Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА α -ОЛЕФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ - Патент РФ 2045510
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА α -ОЛЕФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА α -ОЛЕФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА α -ОЛЕФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: a -олефины и насыщенные углеводороды очищают от монооксида углерода путем контактирования при 0-150°С с каталитической системой, содержащей смесь и/или продукт реакции оксида меди с одним или более оксидов металлов II В группы Периодической таблицы при молярном соотношении оксида меди и оксида металла IV В группы от 1:10 до 10:1. 7 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2045510
Класс(ы) патента: C07C7/148, B01J23/85
Номер заявки: 5052999/04
Дата подачи заявки: 06.10.1994
Дата публикации: 10.10.1995
Заявитель(и): Хаймонт Инкорпорейтед (US)
Автор(ы): Роберто Фламмини[IT]; Джованни Патрончини[IT]
Патентообладатель(и): Хаймонт Инкорпорейтед (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к способам удаления монооксида углерода из α-олефинов и насыщенных углеводородов, для того, чтобы сделать указанные α-олефины и насыщенные углеводороды пригодными для использования в процессах полимеризации Циглера-Натта. В частности, способ изобретения может быть успешно использован для очистки С24 α-олефинов, полученных посредством процессов термического крекинга, которые составляют основной источник производства указанных α-олефинов.
Известно, что α-олефины, полученные посредством термического крекинга нефтепродуктов, даже после сложных обработок разделения и очистки содержат малые количества примесей, многие из которых, включая монооксид углерода, оказывают вредное воздействие на катализаторы Циглера-Натта, особенно высокопроизводительные катализаторы, которые обычно содержат галогензамещенное соединение галогенид титана, нанесенный на хлорид магния, и соединение алкил алюминия в качестве сокатализатора.
Монооксид углерода обычно присутствует в упомянутых α-олефинах в количестве в пределах от 0,5 до 10 млн долей (здесь и далее предполагают, что млн. доли относятся к молям), и при таких уровнях он значительно понижает эффективность катализаторов Циглера-Натта. С другой стороны, не так легко далее понизить упомянутые концентрации монооксида углерода в С24 α-олефинах посредством простой дистилляции, учитывая низкую точку кипения указанных α-олефинов. В частности, когда концентрация монооксида углерода ниже чем или равна 2 млн. доли дистилляция становится невыгодной даже с экономической точки зрения.
Экономический ущерб из-за присутствия монооксида углерода в процессе полимеризации, усиливается, когда, как это часто случается, концентрация монооксида углерода колеблется внутри упомянутого предела, поскольку вызывает колебание выхода полимера на стадии, где последний выходит из реакторов полимеризации, и это вынуждает предпринимать непрерывные и дорогие операции для регулирования систем подачи катализатора и не всегда с положительными результатами. Это доказывает, как важно понизить концентрацию монооксида углерода в α-олефинах до уровней ниже 0,03 млн. доли, где влияние на поведение катализаторов Циглера-Натта становится незначительным.
Способы, использованные до настоящего времени для снижения указанного содержания монооксида углерода в α-олефинах, полученных посредством переработки нефтепродуктов (включая термический крекинг), основаны по существу на использовании способности некоторых соединений переходных металлов, в частности, соединений меди, в форме водного раствора, или диспергированных на инертных твердых носителях (как например, оксид алюминия или двуоксид кремния), образовывать комплексы с монооксидом углерода.
Например, в соответствии с пат. США 3014973, α-олефины, которые необходимо очистить, в частности этилен и пропилен, обрабатывают водными медно-аммиачными растворами и затем селективно выделяют таким образом, чтобы отделить их от монооксида углерода, который остается связанным в комплекс с соединением меди.
Для дальнейшего снижения содержания монооксида углерода предполагается дополнительная обработка α-олефинов посредством контактирования их с гидроксидом щелочного металла при температурах выше, чем 170оС.
Из данных, приведенных в патенте США 3014973, не следует является ли возможным посредством использования вышеупомянутого способа снижение концентрации монооксида углерода до величины меньше, чем 0,03 млн. доли. Однако упомянутый способ является сложным и дорогим и требует дополнительной стадии сжижения очищенного олефина, всякий раз, когда, как это часто случается в случае пропилена и 1-бутена, хотят проводить полимеризацию в жидком мономере.
Согласно изобретению предлагается способ удаления монооксида углерода из α-олефинов и насыщенных углеводородов, в соответствии с которым осуществляют контактирование α-олефина или насыщенного углеводорода, содержащего монооксид углерода, при температурах в пределах от 0 до 150оС, предпочтительно, от 20 до 95оС, с каталитической системой, включающей смесь и/или продукт реакции:
А) одного или более оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей Сu, Fe, Ni, Co, Pt и Pd; и
В) одного или более оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей металлы групп V В, VI В, или VII В Периодической Таблицы.
Способ изобретения удаления монооксида углерода из α-олефинов, допускает работу особенно простым и эффективным методом, при низких температурах и сохранение α-олефинов, в частности, пропилена и 1-бутена, в жидком состоянии.
Кроме того, тот же самый способ может быть использован для удаления монооксида углерода из насыщенных углеводородов, которые могут присутствовать в качестве разбавителей в полимеризации α-олефинов. Так же, как и для α-олефинов, проблема присутствия монооксида углерода является особенно серьезной в случае легких насыщенных углеводородов, в частности, С24, которые имеют низкую температуру кипения, что создает трудности, когда монооксид углерода удаляют посредством дистилляции.
Предварительно заявленный способ настоящего изобретения позволяет снижать содержание монооксида углерода в α-олефинах и насыщенных углеводородах, пока концентрация не понизится ниже 0,03 млн. доли, в частности, пока концентрация не установится ниже 0,02 млн. доли.
В случае пропилена, 1-бутена и легко сжижаемых насыщенных углеводородов операцию выполняют предпочтительно в жидком состоянии.
Упомянутые каталитические системы, включающие смесь и/или продукт реакции (А)+(В), являются каталитическими системами окисления, и, следовательно, они способны превращать монооксид углерода, присутствующий в α-олефине или насыщенном углеводороде, в двуокись углерода.
Так как уровни, выше которых двуокись углерода может оказывать влияние на активность катализаторов Циглера-Натта, являются значительно более высокими, чем уровни монооксида углерода, и обычно выше, чем 5 млн. долей присутствие в количествах вплоть до 5 млн. долей двуокиси углерода, которая замещает монооксид углерода в α-олефинах и насыщенных углеводородах, очищенных посредством способа изобретения, обычно не затрудняют полимеризацию.
Исходные уровни концентрации монооксида углерода, в пределах которых способ изобретения может быть использован наиболее выгодно, ниже чем или равны около 5 млн. долей в частности, от 0,5 до 5 млн. долей.
Если необходимо, содержание двуокиси углерода в α-олефинах и насыщенных углеводородах может быть легко понижено до содержаний ниже, чем или равных 5 млн. долей посредством контактирования с гидроксидами щелочных металлов, в частности, Na или К, произвольно нанесенными на инертные носители, как например, карбонат кальция или активированный уголь. Возможно, например, пропускать α-олефины или насыщенные углеводороды протекать через неподвижный слой, содержащий вышеупомянутые гидроксиды в твердом состоянии и гомогенно распределенные; в этом случае двуокись углерода связывается в комплекс в виде карбоната.
Среди каталитических систем, использованных в способе по изобретению, особенно предпочтительными являются системы, в которых компонент (А) включает или состоит из оксида меди (CuO); для компонента (В) предпочтительными каталитическими системами являются системы, в которых указанный компонент включает или состоит из оксида металла, выбранного из группы, содержащей V; Nb; Сr; Мо; W. Особенно предпочтительным для компонента (В) является оксид хрома (Сr2О3).
В зависимости от способа приготовления, каталитические системы могут также включать продукты реакции оксидов (В) и (А). Например, каталитическая система, полученная из СuО и Сr2O3, может включать или состоять из CuCr2O4.
Компоненты (А) и (В), в виде смеси или в виде продуктов реакции между ними, обычно присутствуют в каталитической системе, использованной в соответствии с изобретением, в молярных отношениях (А):(В) в пределах от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:2 до 5:1. Особенно предпочтительными являются каталитические системы, включающие СuО и Cr2О3, как таковые и/или в виде CuCr2O4, в упомянутых пропорциях.
Каталитические системы, использованные в способе изобретения, могут также быть нанесены на инертные носители, как например, двуокись кремния, оксид алюминия, кизельгур и активированный уголь.
Способы приготовления упомянутых каталитических систем изменяются главным образом в зависимости от желаемой химической композиции и морфологии.
Например, можно смешивать (А) и (В) оксиды посредством совместного дробления или посредством термического разложения различных соединений соответствующих металлов, которые могут быть превращены в оксиды посредством такого термического разложения.
Соединения, которые могут быть превращены в оксиды посредством термического разложения, обычно выбирают из солей органических и неорганических кислот, таких, как например, алкоголяты, нитраты или карбонаты. Указанные соли могут быть также использованы в растворе в соответствующих растворителях, предпочтительно в воде, для пропитки упомянутых инертных носителей, таким образом получая посредством испарения растворителя и последующего термического разложения нанесенные каталитические системы. Термическое разложение соответственно выполняют посредством нагревания при температуре обычно в пределах от 150 до 800оС в присутствии воздуха или кислорода.
Некоторые из упомянутых каталитических систем обычно используют в восстановленном состоянии, то есть после того, как они были обработаны водородом, в качестве катализаторов гидрирования-дегидрирования или гидратации в различных органических синтезах, и, следовательно, они промышленно доступны.
В противоположность упомянутым способам применения после обработки водородом, в способе по изобретению каталитические системы, описанные выше, используют как таковые или после обработки в токе воздуха или кислорода обычно при температурах в пределах от 80 и 500оС и временных диапазонах в пределах от 1 до 100 ч.
Примерами коммерчески доступных каталитических систем, которые могут быть использованы успешно в способе изобретения, являются Сu-0203Т и Cu-1230Е типы, произведенные фирмой ENGELHARD. Катализатор Сu-0203 Т содержит СuO и Сr2O3 в количествах 79 и 17 мас. соответственно. Катализатор Cu 1230 Е содержит СuО и Cr2O3 в количествах 30 и 31 мас. соответственно, и нанесен на оксид алюминия. Полагают, что часть оксидов в этих катализаторах находится в форме CuCr2O4.
α-Олефины и насыщенные углеводороды, содержащие монооксид углерода, предпочтительно вводят в контакт в жидком состоянии с каталитическими системами, включающими смесь и/или продукт реакции (А)+(В).
Обычно используемое рабочее давление, необходимое, чтобы поддерживать α-олефины или насыщенные углеводороды в жидком состоянии, соответствующем использованной температуре способа. Например, в случае пропилена или 1-бутена составляет в пределах от 1 до 200 атм. предпочтительно, от 2 до 50 атм.
В случае, когда нет необходимости для полимеризации сжижать α-олефины или насыщенный углеводород, α-олефин или насыщенный углеводород может быть введен в контакт с каталитической системой в газообразном состоянии. В этом случае предпочтительно работают при давлениях в пределах от 20 до 100 атм.
В соответствии со способом изобретения, каталитические системы, описанные выше, обычно используют в форме диспергированных частиц, представляющие собой неподвижный или перемешиваемый слой. Средний диаметр частиц колеблется предпочтительно в пределах от 500 до 10,000 микрон.
α-Олефины или насыщенные углеводороды пропускают через вышеупомянутые слои катализатора с объемной скоростью, обычно колеблющейся в пределах от 2 до 20 ч-1. Работа является обычно непрерывной и продолжается где-нибудь от 10 до 500 ч, предпочтительно от 40 до 250 ч. Указанные периоды времени соответствуют сроку службы каталитической системы, то есть периоду времени, в течение которого каталитическая система сохраняет удовлетворительный уровень эффективности в удалении монооксида углерода, в зависимости главным образом от химической композиции и физической и морфологической структуры использованной каталитической системы; условий использования; и содержаний монооксида углерода и других примесей, присутствующих в α-олефинах и насыщенных углеводородах, которые должны быть очищены.
Работая в упомянутых условиях, можно удалить количества монооксида углерода, равные приблизительно 1 кг СО на 100 кг каталитической системы, таким образом очищая жидкий пропилен, содержащий 1-3 млн. долей монооксида углерода.
Дополнительным преимуществом способа изобретения является то, что упомянутая каталитическая система может быть регенерирована и повторно использована.
Регенерацию обычно выполняют посредством нагревания каталитической системы на воздухе или кислороде до 80-500оС, предпочтительно до 150-200оС в течение 1-10 ч, предпочтительно в течение 4-30 ч.
Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
Во всех примерах концентрация СО и СО2 определяются посредством газо-хроматографического анализа.
Контрольный пример 1. Для того, чтобы проверить эффективность каталитической системы по удалению монооксида углерода из жидкого пропилена, опыт был проведен при высокой концентрации монооксида углерода, используя следующие методы.
В автоклав из нержавеющей стали объемом 1,8 л, снабженный мешалкой и нагревательным устройством с силиконовым маслом, в атмосфере азота загружают 50 г ENGELHARD Сu 1230 Е 1/16-3F катализатора, предварительно активированного обработкой потоком воздуха при 170оС в течение 4 ч. Затем добавляют 676 г жидкого пропилена, содержащего 1500 млн. долей монооксида углерода и около 2 млн. долей СО2.
Автоклав поддерживают при перемешивании в течение 6,5 ч при 44оС, и в течение 15,5 ч при 31оС, после чего образец жидкого пропилена был взят. Газо-хроматографический анализ, выполненный на указанном образце, показывает содержание СО и СО2 660 млн. долей и 816 млн. долей соответственно, таким образом доказывая, что СО количественно превратился в СО2.
Контрольный пример 2. Пример 1 повторяют, но в этом случае использованный пропилен имеет содержание СО, равное 1800 млн. долей, и около 2 млн. долей СО2, и автоклав поддерживался при температуре, изменяющейся от 42 до 47оС в течение 21 ч. Окончательное содержание СО равно 640 млн. долей; т.о. СО была количественно превращена в СО2.
Контрольный пример 3 (сравнительный).
Контрольный пример 1 повторяют, но в этом случае использованный пропилен имеет содержание СО, равное 1300 млн. долей и около 2 млн. долей СО2, и добавляют 50 г ENGELHARD В 038А-006-06-Т 1/8 катализатор, поддерживая в автоклаве 45оС в течение 31 ч.
Приведенный катализатор содержит СuО, нанесенный на двуокись кремния.
Окончательное содержание СО равно 1200 млн. долей, таким образом катализатор, который исключительно основан на оксиде меди, не является эффективным в удалении монооксида углерода из жидкого пропилена.
П р и м е р 4. Тот ж самый катализатор, использованный в контрольном примере 1, используют в серии трех опытов для очистки жидкого пропилена, содержащего СО в количествах обычных для полученного в промышленности пропилене "полимеризационной степени чистоты".
Использованная аппаратура включает сосуд из нержавеющей стали объемом 20 л для подачи жидкого пропилена, причем указанный сосуд снабжен питающими трубками, которые используют для введения пропилена, СО и азота (необходимого для поддержания постоянного питающего давления жидкого пропилена).
На дне сосуда находится пробоотборник для анализа начального содержания СО и труба для выгрузки пропилена, который необходимо очистить. Указанная сливная труба присоединена к нижней части очистителя посредством подогревателя вода/пар. Последний состоит из цилиндра из нержавеющей стали с внутренним диаметром 50 мм и высотой 500 мм, снабженного с обоих концов дисками и сетчатыми фильтрами для предотвращения утечки катализатора. Цилиндр нагревают до желаемой температуры посредством циркуляции вода/пар в наружной рубашке. Пропилен, который поступает со дна, приходит в контакт с катализатором в течение желаемого промежутка времени пробоотборник позволяет регулярно удалять пробы, которые анализируют для окончательного содержания СО.
659 г катализатора были использованы во всех опытах. Основные рабочие параметры, а также начальные и окончательные концентрации СО показаны в таблице.
П р и м е р 5. Три опыта по очистке жидкого пропилена осуществляют, используя ту же самую аппаратуру примера 4 и используя во всех опытах 325 г ENGELHARD Сu-0203 Т 1/8 катализатор.
Основные рабочие параметры, а также начальные и окончательные концентрации СО показаны в таблице.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА α -ОЛЕФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования с каталитической системой, содержащей оксид меди, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую смесь и/или продукт реакции оксида меди с одним или более оксидов металлов, выбранных из группы YIB, при молярном соотношении оксида меди и оксида металла YIB группы 1 10 10 1 и контактирование осуществляют при 0 150oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксиды металлов группы YIB включают или состоят из Cr2O3.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическая система содержит CuCr2O4.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную каталитическую систему предварительно нагревают в токе воздуха или кислорода при 80 500oС в течение 1 100 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что a -олефины или насыщенные углеводороды, которые необходимо очистить, содержат 2 4 углеродных атома.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что a -олефины или насыщенные углеводороды, которые необходимо очистить, содержат (0,05 5,0) млн-1. моль монооксида углерода.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что a -олефином, который необходимо очистить, является пропилен, который вводят в контакт в жидком состоянии с указанной каталитической системой.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что a -олефином, который необходимо очистить, является этилен.