Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЕВОГО ПОТОКА
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЕВОГО ПОТОКА

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЕВОГО ПОТОКА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: способ выделения олефинов из газообразных сырьевых потоков включает стадии пропускания газообразного сырьевого потока над одной стороной жидкой мембраны с облегченным переносом согласно изобретению и отбор олефинов с другой стороны мембраны. Жидкая мембрана с облегченным переносом для выделения олефинов из газообразного сырьевого потока включает элемент конструкции в виде полимерной микропористой подложки и жидкого барьера, который включает водный раствор, содержащий переносчик в виде соли металла, способный к координационному связыванию олефиновых газов и этилен- или пропиленкарбонат в количестве 1-75 мас. 5 з. п. ф-лы, 9 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2045509
Класс(ы) патента: C07C7/144, B01D53/22, B01D53/22, B01D151:00, B01D185:10
Номер заявки: 4895488/04
Дата подачи заявки: 24.05.1991
Дата публикации: 10.10.1995
Заявитель(и): Дзе Стандарт Ойл Компани (US)
Автор(ы): Дин Т.Тсоу[US]; Марк В.Блэчмен[US]
Патентообладатель(и): Дзе Стандарт Ойл Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к жидким мембранам с облегченным переносом и их использованию для селективного разделения компонентов газового потока, а именно к использованию алкилкарбонатных жидкостей, которые внесены в пористую мембранную подложку для газоразделения олефина. Изобретение также обеспечивает способ селективного разделения, по крайней мере, одного газа из сырьевого потока. Такой способ может быть использован в производстве или переработке, когда требуется отделение олефинов из других газов.
В настоящее время существует ряд способов и систем для селективного разделения потоков газового сырья, включающих, например, удаление олефинов из газовых потоков, содержащих компоненты олефинов и парафинов. Долгое время было известно, что переходные металлы, такие как медь, кобальт, никель, марганец и серебро координатно связываются с ненасыщенными химическими веществами. Эта химия широко используется в синтезе, катализе и анализе.
Использование жидких мембран, использующих эту координационную химию как функциональные приемы разделения газов друг от друга, также известна в этой области науки и техники. Известно использование водных жидких мембран, содержащих нитрат серебра и внесенных в различные пористые полимерные подложки, для разделения олефинов, таких как этилен и пропилен от парафинов, таких как метан и этан.
Для осуществления других типов разделения используются другие жидкие мембранные системы. Например, известно использование катионобменной мембраны, содержащей протонированные катионы этилендиамина для разделения СО2 от различных газовых потоков. Однако, это снова влечет за собой использование жидких мембран на основе водных растворов. Для известных жидких мембранных разделительных систем на основе водных растворов существуют характерные проблемы. Одна из них заключается в том, что необходимо постоянное экспонирование мембраны в проходящем разделительном потоке с увлажнением потоков для того, чтобы предохранить мембраны от сушки, что ограничивает их использование. Другой проблемой является то, что водная система ограничивает выбор носителей облегченного переноса носителями, которые растворимы в воде. Дополнительной проблемой является то, что материалы мембранной подложки, такие как полисульфон, часто являются гидрофобными и трудно смачиваются и их труднее поддерживать увлажненными. Сушка полимерных подложек приводит к образованию открытых каналов, которые дают возможность для проницаемости неразделенного потока газового сырья и, в лучшем случае, к некоторому падению чистоты пермеата.
С учетом этих характерных проблем для водных мембранных систем органическая жидкая мембрана должна рассматриваться как преимущественная. Тем не менее не все органические растворители могут использоваться для мембраны, направленной на газоразделение. Органические растворители, такие как этиленгликоль, глицерин и диметилсульфоксид, как оказалось, являются менее желательными, так как проницаемости всех олефинов через такие системы много ниже по сравнению с их водными аналогами.
Следовательно, существует потребность в жидкой мембранной системе, применяющей жидкий компонент, который устойчив к сушке мембраны и который не требует увлажнения газовых потоков. Жидкий компонент должен иметь вязкости и диэлектрические постоянные сравнимые с параметрами для воды, для того, чтобы сохранить преимущества технологии применения подложки для переноса компонентов.
Целью изобретения является обеспечение жидкой мембраны с облегченным переносом для селективного отделения олефинов от сырьевого газового потока. Другой целью изобретения является обеспечение вышеуказанной жидкой мембраны с облегченным переносом, которая проявляет пониженную тенденцию к сушке в ходе экспонирования в проходящем сырьевом газовом потоке.
Дополнительной целью изобретения является обеспечение селективного разделения олефинов из сырьевого газового потока, а также обеспечение указанного способа, который будет способен обеспечить увеличенное количество и улучшенную чистоту пермеата.
Жидкая мембрана с облегченным переносом для разделения олефинов от газообразного сырьевого потока включает мембрану в виде пористой подложки и жидкую мембрану, которая включает водный раствор, содержащий носитель в виде соли металла, способного к координационной связи с олефиновыми газами, и алкилкарбонатный сорастворитель этилен- или пропиленкарбонат в количестве 1-75 мас.
Предлагаемый способ включает стадии пропускания газообразного сырьевого потока над одной стороной жидкой мембраны с облегченным переносом и затем отбора олефинов с другой стороны мембранной системы. Жидкая мембрана с облегченным переносом включает мембрану в виде пористой подложки и жидкую мембрану. Жидкая мембрана в свою очередь включает водный раствор, содержащий носитель для облегченного переноса в виде соли металла, способного к координационному связыванию олефиновых газов, и алкилкарбонатный сорастворитель.
На фиг. 1 представлено поперечное сечение полого волокна, используемого на практике настоящего изобретения; на фиг. 2 увеличенный вид плоской мембранной подложки, используемой в практике настоящего изобретения; на фиг. 3 поперечный разрез плоской мембранной подложки, как показано на фиг. 2, в испытательной ячейке; на фиг. 4 графически результаты испытания, полученные по разделению сырьевого потока этилен/этан с использованием плоской полисульфоновой подложки, заполненной водой в качестве растворителя для подвижного носителя в виде соли металла; на фиг. 5 графически результаты испытаний, полученные по разделению сырьевого потока этилен/этан с использованием плоской полисульфоновой подложки, заполненной этиленкарбонатом и водой в качестве сорастворителей для подвижного носителя в виде сополиметалла; на фиг. 6 графически результаты испытаний, полученные по разделению сырьевого потока этилен/этан с использованием полисульфонового полого волокна для подложки, заполненного водой в качестве растворителя для подвижного носителя в виде соли металла; на фиг. 7 графически результаты испытаний, полученные по разделению сырьевого потока этилен/этан с применением полисульфонового полого волокна в виде пористой мембранной подложки, заполненной этиленкарбонатом и водой в качестве сорастворителей для подвижного переносчика в виде соли металла; на фиг. 8 графически результаты испытания, полученные по разделению газового сырьевого потока этилен/этан с использованием плоской подложки из целлюлозы в качестве мембранной подложки и заполненной не-этиленкарбонатом и водой в качестве сорастворителей для подвижного переносчика в виде соли металла; на фиг. 9 графически результаты испытаний, полученные по разделению сырьевого потока этилен/этан с применением плоского целлюлозного материала в качестве пористой подложки и заполненного пропиленкарбонатом и водой в качестве сорастворителей для подвижного переносчика в виде соли металла, в сравнении с этиленгликолем и водой в качестве сорастворителей для подвижного переносчика в виде соли металла.
Изобретение относится к селективному разделению олефинов из газового сырьевого потока. Примеры возможных разделений согласно изобретению включают газовый поток олефин-парафин, такой как встречается в газах в нефтепереработке, повышении сортности смеси олефин/парафин, газоочистке и тому подобное.
Жидкая мембрана с облегченным переносом согласно настоящего изобретения включает два компонента. Первым из них является пористая мембранная подложка, которая заполнена вторым компонентом, который является жидкой мембраной.
Пористой мембраной является предпочтительно микропористый полимер. Состав мембранной подложки не является существенным, поскольку мембрана в основном действует как инертная подложка для жидкой мембраны. Подложка должна быть инертной к потенциально жесткой сольварирующей способности образцов носителя, которые часто используются с высокой концентрацией соли. Подложка может быть изотропной или анизотропной, а также может быть гидрофобной или гидрофильной. Предлагаемые материалы подложки включают полисульфон, ацетат целлюлозы, регенерированную целлюлозу, полиамид, поликарбонаты, полиимиды, и тонкопористые керамику, металлы или стекла и т.д. Полисульфоновые полые волокна являются предпочтительными, поскольку они имеют высокую пористость и прочность.
Выбранная мембрана должна иметь задержку по молекулярной массе (МW00) от 500 ( 10 ) до 100000 ( 200 ), предпочтительно от 2000 до 20000. Эти мембраны имеют размер пор, типичный для ультрафильтрационных мембран. Мембраны, используемые в изобретении, включают те мембраны, которые достаточно прочны для того, чтобы выдержать рабочие давления без разрушения или схлопывания, или без получения раствора переносчика, усиленного порами мембраны.
Мембраны, предлагаемые в данном случае для использования, могут быть анизотропными мембранами (с кожицей). Для таких мембран кожица обычно составляет по толщине от 5000 до 10 мкм. Этот слой является начальным разделительным слоем и является ответственным за целостность мембраны под давлением. Он характеризуется размерами пор, которые определяют уровень давления, при котором мембрана будет оставаться эффективно функциональной.
На фиг. 1 показано полое волокно 10, используемое в качестве подложки в настоящем изобретении. Полое волокно 10 имеет внешнюю стенку 11 и внутреннюю стенку 12. Внутренняя стенка 12 определяется сердцевиной 13. Между стенками 11 и 12 имеется множество обычно нерегулярных пор 14, которые связаны между собой или открыты для прохода от внешней стенки 11 через внутреннюю стенку 12 в сердцевину 13. В дополнение к полым волокнам другие полезные конфигурации для подложки включают такие формы, как от материала подложек в виде плоских пластин, а также в виде трубок и спиральных модулей из плоских пластин. Типичная плоская подложка 15 показана на фиг. 2. Она имеет верхнюю или первую плоскую поверхность 16 и нижнюю или вторую плоскую поверхность 18 и множество нерегулярных пор 19 между ними.
Подложка заполнена жидкой мембраной так, чтобы она была насыщенной, т.е. поры подложки полностью заполнены жидкой мембраной. Фактическое разделение происходит, когда компонент газовой фазы, подвергаемый разделению, растворяется в мембране на границе раздела сырьевой газ/мембрана. Растворенный газ, который обычно является олефином в разделении газовой смеси олефин/парафин, диффундирует или переносится с помощью различных механизмов, к стороне выделения продукта мембранной системы, где он отбирается с помощью, например, применения газовой сдувки.
Жидкая мембрана состоит из водного раствора, содержащего воду и алкил-карбонат в качестве сорастворителей и переносчика. Используемый переносчик является одним из переносчиков, который будет обратимо комплексоваться с олефином, который удаляют из сырьевого потока. Обычно применяется комплекс металла, однако другие вещества с благоприятной кинетикой связывание/диссоциация и приемлемыми растворимостями в жидкой среде также могут быть использованы. Среди известных переносчиков для разделения олефинов являются соли металлов серебра, меди, марганца, цинка, платины, палладия, никеля, кобальта, железа, рутения, родия, хрома, и молибдена, которые, как известно, образуют комплексы с олефинами. Особенно полезными являются соли серебра AgF, AgNO3, AgClO4 и AgBF4. Мембранная жидкость с переносчиком, включающая мембранную подложку и жидкую мембрану, подвергается воздействию потока сырьевого газа и, возможно, потока газа-сдувки на стороне выделения продукта из мембранной системы. Как отмечено выше, было найдено, что сушка жидкой мембраны приводит к получению открытых пор в мембранной подложке, увеличению проницаемости неразделенного газового сырьевого потока и понижению чистоты пермеата. Было найдено, что мембраны, использующие только воду в качестве растворителя, особенно склонны к высушиванию, из-за относительно низкой температуры кипения воды. Согласно этому, растворителем жидкой мембранной системы предпочтительно является алкилкарбонат, имеющий две алкильные группы, соединенные вместе с образованием циклической структуры или отдельные, причем каждая группа имеет 1-5 атомов углерода, при этом предпочтительными являются этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Эти алкилкарбонаты представляют собой группу органических жидкостей, имеющих температуру кипения свыше 220оС. Таким образом, они могут экспонироваться в газовых сырьевых потоках более продолжительный период времени, прежде чем они начнут высушиваться. Например, в экспериментальной работе мембрана, выполненная согласно изобретению, была успешно применена в течение 48 ч до ухудшения параметров. Конечно, могут быть получены и более продолжительные периоды времени и, таким образом, следует иметь ввиду, что изобретение не ограничено жидкими мембранами с подвижным переносчиком, продолжительность работы которых определяется конкретным периодом времени, а мембранами, которые будут значительно дольше работать по сравнению с мембранами, использующими в качестве растворителя только одну воду. Кроме того, увеличение времени работы до наступления высушивания, также улучшает чистоту пермеата и улучшает продолжительность жизни мембранной системы.
Вода также используется в качестве сорастворителя. Получается смесь сорастворителей, которая имеет 1-99 мас. алкилкарбонатного сорастворителя и от 99 до 1 мас. воды. Переносчик в виде соли металла помещают в раствор на основе смеси сорастворителей, так, чтобы раствор имел нормальность (н.) от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
Было найдено, что гидрофобные мембранные подложки, такие как из полисульфона, часто несовместимы с водными растворами переносчика. Изобретение минимизирует этот эффект путем придания мембранной системе большей гидрофильности или путем приготовления жидкого мембранного раствора более органического по природе. Алкилкарбонаты изобретения особенно подходят для осуществления этой цели. Известно, что гидрофобная подложка может быть сначала насыщена метанолом и затем водой для "смачивания" пор, и эти стадии могут быть проведены перед насыщением мембранной подложки жидким мембранным раствором.
Для завершения насыщения пор мембранной подложки применяют достаточное количество мембранного раствора, как показано на фиг. 1 и 2. Насыщение пор мембранной подложки зависит от времени, применяемого для достижения насыщения и интенсивности перемешивания или подобного применения, и обычно, не зависит от количества находящегося мембранного раствора. В течение процедур насыщения используют избыточный объем мембранного раствора.
Способ согласно изобретению направлен на селективное разделение олефинов из газового сырьевого потока, в частности включает разделение компонентов газового сырья путем экспонирования жидкой мембраны с облегченным переносом в сырьевом потоке, что особенно подходит для разделения олефинов от газовых потоков.
Получают жидкую мембрану с облегченным переносом как описано выше и мембрана использует мембранную подложку, предпочтительно включающую микропористый полимер как описано; выше, который насыщают избытком жидкого мембранного раствора. Стадия насыщения пор мембранной подложки может быть осуществлена различными путями. Например, мембранная подложка может быть просто пропитана в мембранном растворе в течение ряда часов. Для ускорения стадии насыщения может быть применено перемешивание. Фактический механизм насыщения не является существенным в данном случае. Необходимо только, чтобы была получена полная заполненность мембранной подложки, так как открытые поры будут пропускать сырьевой поток.
Осуществляют контакт газового сырьевого потока на одной основе мембранной системы. На границе раздела между сырьевым потоком и мембраной целевой олефин растворяется в мембранном растворителе и мигрирует к противоположной стороне мембраны для выделения продукта с помощью различных приемов. На стороне мембраны для выделения продукта пермеат может быть собран, например, с использованием сдувочного газового потока.
Поскольку сырьевой поток содержит неразделенные компоненты, то может быть осуществлено экспонирование жидкой мембраны с облегченным переносом в сырьевом газовом потоке. Кроме того, экспонирование может быть осуществлено до тех пор, пока остается целостность мембранной системы. Если растворитель начинает высушиваться и поры мембранной подложки начинают открываться, то способ может быть прекращен или мембранная система может быть регенерирована и возвращена к повторному использованию. Регенерация главным образом требует повторения стадии насыщения жидкой мембраны в течение нескольких часов или до тех пор, пока поры пористой подложки снова не станут насыщенными.
Для того, чтобы продемонстрировать практическую значимость и эффективность изобретения, был проведен ряд разделений смесей олефин/парафин. Разделения были проведены с плоскими мембранными подложками или полыми волокнами.
Для первой серии разделений плоские мембранные подложки были получены из промышленных источников. Плоская мембрана Spectrum/Spectra por была из природного целлюлозного материала, который имел задержку по мол. м. от 6000 до 8000 и имел толщину 8 мкм.
Из пластины вырезали диск диаметром 6,0 см и погрузили при перемешивании в метанол на 10 ч. Затем диск погрузили в воду при перемешивании дополнительно в течение 10 ч. В смеси пропиленкарбонат/вода (50-50) получили 3,0 нормальный раствор АgBF4. Промытый диск погрузили в этот раствор при перемешивании минимум в течение 10 ч. Так был получен диск, содержащий в подложке 3,0 нормальный раствор AgBF4 в качестве носителя для жидкой мембраны с облегченным переносом в смеси пропиленкарбоната и воды (50/50).
Жидкую мембрану и плоскую подложку затем поместили в испытательную ячейку 30, как показано на фиг. 3. Испытательная ячейка состоит из первой и второй массивных частей 31 и 32 соответственно, причем каждая имеет камеру 33 и 34 соответственно. Плоскую пористую мембранную подложку и жидкую мембрану 15 помещали между камерами 33 и 34 и с обоих сторон мембрану герметизировали резиновым кольцом 36.
Испытываемый газ подавали с одной стороны 16 плоской мембранной подложки и жидкой мембраны 15 путем подачи через вход 40 и выход 41 первой массивной части 31. Испытываемый газ включал 14% этилена, 14% этана и 72% гелия и подавался в полость 33 при 25оС и скорости потока 50 см3/мин.
Подобно этому, сдувной газ подавали с другой стороны мембраны 18 путем введения газа через вход 42 и выпуска через выход 43 второй массивной части 32. Сдувным газом, пропускаемым через полость 34, был гелий, подаваемый со скоростью 20 см3/мин. Пермеат (сдувной поток) анализировали на этилен и этан. После 3 ч проведения опыта анализ показал, что проницаемость этилена составила 2,0х10-7 см3˙см/см2 с˙см рт.ст. и проницаемость этана составила 3,0х10-10 см3˙см/см2 с˙см рт.ст.
Для сравнения, такая же жидкая мембрана с облегченным переносом была изучена с применением 100%-ной водной мембраны. Эта система привела к получению проницаемости этилена 1,7х10-7 см3 х х см/см2 с˙см рт.ст. и проницаемости этана 3,4х10-10 см3˙см/см2 с˙см рт.ст.
Дальнейшие испытания были проведены с использованием АLРНА-10 плоской полисульфоновой мембранной подложки. ALPHA-10 является слабо гидрофобной полисульфоновой пластиной, полученной из Filtron. Из пластины вырезали диски диаметром 5,0 см и погрузили в метанол при перемешивании минимум в течение 15 ч для улучшения смачиваемости мембранной подложки. Затем диски были погружены в воду при перемешивании минимум в течение дополнительных 15 ч. Затем каждый отдельный диск вынули и поместили в раствор определенной среды, которая была предназначена для исследования в качестве жидкой мембраны. Эксперименты, осуществленные на этих мембранах, были проведены парами с использованием как одноячеистых, так и двухъячеистых систем. Одна ячейка использовала мембрану, пропитанную 100%-ным водным раствором 4,0 нормального AgNO3 и другая мембрана была пропитана 4,0 н. раствором АgNO3 в смеси воды и этиленкарбоната (80% по массе и 20 мас. соответственно).
Эксперименты были проведены с использованием 14% этилена, 14% этана, 72% гелия в качестве испытываемого газа. Когда опыт проводили без перепада абсолютного давления на мембране, то как водная, так и вода (этиленкарбонатная мембраны оставались целыми и приводили к потокам в диапазоне 1,0-3,0х10-4 см3/см2с и 1,0-3,0х10-3 см3/см2˙с соответственно. В то время как обе ячейки показывали стабильное возрастание проницаемости олефина, водная ячейка также показывала увеличение потока этана. Вода-этиленкарбонатная ячейка показывала постоянный поток этана. В результате фактор разделения водной ячейки составил около 60, в то время как вода-этиленкарбонатной ячейки постепенно увеличивался с 100 до 280. Результаты, полученные для плоской полисульфоновой мембраны и 100%-ной водной мембраны, представлены графически на фиг. 4, и результаты такой же мембраны с 4,0 н. раствором АgNO3 в смеси воды и этиленкарбоната представлены на фиг. 5.
Увеличение потока этана, наблюдаемое для водной ячейки, показало, что, вероятно, происходит уменьшение толщины жидкой мембраны, то есть вода покидает гидрофобную полимерную мембранную подложку. Наличие 20% этиленкарбоната значительно уменьшает несовместимость между раствором и полимерной подложкой, что приводит в результате к меньшему осушению и постоянству потока этана в течение 40 ч эксперимента для вода-этиленкарбонатной ячейки. Когда давление испытываемого газа увеличивается с получением перепада давления на мембране в 20 psig (0,138 МПа), обе ячейки теряют свои параметры, приводя к факторам разделения менее 10. Мембраны были затем регенерированы с помощью соответствующих растворов и испытаны снова, начиная с положения, когда отсутствует перепад давления на мембране. Результаты сравнили с предыдущим опытом, проведенным также при отсутствии перепада давления. Когда перепад давления увеличили до 0,069 МПа, водная ячейка сразу же потеряла свои разделительные свойства. Потоки этилена и этана резко возросли в водной ячейке и наблюдаемый фактор разделения составил менее 2. Вода-этиленкарбонатная ячейка проявляла приемлемые свойства с потоком этилена 1,2˙10-3 см3/см2 ˙с и фактором разделениия 50.
Добавление алкил-карбоната к раствору AgNO3 уменьшило несовместимость между раствором и плоской полимерной мембранной подложкой и увеличило продолжительность работы мембранной системы.
Другая серия разделения была проведена с использованием полисульфоновых полых волокон 10 в качестве мембранной подложки. Была изготовлена оболочка из стальной трубки с запаянными концами. Необходимое число волокон для получения желательной поверхности поместили в оболочку и концы закрыли эпоксидной композицией. После отверждения эпоксидной композиции модуль откачивали в вакууме и пропустили через него под вакуумом 400 мл дистиллированной воды. Избыток воды сдули и затем модуль промыли под вакуумом 100 мл испытываемого мембранного раствора. Избыток раствора снова выдули и модуль соединили с испытываемой системой. Снова эксперименты провели парами с одной ячейкой, содержащей чистый водный раствор 3,0 н. азотно-кислого серебра, и другой, содержащей раствор азотно-кислого серебра в смеси воды и этиленкарбоната (80/20). Все эксперименты были осуществлены при комнатной температуре с использованием 14% этана, 14% этилена, 72% гелия в качестве испытываемого газа и с применением перепада давлений на мембране 0,689 МПа. Эти результаты представлены графически на фиг. 6.
Модули продували сдувным газом, увлажненным до начальной стабильности. Оба модуля приводили к получению потоков этилена 7,0х10-4см3/см2˙с с факторами разделения 300 и 250 соответственно. Через 24 ч увлажнение удалили из обоих модулей.
Через несколько часов после прекращения увлажнения водный модуль начал показывать симптомы высушивания. Первый признак высушивания заключался в постоянном увеличении потока как этилена, так и этана за счет уменьшения толщины жидкой мембраны. Через 10 ч после прекращения увлажнения водный модуль потерял свои разделительные способности с быстрым увеличением потока этана и значительным уменьшением фактора разделения. Водный модуль регенерировали пропусканием через него под вакуумом водного раствора 3,0 нормального нитрата серебра в течение 90 мин и затем возвратили в поток. Регенерация привела модуль в его первоначальное состояние. Однако, регенерированный модуль продолжал работать только 7 ч. Затем модуль вновь потерял свои разделительные характеристики и требовалась вторая регенерация. Регенерация вновь возвращала модуль в его примерно первоначальное состояние по характеристикам. Этот модуль после второй регенерации проработал только 5 ч. Затем была осуществлена третья регенерация, которая вернула неработающий модуль в его первоначальное состояние в течение 8 ч. Поскольку эти эксперименты были проведены с неувлажненным гелием (поток сдувки 10 см3/мин), они могут рассматриваться как тесты ускоренной сушки для этого полисульфонового модуля. При этих условиях ускоренной сушки модуль с водным раствором нитрата серебра терял свои параметры менее, чем за 10 ч каждый раз и каждый раз простая регенерация успешно приводила модуль в его первоначальное состояние.
В противоположность этому, модуль, содержащий 20% этиленкарбоната работал почти 48 ч после прекращения увлажнения до тех пор, пока его параметры показали, что сушка модуля становится проблемой. Высушивание вода-этиленкарбонатного модуля обнаруживалось медленным и постепенным падением как потока этилена, так и потока этана. Наличие органического компонента в смешанном растворителе снова улучшает несовместимость между раствором и полимерной подложкой и увеличивает продолжительность работы модуля на полых волокнах в качестве мембраны.
Основываясь на улучшенных результатах, полученных при использовании этиленкарбоната, несколько органических растворителей были выбраны и оценены с соотношением воды и органического растворителя 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 и 0: 100. Были применены растворители этиленгликоль, глицерин и диметилсульфоксид с 2,0 н. раствором нитрата серебра в мембранной подложке и опыты были проведены в ячейках с использованием испытываемого газа, описанного выше, и при таких же условиях. Проницаемость этилена как функция состава растворителя представлена на фиг. 8. На фиг. 9 органические растворители пропилен-карбонат и этиленгликоль были снова сравнены при различных концентрациях с водой, при использовании мембранной подложки Spectra por и опыта в ячейках с применением такого же испытываемого газа и условий, которые описаны выше.
Из зависимости очевидно, что наибольшая проницаемость этилена имеет место при использовании 100% воды в качестве растворителя. Резкое падение проницаемости получается при добавлении только 25% органического растворителя во всех трех примерах (фиг. 8) и для глицерина (фиг. 9). Проницаемость продолжает уменьшаться, хотя и с меньшей скоростью, с увеличением концентрации органических растворителей. Использование пропилен-карбоната, однако, не приводит к уменьшению проницаемости почти до 100%-ных уровней. Практически можно ожидать уменьшения параметров в некоторой степени в диапазоне более 75% пропиленкарбоната, хотя такие опыты не были проведены.
Гидрофобность полисульфонового материала мембранной подолжки имеет предопределенное воздействие на перенос олефина водным раствором нитрата серебра в качестве переносчика. Добавление высококипящего органического компонента в растворитель уменьшает проблему сушки и увеличивает продолжительность работы разделительной системы для смеси олефина и парафина.
Жидкие мембраны с облегченным транспортом для разделения олефинов согласно изобретению проявляют улучшенную чистоту пермеата за счет уменьшения эффекта высушивания жидкой мембраны в ходе разделительных процессов.
Изобретение имеет конкретное применение для разделения олефинов, а также в равной степени применимо для разделения других компонентов. В то время как соли серебра, описанные в данном случае, вступают в комплексообразование с олефинами, следует понимать, что такие соли могут образовывать комплексы с другими веществами, проявляя способность к разделению этих веществ по способу изобретения. Кроме того, другие переносчики могут быть применены и быть полезны в качестве агентов комплексообразования в разделении, как это описано выше, делая все такие переносчики входящими в сферу данного изобретения. Изобретение может быть практически реализовано с водой и алкилкарбонатными сорастворителями иными, чем здесь описано. Таким образом, можно легко выбрать переносчик, а также сорастворитель согласно представленному здесь описанию.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЕВОГО ПОТОКА путем пропускания последнего над одной стороной жидкой мембраны с облегченным переносом, состоящей из полимерной микропористой подложки и жидкого барьера, содержащего водный раствор переносчика в виде соли металла, способного образовывать координационные комплексы с олефинами, и сбора указанных олефинов с другой стороны мембраны, отличающийся тем, что используют жидкий барьер, дополнительно содержащий этиленкарбонат или пропиленкарбонат в количестве 1 - 75 мас%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют контроль за чистотой выделенных олефинов и, если они содержат знательные количества других компонентов газообразного сырьевого потока, проводят регенерацию мембранной разделительной системы путем насыщения подложки жидким барьером.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что переносчик является солью металла, выбранного из группы, состоящей из серебра, меди, марганца, цынка, платины, палладия, никеля, кобальта, железа, рутения, родия, хрома, молибдена.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что переносчик является солью металла, выбранной из группы, состоящей из AgF, AgNO3, Ag ClO4, AgBF4.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полимерную микропористую подложку выбирают из группы, состоящей из полисульфона, ацетата целлюлозы, регенерированной целлюлозы, полиамида, поликарбоната, полиимида.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют микропористую подложку из полисульфона и переносчик, являющийся солью AgNO3.