметр пор. Эта многослойная пористая мембрана имеет пористость 68% средний диаметр пор 0,34 мкм и скорость газопроницаемая 86,1 л/см2˙ч.
П р и м е р 3. При использовании тонкого ПТФЭ-порошка 7, который представляет собой смесь 100 мас. ч. того же тонкого ПТФЭ-порошка 5, что и в примере 1, и 100 мас. ч. частиц низкомолекулярного ПТФЭ-полимера, а также с использованием того же тонкого ПТФЭ-порошка 6, что и в примере 1, экструдирование, прокатку и вытяжение проводят тем же образом, что и в примере 1, но с тем исключением, что отношение толщины слоя тонкого порошка 7 к толщине слоя тонкого порошка 6 составляет 4/1. Тем самым получают многослойную пористую мембрану, имеющую толщину 99 мкм.
В полученной многослойной пористой мембране слой из тонкого порошка 7 имеет больший средний диаметр пор, а слой, выполненный из тонкого порошка 6, имеет меньший средний диаметр пор.
Эта многослойная пористая мембрана имеет пористость 71% средний диаметр пор 0,34 и газопроницаемость 110 л/см2˙ч.
П р и м е р 4.
Используя тот же тонкий ПТФЭ-порошок 7, что и в примере 3, и тот же тонкий ПТФЭ-порошок 6, что и в примере 1, был приготовлен многослойный полуфабрикат, который имеет трехслойную структуру, состоящую из слоя тонкого порошка 6, зажатого между двумя слоями тонкого порошка 7, причем отношение толщины между одним из слоев тонкого порошка 6 к толщине слоя тонкого порошка 6 и к толщине другого слоя тонкого порошка 7 составляет 4/1/4. Этот полуфабрикат экструдируют и прокатывают по методике примера 1 с получением многослойной неспеченной пленки, имеющей толщину 55 мкм. Эту многослойную неспеченную пленку затем вытягивают тем же образом, что и в примере 1, в результате чего получают многослойную пористую мембрану, имеющую толщину 53 мкм. Эта многослойная пористая мембрана имеет пористость 72% средний диаметр пор 0,42 мкм и газопроницаемость 853,9 л/см2˙ч.
Толщина промежуточного слоя полученной выше многослойной пористой мембраны составляет 5 мкм. Отдельно от этого была попытка изготовить те же многослойные пористые мембраны традиционным методом ламинирования, но изготовление мембраны было настолько затруднительным, что ни одна из приготовленных таким путем многослойных пористых мембран не имела промежуточного слоя, имеющего толщину около 5 мкм.
Многослойные пористые мембраны, полученные по способу в соответствии с примерами 1-4, подвергали далее испытания на физическое разрушение следующим образом. К краям пористой мембраны, с обеих ее сторон, приклеивали полоски клейкой ленты таким образом, чтобы они не контактировали друг с другом. После этого полоски отрывали от пористой мембраны, наблюдая, происходит ли при этом расслаивание мембраны. В результате было установлено, что ни одна из испытывающихся пористых мембран не расслаивалась.
Сопоставительный пример.
При использовании в качестве сырьевого тонкого порошка только тонкого ПТФЭ-порошка 6, экструзию, прокатку и вытяжку проводили тем же образом, что и в примере 1, с получением пористой мембраны, имеющей толщину 97 мкм.
Эта пористая мембрана имеет пористость 70% средний диаметр пор 0,32 мкм и газопроницаемость 33,0 л/см2˙ч.
В табл. 2 сведены результаты приведенных примеров и сопоставительного примера.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ ПОРИСТОЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОЙ МЕМБРАНЫ продавливанием смеси порошка полимера с жидким смазывателем через экструдер, прокаткой полученного экструдата и вытяжкой, отличающийся тем, что используют по крайней мере два вида тонкодисперсного порошка полимера со средней молекулярной массой одного из них, отличающейся от средней молекулярной массы другого минимум на 1000000, которые предварительно смешивают с жидкими смазывателями и послойно загружают в пресс-форму экструдера для продавливания.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прокатки удаляют жидкий смазыватель термической сушкой экструдера.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в одну из смесей порошка со смазывателем дополнительно вводят неволокнообразующий низкомолекулярный полиметрафторэтилен.