Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в полимеризации олефинов, таких, как этилен, пропилен и их смеси. Сущность изобретения: компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат: дихлорид магния до 0,025 0,037, атомное отношение титан: магний 0,057 0,65, удельную поверхность 66,5 -249,0 м2/г и пористость 0,261-0,427 см3/г. В способе получения компонента катализатора предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0°С, нагревают до 40°С, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат 8, нагревают до 100°С, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120°С, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном. В способе получения полиолефинов используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат: дихлорид магния 0,025 0,037, атомное отношение титан магний 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 -249,0 м2/г и пористость 0,261-0,427 см3/г. 3 с. п. ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2045537
Класс(ы) патента: C08F4/642
Номер заявки: 4743803/05
Дата подачи заявки: 27.04.1990
Дата публикации: 10.10.1995
Заявитель(и): Хаймонт Инкорпорейтед (US)
Автор(ы): Марио Саккетти[IT]; Габриэле Говони[IT]; Антонио Чаррокки[IT]
Патентообладатель(и): Хаймонт Инкорпорейтед (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, катализаторам, полученным их них, и их использованию в полимеризации олефинов, таких как этилен, пропилен и их смеси.
Описываются катализаторы для полимеризации олефинов, содержащие галогенид титана, нанесенный на безводные хлориды магния в активной форме.
Известно использование хлоридов магния в активной форме в качестве носителей для компонентов катализатора Циглера-Натта.
Наиболее активные формы хлоридов магния характеризуются рентгеновскими спектрами, где отражение максимальной интенсивности, которое появляется в спектре неактивных галогенидов, больше не присутствует, однако замещено гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой в направлении меньших углов относительно того, который имеет отражение максимальной интенсивности в неактивном галогениде.
В менее активных формах хлорида магния отражение максимальной интенсивности, которое появляется при 2,56 (2V 35), больше не присутствует, однако замещено с максимальной интенсивностью между углами 2V, равными 33,5 и 35о, отражение при 2V 14,95 присутствует всегда.
Введение промышленной практики катализаторов, нанесенных на хлорид магния, сделало возможным значительное упрощение процессов получения полиолефинов. В частности, возможность получения катализаторов в форме сферических частиц, способных продуцировать полимеры, которые дублируют форму катализатора, и эти катализаторы имеют удовлетворительные морфологические характеристики (подвиж- ность и объемная плотность) и не нуждаются в гранулировании.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является компонент катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, а также способ получения компонента катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом и способ получения полиолефинов (со) полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом.
Известное изобретение описывает компоненты катализатора для полимеризации олефинов, способных продуцировать полимер (полипропилен) с хорошей текучестью и объемной плотностью. Полимерная продуктивность катализатора не является очень высокой (между 3000 и 9000 г/г катализатора, полимеризацию осуществляют в гептане при 70оС в течение 4 ч с парциальным давлением пропилена, равным 7 атм.
Компоненты катализатора получают из аддуктов MgCl2 со спиртами в форме сферических частиц, содержащих как правило 3 моль спирта.
Перед взаимодействием с TiCl4 содержание спирта снижают до 2,5-2 моль с тем, чтобы сделать катализаторы пригодными для получения нехрупких полимеров сферической формы. Содержание спирта никогда не снижают ниже 2 моль (что значительно снизило бы активность катализатора).
В случае использования хлорида магния по крайней мере в менее активных его формах (тех, в которых в спектре присутствуют два гало с пиками интенсивности, соответственно между 2V углами от 30, 45 до 31 и от 33,5 до 35о), все еще присутствует отражение, которое в спектре неактивного хлорида магния появляется у 2V 14,95.
Обнаружены компоненты катализатора для полимеризации олефинов СН2 СНR, где R обозначает водород или алкильный или арильный радикал с 1-8 атомами углерода, причем данные компоненты пригодны для получения катализаторов, способных продуцировать полимеры в форме сферических частиц с оптимальными морфологическими характеристиками (текучестью и высокой объемной плотностью). Кроме того, катализаторы имеют значительную каталитическую активность и стереоспецифичность.
Технической задачей данного изобретения является обеспечение возможности получения полимера, приготовленного с помощью данного компонента катализатора с максимальной текучестью и малым количеством веществ, растворенных в ксилоле, а также обеспечение возможности получения полиолефинов, имеющих максимальную текучесть и малое количество веществ, растворимых в ксилоле.
Цель достигается тем, что компонент катализатора представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан магний 0,057-0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м2/г и пористость 0,261-0,427 см3/г.
Цель достигается также тем, что в способе получения компонента катализатора предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0оС, нагревают до 40оС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния диизобутилфталат 8 нагревают до 100оС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120оС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.
Кроме того, цель достигается тем, что в способе получения полиолефинов используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан магний от 0,057 до 0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м2/г и пористость 0,261-0,427 см3/г.
Как указано выше, компоненты катализатора настоящего изобретения приводят к получению катализаторов, пригодных для получения (со) полимеров олефинов в форме сферических частиц с ценными морфологическими характеристиками (высокой объемной плотностью, текучестью и механической прочностью). Средний диаметр полимерных частиц составляет 50-5000 мкм.
В частности, катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности менее 100 м2/г и пористостью выше 0,4 см3/г, используют в получении этиленовых полимеров (ПЭВП и ПЭНП). Катализаторы имеют очень высокую активность, а сферический полимер, полученный с их помощью, имеет привлекательные морфологические характеристики (очень высокую объемную плотность, текучесть и механическую прочность).
Катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности выше 60-70 м2/г и пористостью менее 0,4 см3/г, являются предпочтительными для использования при получении гомо- и сополимеров кристаллического пропилена, так называемых ударных сополимеров, полученных последовательной полимеризацией 1) пропилена и 2) этилен пропиленовых смесей.
Они также преимущественно используются при получении этилен-пропиленовых каучуков (ЭП каучуков) или этилен-пропиленовых-диеновых каучуков (ЭПДМ каучуков, т. е. каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), а также композиций пропиленового полимера, которые содержат указанные каучуки.
Удивительно, что с использованием катализаторов настоящего изобретения можно получить указанные типы каучука в сферических частицах с хорошей текучестью и объемной плотностью, поскольку вплоть до сегодняшнего дня не было возможности получить эластомерные полимеры вышеуказанного типа в подвижных (текучих) гранулированных частицах из-за наличия непреодолимых трудностей засорения реакторов и/или агломерации частиц.
В частности, в случае с полипропиленом, используя стереоспецифические катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности около 60-70 м2/г, пористостью ниже 0,4 см3/г и рентгеновским спектром б) типа, можно получить кристаллические пропиленовые гомополимеры и пропилен-этиленовые сополимеры, содержащие более низкие относительные количества этилена, характеризующиеся очень высокими значениями пористости, которые обеспечивают их преимущественное использование при получении маточной смеси с пигментами и/или добавками.
Катализаторы настоящего изобретения являются чрезвычайно активными, хотя хлорид магния в них дает характеристики рентгеновского спектра, присущие малоактивным формам самого хлорида магния.
Хлорид магния присутствует в кристаллическом виде с рентгеновским спектром, имеющим значения б).
Получение компонентов катализаторов осуществляют различными способами. Предпочтительный способ предусматривает манипулирование с аддуктами хлорид магния/мапирт, содержащими моли спирта в таком количестве, что аддукт является твердым при комнатной температуре, однако плавится при температурах между 100 и 130оС. Число молей спирта варьируется в зависимости от разных типов спирта.
Спирты, пригодные для использования, имеют форму ROH, где R обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-12 атомами углерода. Также можно использовать смеси указанных спиртов.
Примерами спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилегексанол и их смеси.
При использовании таких спиртов, как этанол, пропанол и бутанол, число молей составляет около 3 на моли MgCl2. Спирт и хлорид магния смешивают в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с аддуктом, доводят до температуры сплавления аддукта. Смесь подвергают энергичному перемешиванию (с использованием, например, аппарата UZТРА TURRAX-T-45N, вращающегося со скоростью 2000-5000 об/мин (Jonke Kunkel KG IKC Werkel).
Полученную эмульсию охлаждают в течение очень короткого периода времени. Это вызывает загустевание аддукта в форме сферических частиц с требуемыми размерами. Частицы сушат и затем подвергают частичному деалкоголированию путем нагревания их до температуры 50-130оС.
Частично деалкоголированный аддукт находится в форме сферических частиц со средним диаметром 50-350 мкм, площадью поверхности 10-50 м2/г и пористостью 0,6-2 см3/г (как определено ртутным порозиметром).
Чем выше степень деалкоголирования, тем выше пористость. Распределение объемов пор таково, что более, чем 50% пор имеют радиус более, чем 10000 10000 .
Деалкоголирование осуществляют до тех пор, пока содержание спирта не превышает 2 моля на моль MgCl2, предпочтительно, составляет от 0,15 до 1,5 моль, более предпочтительно, от 0,3 до 1,5 моль.
Всякий раз когда деалкоголирование доводят до значений ниже 0,2 моль спирта на моль MgCl2, каталитическая активность значительно снижается.
Частично деалкоголированный аддукт затем суспендируют в холодном растворе TiCl4 при концентрации 40-50 г/л, после чего доводят до 80-135оС и сохраняют при указанной температуре в течение 0,5-2 ч. Избыток TiCl4 отделяют горячим путем фильтрации или седиментации.
Обработку с использованием TiCl4 повторяют один или более раз, если требуемое содержание спирта должно быть очень низким (как правило, менее, чем 0,5% по массе).
В течение получения каталитического компонента, содержащего электронодонорное соединение, последнее прибавляют к TiCl4 в количествах, равных молярным отношениям касательно MgCl2 между 1:6 и 1:16.
После обработки TiCl4 твердое тело промывают углеводородом (например, гексаном или гептаном) и затем сушат.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения расплавленный аддукт, пока он в эмульсии в инертном углеводороде, пропускают через трубку должной длины при турбулентном движении и затем собирают в инертном углеводороде, поддерживая при малой температуре.
В качестве варианта к методам, описанным выше, соединение титана, особенно, в твердом виде при комнатной температуре, как например, TiCl, растворяют в расплавленном аддукте, который затем подвергают деалкоголированию, как указано выше, и взаимодействию с галогенирующим агентом, способным взаимодействовать и отцеплять гидроксильные группы, как, например, SiCl4.
В исходном расплавленном аддукте, кроме соединения титана и необязательно других переходных металлов, могут быть включены такие носители, как AlCl3, AlBr3, ZnCl3.
Соединения титана, пригодные для получения компонентов катализаторов, кроме TiCl3 и TiCl4 и аналогичных галогенидов, также включают другие соединения, имеющие по крайней мере одну связь Ti-галоген, также, как галоидные алкоголяты, например, трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан.
Наконец, соединение титана может быть использовано в смесях с другими соединениями переходных металлов, напримеp, V, Zr и Hf галогениды и галоидные алкоголяты.
Как указано выше, компонент катализатора может также содержать электронодонорное соединение (внутренний донор). Это необходимо в том случае, когда компонент катализатора должен быть использован в стереоспецифической полимеризации олефинов, таких, как пропилен, 1-бутен и 4-метил-1-пентен.
Электронодонорные соединения могут быть выбраны из соединений, включающих простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны.
Предпочтительными соединениями являются сложные алкильные эфиры, циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот, таких как фталевая и малеиновая кислоты, и простые эфиры формулы
C где RI, RII одинаковые или разные, обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, RIII и R одинаковые или разные, обозначают алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода.
Примеры, представляющие указанные соединения, составляют н/бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил, 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-димектосипропан.
Внутренний донор обычно присутствует при молярных отношениях касательно Mg, равных 1: 8-1:14. Соединение титана, выраженное как Ti, присутствует в процентном количестве от 0,5 до 10% по массе.
В качестве сокатализаторов также используются Al-алкильные соединения, выбранные из Al-триалкилов, таких, как Al-триэтил, Al-триизобутил и Al-три-н-бутил.
Отношение Al/Ti составляет выше 1 и, как правило, 20-800.
В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен и 1-бутен, кроме Al-алкильного соединения, обычно используют электронодонорное соединение (внешний донор). Это соединение может быть таким же, как и электронодонорные соединения, присутствующие в качестве внутреннего донора, или оно может отличаться от последнего.
Когда внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, особенно, фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы R1R2 (OR2), где R1 и R2 обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода и R обозначает алкильный радикал с 1-4 атомами углерода. Примерами, представляющими эти силаны, являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилди- метоксисилан, метил- трет-бутилдиметокси-силан.
Также могут быть использованы 1,3-диэфиры формулы, приведенной выше.
Если внутренним донором является один из таких диэфиров, то отпадает необходимость в использовании внешнего донора, поскольку стереоспецифичность катализатора сама по себе значительно высока.
Катализаторы, содержащие внутренний донор, используются при получении ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) с ограниченным молекулярно-массовым распределением. Как указано выше, катализаторы используют при полимеризации олефинов СН2 СНR, где R обозначает водород или алкильный, или арильный радикал с 1-8 атомами углерода, а также смесей таких олефинов с диеном или без такового.
Полимеризацию осуществляют в соответствии с известными методами, приводимыми в жидкой фазе, в присутствии или отсутствие инертного углеводородного растворителя, или в газообразной форме.
Также можно использовать смешанные газожидкостные процессы, в которых одну или более стадий полимеризации осуществляют в жидкой фазе, а одну или более последующих стадий осуществляют в газообразной фазе.
Температуры полимеризации, как правило, составляют 20-150оС, предпочтительно, 60-90оС. Процесс проводят при атмосферном давлении или более высоком.
Данные, приведенные в примерах определены в соответствии со способами, указанными в таблице 1.
Определение процентного содержания в растворимом ксилоле.
2 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135оС с перемешиванием. Через 20 мин. раствор оставляют для охлаждения, все еще при перемешивании, до достижения температуры 25оС.
Через 30 мин преципицированное вещество фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор упаривают в потоке азота и осадок сушат в вакууме при 80оС до достижения постоянной его массы. Таким образом, вычисляют процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.
В данном способе получения компонента катализатора (со) полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлридом титана и диизобутилфталата предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0оС, нагревают до 40оС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат 8, нагревают до 100оС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120оС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.
В способе получения полиолефинов (со) полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом и тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4-1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0,025-0,037, атомное отношение титан: магний от 0,057 до 0,065, удельную поверхность 66,5-249,0 м2/г и пористость 0,261-0,427 см3/г.
28,4 г безводного MgCl2 и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL ОВ/30 и 100 мл силиконового масла (вязкостью 350 сПз) были загружены под инертным газом в колбу, погруженную в термостатированную баню при 120оС, и перемешивались до полного растворения MgCl2. Таким образом, был приготовлен аддукт MgCl2 с этанолом в смеси в маслами. Нагретая смесь затем была переведена под инертным газом в сосуд вместимостью 1500 мл, снабженный обогреваемой рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силоконового масла.
Смесь выдерживалась при 120оС при размешивании мешалкой типа Ultra, Turrax T-45N производимой Janke Kunkl 1 KG. 1 Ka Werkl.
Смесь перемешивалась 3 мин. со скоростью 3000 об/мин.
Затем смесь перенесли в двухлитровый сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, при размешивании и охладили до конечной температуры 0оС.
Микросферы MgCl2, 3EtOH, полученные таким образом, после фильтрации сушили под вакуумом при комнатной температуре. Аддукт был частично деалкоголизован нагреванием при повышении температуры 30-180оС в течение 2-40 ч.
Получение компонента твердого катализатора.
В 1 л колбу, оборудованную конденсатором и механической мешалкой, вводят в потоке азота 625 мл TiCl4. При температуре 0оС при перемешивании прибавляют 25 г частично деалкоголированного аддукта. Затем его нагревают до 100оС в течение 1 ч, когда температура достигает 40оС, прибавляют диизобутилфталат (ДИБФ) при молярном отношении Mg ДИБФ 8.
Температуру поддерживают на уровне 100оС в течение 2 ч, затем продукт декантируют, после чего горячую жидкость сифонируют. Прибавляют 550 мл TiCL2 и нагревают до 120оС в течение 1 ч. Наконец осуществляют осаждение продукта и жидкость сифонируют, полученное твердое тело промывают шесть раз 200 мл аликвотой безводного гексана при 60оС и три раза при комнатной температуре. Твердое тело затем сушат в вакууме.
Полимеризация пропилена.
В 4 л автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном смесителем и термостатической системой, который обезгаживает азотом при 70оС в течение 1 ч и затем пропиленом, вводят при 30оС без перемешивания, но при слабом потоке пропилена, каталитическую систему, состоящую из суспензии вышеописанного твердого каталитического компонента в 80 мл гексана, 0,76 г Al-триэтила и 8,1 мг дифенилдиметоксисилана (ДФМС). Суспензию получают непосредственно перед проведением испытания.
Затем автоклав закрывают и осуществляют введение 1 нл Н2. При перемешивании загружают 1,2 кг жидкого пропилена, и температуру доводят до 70оС в течение 5 мин, поддерживая значение постоянным в течение 2 ч.
В конце испытания перемешивание прекращают и удаляют непрореагировавший пропилен. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, полимер извлекают и затем сушат при 70оС в потоке азота в печи в течение 3 ч, после чего анализируют.
Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ПЭНП).
Описанный выше автоклав обезгаживают пропаном вместо пропилена. Каталитическую систему, содержащую 25 см3 гексана, 1,05 г Al-триизобутила и вышеуказанный компонент катализатора, вводят в автоклав при комнатной температуре в легком потоке пропана. Давление повышают на 5,5 атм с использованием Н2 и затем на 2 атм с помощью этилена, предварительно полимеризуя этилен до тех пор, пока не останется 15 г этилена (45оС).
Пропан и водород обезгаживают и после промывки Н2 образуют газообразную форму с 37,0 г этилена, 31,9 г бутена 1 и 1,8 атм Н2 (общее давление 15 атм).
Смесь этилен бутен 1 загружают затем в течение 2 ч при 70оС, массовое отношение составляет 9:1.
Наконец, автоклав обезгаживают и быстро охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный сополимер сушат при 70оС в азоте в течение 4 ч в печи.
Полимеризация этилена.
2,5 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный смесителем и термостатической системой, промывают, как описано выше для теста с пропиленом, однако, используя вместо пропилена этилен.
При 45оС в потоке Н2 вводят 800 мл раствора, содержащего 0,5 г/л Al-триизобутила в безводном гексане, и сразу же после этого компонент катализатора суспендируют в 100 мл вышеупомянутого раствора.
Температуру быстро доводят до 70оС и подают Н2 до тех пор, пока давление не достигнет 2 атм, после чего подают этилен до отметки 10,5 атм. Эти условия поддерживают в течение 3 ч, постоянно пополняя истощенный запас этилена. В конце реакции полимеризации автоклав быстро вентилируют и охлаждают до комнатной температуры.
Полимерную суспензию фильтруют и твердый остаток сушат в азоте при температуре 60оС в течение 8 ч.
П р и м е р 1. Сферический аддукт MgCl2 3EtIH (полученный, как указано, в основном способе) деалкоголируют до достижения молярного отношения EtOH/MgCl2, равного 1,7. Получают продукт со следующими характеристиками:
пористость (ртуть) 0,904 см3/г,
площадь поверхности 9,2 м2/г,
объемная плотность 0,607 г/см3.
Из данного аддукта путем обработки TiCl4, описанной в общем способе, получают твердый компонент катализатора со следующими характеристиками:
Ti 2,5% по массе
ДИБФ 8,2% по массе,
пористость 0,405 см3/г,
площадь поверхности 249 м2/г,
объемная плотность 0,554 г/см3.
Рентгеновский спектр данного компонента не имеет отражений при 2V 14,95о, вместо этого присутствует гало с максимальной интенсивностью 2V, равной 35,72о.
Этот компонент катализатора используют в полимеризации пропилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе. Используя 0,1 г компонента, получают 430 г полимера со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25оС 2,4%
MIL 2,5 г/101,
объемная плотность 0,48 г/см3,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм,
текучесть 10 с.
П р и м е р 2. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с примером 1) сферического аддукта MgCl2 3EtOH, также полученного в соответствии со способом, указанным в примере 1, получают аддукт с молярным отношением EtOH/MgCL2, равным 1,5, и со следующими характеристиками:
пористость (ртуть) 0,946 см3/г,
площадь поверхности 9,1 м2/г,
объемная плотность 0,564 г/см3.
Из этого аддукта с использованием обработки TiCl4, указанной выше, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками:
Ti 2,5% по массе,
ДИБФ 8,0% по массе,
пористость 0,389 см3/г,
площадь поверхности 221 м2/г,
объемная плотность 0,555 г/см3.
Рентгеновский спектр компонента не показывает отражений при V 14,95о, только гало присутствует с максимальной интенсивностью при 2V, равном 2,5780о.
Этот компонент катализатора используют в полимеризации пропилена с применением методики примера 1.
Используя 0,015 г компонента катализатора, получают 378 г полипропилена со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25оС 2,6%
MIL 2,8 г/10,
объемная плотность 0,395 г/см3,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм,
текучесть 12 с.
П р и м е р 3. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с Примером 1) сферического аддукта MgCl2 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт EtOH/MgCl2 1, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,208 см3/г,
площадь поверхности 11,5 м2/г,
объемная плотность 0,535 г/см3.
Из данного аддукта путем обработки TiCl4 в соответствии с методикой, описанной в предыдущих примерах, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками:
Ti 2,2% по массе,
ДИБФ 6,8% по массе,
пористость 0,261 см3/г,
площадь поверхности 66,5 м2/г,
кажущаяся плотность 0,440 г/см3.
Рентгеновский спектр каталитического компонента показывает отражение при 2V 14,95о, а также при 2V 35о.
Используя 0,023 г компонента катализатора в полимеризации пропилена в соответствии с условиями примера 1, получают 412 г полипропилена со следующими характеристиками:
фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре 3,0%
MIL 3,2 г/10,
объемная плотность 0,35 г/см3,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм,
текучесть 12 с.
Следуя предыдущему общему описанию методики сополимеризации этилена с бутеном, используют 0,0238 г компонента катализатора и получают 240 г сополимера со следующими характеристиками:
связанный бутен 8,3% по массе,
фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре 12,2%
MIE 12 г/10,
MIF 12 г/10,
MIF/MIE 30,
морфология 100% сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм.
П р и м е р 4. Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с примером 1) сферического аддукта MgCl2 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт EtOH/MgCl2 0,4, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,604 см3/г,
площадь поверхности 36,3 м2/г,
кажущаяся плотность 0,410 г/см3.
Путем обработки данного носителя с помощью TiCl4 при температуре 135оС и концентрации 50 г/л, причем осуществляют три одночасовые обработки, получают сферический компонент катализатора, который после элиминирования избыточного количества TiCl4, промывки и сушки имеет следующие характеристики:
Ti 2,6% по массе,
пористость 0,427 см3/г,
площадь поверхности 66,5 м2/г.
Рентгеновский спектр данного компонента показывает отражение при 2V 14,95о, а также при 2V35о.
Используя 0,012 г компонента катализатора при полимеризации этилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе, получают 400 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики:
MIE 0,144 г/10',
MIF 8,87 г/10',
MIF/MIE 61,6,
морфология 100% сферических частиц с диаметром от 1000 до 5000 мкм,
текучесть 12 с,
кажущаяся плотность 0,38 г/см3.
П р и м е р 5. Путем частичного деалкоголирования (как в примере 1) сферического аддукта MgCl2 3EtOH, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт с молярным отношением EtOH/MgCL2. равным 0,15, который имеет следующие характеристики:
пористость (ртуть) 1,613 см3/г,
площадь поверхности 22,2 м2/г.
Из указанного аддукта реакцией с TiCl4, следуя способу использованному в предыдущих примерах, получен компонент катализатора в форме сферических частиц и имеет следующие отличия:
Ti 2,6 мас.
DIBF 6,8 мас.
пористость 0,261 см3/г,
площадь поверхности 66,5 м2/г,
насыпная плотность 0,440 г/см3.
Рентгеновский спектр данного компонента катализатора показывает отражение при 2V 14,95о, а также при 2V 34о.
Используя 0,03 г данного компонента при полимеризации этилена, как описано в примере 4, получают 380 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики:
MIE 0,205 г/10',
MIF 16,42 г/10',
MIF/MIE 80,1,
текучесть 12 с,
объемная плотность 0,40 г/см3.
П р и м е р 6. Аддукт MgCl2 3EtOH получают в соответствии с методом примера 3, однако используя также количество воды, разведенной в спирте, используемом для получения исходного MgCl2 3EtOH в количестве 2% по массе.
Аддукт после деалкоголирования содержит 3% по массе воды. С использованием данного аддукта после обработки с помощью TiCl4 и ДИБФ, как описано в примере 1, получают сферический компонент катализатора, который имеет следующие характеристики:
Ti 2,35%
ДИБФ 6,9%
Используя 0,025 г данного компонента в полимеризации пропилена, как описано в примере 1, получают 410 г полимера в форме сферических частиц, который имеет следующие характеристики:
фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25оС 3,1%
MIL 3,0 г/10,
кажущаяся плотность 0,35 г/см3,
морфология 100% сферических частиц, имеющих диаметр от 100 до 5000 мкм,
текучесть 13 с.
Следует указать, что для примеров полимеризации пропилена (1-3 и 6) выход можно подсчитать только в граммах полимера на грамм Ti в час, поскольку эти полимеризации проходят в жидком мономере. Результаты приведены в табл.2.
С учетом данного соотношения титан:магний и того, что содержание магния в данных примерах к весу соответственно следующее (табл.3).
Формула изобретения: 1. Компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что он представляет собой твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталата к дихлориду магния 0,025 0,037, атомное отношение титана к магнию 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 249,0 м2/г и пористость 0,261 0,427 см3/г.
2. Способ получения компонента катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0oС, нагревают до 40oС, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорида магния к диизобутилфталату 8, нагревают до 100oС, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120oС, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.
3. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, отличающийся тем, что используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий молярное отношение диизобутилфталата к дихлориду магния 0,025 0,037, атомное отношение титана к магнию 0,057 0,065, удельную поверхность 66,5 249,0 м2/г и пористость 0,261 0,427 см3/г.