Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АМИДЫ И ЭФИРЫ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНСУЛЬФО- ИЛИ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
АМИДЫ И ЭФИРЫ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНСУЛЬФО- ИЛИ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

АМИДЫ И ЭФИРЫ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНСУЛЬФО- ИЛИ ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: для получения антифрикционных противоизносных, противозадирных присадок к смазочным маслам и смазкам, а также в качестве защитных покрытий от атмосферной коррозии. Сущность изобретения: амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы указанной в тексте описания Соединение получают смешиванием при (-25)-(+8)°С фторангидрида перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы указанной в тексте описания с первичным, вторичным или третичным амином или алканоламином общей формулы H3-xN(R)x где x=1, 2, 3, R=(CnH2nOH)x, где n=2,3,4,6,8,10, -[(C2H4O)4C3H6OH ]x при x=2 или -(C2H4OCH3)x, -(C2H4OC2H5)x, -(C2H4OC3H7)x, -[(C2H4O)5-H]x при x=1 или (CnH2nOH)xn, x= 3, n=2,4, или высшим жирным спиртом общей формулы CnH2n+1OH где n=6, 8, 10, и соединением из группы фторид щелочного или щелочноземельного металла, фторида аммония или фторида алюминия, карбоната или бикарбоната щелочного металла при молярном соотношении указанных соединений 1,0: (1,2-4,0):(1,5-3,0) соответственно с последующим нагревом до 40-60°С, выдержкой реакционной смеси при этой температуре 0,6-3,0 ч и выделением целевого продукта. Смешивание исходных продуктов реакции можно производить в присутствии полифторуглеродного растворителя. 2 с. и 1 з. п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2045544
Класс(ы) патента: C08G65/48
Номер заявки: 94004093/05
Дата подачи заявки: 04.02.1994
Дата публикации: 10.10.1995
Заявитель(и): Акционерное общество "Автоконинвест"
Автор(ы): Рябинин Н.А.; Рябинин А.Н.
Патентообладатель(и): Акционерное общество "Автоконинвест"
Описание изобретения: Изобретение относится к органической химии, а точнее к новым соединениям амидам и эфирам перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалки- ленкарбоновых кислот и способу их получения. Указанные соединения могут использоваться для получения антифрикционных, противозадирных, противоизносных присадок к смазочным маслам и смазкам и, кроме того, могут быть использованы в качестве защитных покрытий от атмосферной коррозии.
Известно использование перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты в качестве основы для противозадирных и противоизносных присадок в пластичных смазках, в качестве основ для масел и смазок. Однако эти соединения не растворяются и не эмульгируются в смазочных маслах, поэтому для получения их эмульсии в масле необходимо вводить дефицитный и дорогостоящий фторсодержащий эмульгатор.
В основу изобретения положена задача получить по простой технологии новые соединения, которые легко эмульгировались бы в смазочных маслах, обладали бы высокой термостойкостью, высокими адгезионными, противоизносными, противозадирными и антикоррозионными свойствами, что давало бы возможность применять их в узлах трения машин и механизмов: дизельных, карбюраторных и др. двигателей, редукторов, трансмиссий и т.п.
Эта задача решается тем, что предлагаются такие новые соединения амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот, которые, согласно изобретению, имеют следующую общую формулу:
RFRF'ZQ, где RF CF3O-, C2F5O-, C3F7O-, C8F17O-;
R (F2O)n , CF2CF2OCF2-, -(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-
где n 8-55; Z -CO-, -SO2-;
Q -N(CmH2mOH)2, где m 2, 3, 4, 6, 8, 10,
-N[(C2H4O)4C3H6OH]2,
-NH-C2H4ORн, где Rн СН3-, С2Н5-, С3Н7-,
-NH(C2H4O)5H,
-OClH2lN(ClH2lOH)2, где l 2, 4,
СkH2k+1O-, где k 6, 8, 10
Указанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.
Заявляемые соединения представляют собой бесцветные или слабо-желтые жидкости с вязкостью 600-3500 сСт, плотностью 1620-1810 кг/м3 и температурой застывания плюс 36 минус 65оС.
Структура соединений доказана данными ИК, ЯМРF19-спектроскопии и элементного анализа.
Согласно изобретению способ получения амидов и эфиров перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалки- ленкарбоновых кислот состоит в том, что фторангидрид перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновой кислоты общей формулы:
RFRF'ZF, где RF CF3O-, C2F5O, C3F7O-, C8F17O-;
R (F2O)n -(CF2CF2O)nCF2-
-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-, где n 8-55;
Z -CO-, -SO2-, при температуре (-25)-(+8)оС смешивают с первичным, вторичным или третичным амином или алканоламинами общей формулы:
H3-XN(R)X, где X 1, 2, 3;
R (CnH2nOH)X, где n 2, 3, 4, 6, 8, 10;
-[(C2H4O)4C3H6OH]x, при x 2;

-(CnH2nOH)x, где n 2, 4 при x 3, или высшими жирными спиртами общей формулы
CnH2n+1OH, где n 6, 8, 10, и соединением из группы фторид щелочного и щелочно-земельного металла, фторида аммония или фторида алюминия, карбонатов и бикарбонатов металлов, при молярном соотношении указанных компонентов 1,0: (1,2-4,0): (1,5-3,0) cоответственно с последующим нагревом до 40-60оС, выдержкой реакционной смеси при этой температуре и выделением целевого продукта из образующейся реакционной массы.
Как указывалось выше, смешение реагентов осуществляют при пониженной температуре порядка (-25)-(+8)оС. При этих условиях обеспечивается получение целевого продукта с хорошим выходом при оптимальном времени проведения процесса. Дальнейший нагрев смеси, полученной в результате смешивания компонентов, до 40-60оС и ее выдержка при этой температуре, обеспечивают более полное проведение реакции (степень конверсии достаточно высока), что также положительно сказывается на выходе целевого продукта.
Выбор соотношения реагентов проведен таким образом, чтобы обеспечить в каждом случае максимальный выход, наибольшую чистоту получаемого продукта и обеспечить минимальное время длительности процесса.
При использовании фторангидридов перфторполиоксаалкиленкарбоновых или перфторполиоксаалкиленсульфокислот мол.м. свыше 2000 целесообразно смешение упомянутых выше компонентов проводить в присутствии полифторуглеродов, используемых в качестве растворителя, а полученную смесь кипятить при температуре кипения выбранного растворителя. В качестве полифторуглеродных растворителей рекомендуется использовать, например, трифтортрихлорэтан (хладон-113), перфтор триэтиламин.
Применение полифторуглеродных растворителей позволило осуществлять реакции амидирования и этерификации в гомогенной фазе. В углеводородных растворителях фторсодержащий компонент и продукты его реакции не растворимы.
Соединения по изобретению содержат различные функциональные группы, которые дают возможность широко их использовать в качестве основы антифрикционных, противозадирных присадок в различных смазочных маслах и гидравлических жидкостях с широким спектром действия (противоизносные, антикоррозионные), в широком диапазоне температур (-35)-(+450)оС и большим сроком их действия.
Заявляемые соединения, адсорбируясь на твердых поверхностях, снижают их поверхностную энергию с 1800-6000 μ Н/м до 4-6 μ Н/м, коэффициент трения в 10-20 раз, момент трения покоя в 100-104 раз, повышают тангенциальное усилие сдвига масла или углеводородной жидкости на твердой поверхности в 70-75 раз, они имеют высокую упругость пара, равную 10-13-10-14 Торр, термостабильны до температуры 450оС, не горючи, взрыво-пожаробезопасны и не токсичны (4 кл. опасности).
Важным достоинством заявляемых соединений является их доступность и возможность получения их производных с различной растворимостью и эмульгирующей способностью в смазочных маслах.
Способ получения амидов и эфиров перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом. В реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой, смешивают фторангидрид перфторполиоксаалки- ленкарбоновой кислоты или перфторполиоксаалкиленсульфокислоты (перфторполиоксаалкиленсульфофторид), первичный, вторичный или третичный амин или алканоламин или высший жирный спирт, а также фторид щелочного или щелочноземельного элемента или фторид алюминия или карбонат металла или бикарбонат металла при выбранном молярном соотношении в среде фторсодержащего растворителя или без него при пониженной температуре, порядка (-25)-(+8)оС. Затем смесь кипятят или нагревают до температуры 40-60оС на водяной бане с обратным холодильником при перемешивании в течение 40-240 мин, после чего из полученной реакционной массы выделяют целевой продукт. Выделение целевого продукта осуществляют традиционными приемами. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат MgSO4 или Na2SO4 и удаляют растворитель в случае его использования, а остаток экстрагируют этиловым, н-пропиловым или изопропиловым спиртом, фильтруют. Из очищенного фильтрата отгоняют спирт, а кубовый остаток сушат в вакууме.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие конкретные примеры.
П р и м е р 1. Смешивают при 5оС 30 г (0,02 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты
[CF3O(F2O)8 OF] 2,52 г (0,024 моль) диэтаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH4F. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 60оС и выдерживают ее при этой температуре в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. После отделения воды реакционную массу чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках и сушат плавленным Na2SO4 и фильтруют.
Кубовый остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и из фильтрата отгоняют спирт. Кубовый остаток диэтаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 65оС в течение 2 ч. Выход 29,4 г (93%), температура застывания (-65)оС, F1 0,002 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1720 (--N=)
330 (-OH).
Cпектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 55,8 CF3O-, 82,0 OCF2-, 143 OF, 81,4 CF3, 130,8 F CON
Найдено, C 23,2, H 0,58; F 63,2; N 0,86.
C32H10F55O12N.
Вычислено, C 23,3; H 0,60; F 63,5; N 0,85.
Мол.м. продукта составляет 1640.
П р и м е р 2. Смешивают при 2оС 25 г (0,018 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторида [C2F5O(CF2CF2O)10(CF2)2SO2F] 7,56 г (0,072 моль) диэтаноламина, 1,45 г (0,025 моль) KF. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, после чего реакционную массу промывают 3 раза дистиллированной водой по 25 мл и чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках.
Реакционную массу сушат плавленным Na2SO4 и фильтруют. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным этиловым спиртом 3 раза по 30 мл, экстракт фильтруют. Из фильтрата отгоняют спирт, а остаток диэтаноламидперфторполиоксаэтиленсульфокисло- ты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 18,6 г (72%), температура застывания (-44)оС; F1 0,0009 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1420 (CF2-SO2-N=), 3350 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 55,5 CF3O-, 91,0 OCF2 86,0 СF2-CF2-S, 118,9 CF2-S
Найдено, C 21,8; H 0,70; N 0,90; F 59,9; S 2,1.
C28H10F49O15NS.
Вычислено, C 21,5; H 0,64; N 0,90; F 59,5; S 2,0.
Мол.м. продукта составляет 1560.
П р и м е р 3. Смешивают при 0оС 32 г (0,014 моль) фторангидрида пер- фторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [C3F7O(F2O)OF] 13,2 г (0,025 моль) дидеканоламина, 2,0 г (0,02 моль) КНСО3, 50 г хладона-113. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 40 мл дистиллированной водой и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках. Органический слой сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют хладон-113. Органический остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют от нерастворимых веществ в изопропиловом спирте. Спирт отгоняют, а остаток дидеканоламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50оС в течение 2,5 ч. Выход 19,9 г (50%), температура застывания (-25)оС, F' 0,001 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1730(-C=) 3330 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 81,7 CF3-, 130 -CF2-, 82,2 CF2O-, 141 OF 131,1-OF-CON=
Найдено, C 28,4; H 1,6; N 0,5; F 60,0
C62H42F83O16N.
Вычислено, C 28,3; H 1,6; N 0,5; F 59,8
Мол.м. продукта составляет 2610.
П р и м е р 4. Смешивают при 5оС 45 г (0,0076 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторид [(CF3O(CF2CF2O)49 CF2CF2SO2F] 2,1 г (0,02 моль) диэтаноламина, 0,52 г (0,009 моль) KF, 60 г перфтортриэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, после чего сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют перфтортриэтиламин. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 70 мл, экстракт фильтруют от нерастворимых примесей. Спирт отгоняют, а остаток диэтаноламид перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 18,25 г (40%), температура застывания (-35)оС, F1 0,002 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1420 (-SO2-N=), 3310 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 56,0 CF3O-, 91,0 -OCF2-, 80,0 -OCF2-CF2-, 121,4 -CF2-SO2-.
Найдено, C 21,0; H 0,17; N 0,2; F 63,3; S 0,48.
C105F203H10O54NS.
Вычислено, C 20,9; H 0,16; N 0,2; F 63,7; S 0,5.
Мол.м. продукта составляет 6030.
П р и м е р 5. Смешивают при 8оС 28 г (0,012 моль) перфтор-н-полиоксапропиленсульфофторида [C2F5O(CF2CF2CF2O)12CF2CF2SO2F] 2,52 г (0,024 моль) диэтаноламина, 2 г (0,02 моль) КНСО3, 50 г перфтортриэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках, после чего сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют перфтортриэтиламин. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным этиловым спиртом 3 раза по 60 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный диэтаноламидперфтор-н-полиоксапропиленсульфо-кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 60оС в течение 2 ч.
Выход 18,2 г (62%), температура застывания (-42)оС, F1 0,004 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1410 (-SO2-N=), 3330 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в ССl3F, δ, м.д. 88,5 CF3, 89,5 -CF2O-, 85,5 -OCF2-, 130,0 -CF2-, 84,0 -CF2O-, 81 -OCF2-, 119,5 CF2-S
Найдено, C 22,0; H 0,44; F 63,8; N 0,58; S 1,25.
C44F81O17H10NS.
Вычислено, C 22,1; H 0,4; F 64,2; N 0,6; S 1,3.
Мол.м. продукта составляет 2400.
П р и м е р 6. Смешивают при 0оС 50 г (0,014 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF3O(F2O)OF] 5,4 г (0,02 моль) диоктаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH4F, 50 г хладона-113, кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. Органическую часть чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Реакционную массу сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют, из фильтрата отгоняют спирт, а остаток диоктаноламидперфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 60оС в течение 2,5 ч.
Выход 14,5 г (27%), температура застывания (-38)оС, F1 0,0008 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1730 (-CO-N=), 3310 (-OH).
Спектр-ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 56,0 CF3O, 81,2 -CF3, 81,8 -OCF2-, 140,8 OF- 132,0 OF-CO.
Найдено, C 25,1; H 1,0; F 63,1; N 0,4;
C80F127O24H34N.
Вычислено, C 25,2; H 0,9; F 63,4; N 0,4.
Мол.м. продукта составляет 3800.
П р и м е р 7. Смешивают при 0оС 50 г (0,01 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [C3F7O(F2O)OF] 3,22 г (0,02 моль) дибутаноламина, 0,74 г (0,02 моль) NH4F, 50 г хладона-113. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл и чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Реакционную массу сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом трижды по 50 мл. Экстракт фильтруют, отгоняют спирт, а остаток дибутаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуре 60оС в течение 2 ч. Выход 42 г (82%), температура застывания (-48)оС, F1 0,0022 мас.
ИК-спектр (СaF2), ν, см-1: 1730 (-CO-N=), 3350 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 81,5 CF3, 130,8 CF2-, 81,8 CF2O, 140,6 OF, 130,5 OF-CON
Найдено, C 23,00; H 0,37; N 0,27; F 66,20
C98H18F179NO32.
Вычислено, C 22,96; H 0,35; N 0,27; F 66,40.
Мол.м. продукта составляет 5120.
П р и м е р 8. Смешивают при 0оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты CF3O (CF2CF2CF2O)15CF2CF2COF,
1,9 г (0,028 моль) дипропаноламина, 50 г хладона-113 и 2,3 г (0,04 моль) KF. Cмесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат MgSO4, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 70 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный дипропаноламид перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50о в течение 2 ч.
Выход 29 г (70%), температура застывания (-47)оС, F1 0,0008 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1735-C 3310 (-OH). Спектр-ЯМРF19 в CCl3F, δ, м. д. 55,8 CF3O, 82,8 -OCF2-, 131 -CF2-, 84,0 -OCF2-, 118,5 CF2-C.
Найдено, C 23,2, H 0,6, F 64,3, N 0,49.
C55H14F97O19N.
Вычислено, C 23,3, H 0,5, F 65, N 0,5.
Мол.м. продукта составляет 2830.
П р и м е р 9. Смешивают при 0оС 50 г (0,027 моль) фторангидрида перфтороктилоксиполиоксаэтиленкарбоновой кислоты С8F17O(CF2CF2O)11CF2COF, 7
г (0,032 моль) дигексаноламина, 70 г хладона-113, 1,85 г (0,05 моль) NH4F.
Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой, чистят на катионитовой и анионитовой колонках.
Органический слой отделяют, сушат Na2SO4, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют н-пропиловым спиртом 3 раза по 80 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный дигексаноламид перфтороктилоксиполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 3 ч. Выход 33 г (60%), температура застывания (-34)оС, F 0,001 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1720-C 3330 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 81,4 -CF3-, 126,7 -CF2-, 123,7 -CF2, 123 -CF2-, 122,8 -CF2-, 124,1 -CF2-, 129 -CF2-, 82,5 -CF2O-, 91,0 OCF2-, 80 CF2-C
Найдено, C 26,3; H 1,35; F 57,3; N 0,7.
C44F63O15H26N.
Вычислено, C 26,3; H 1,3; F 59,7; N 0,7.
Мол.м. продукта составляет 2000.
П р и м е р 10. Смешивают при 1оС 80 г (0,008 моль) фторангидрида перфтор-полиоксапропиленкарбоновой кислоты CF3O(F2O)OF 11,6 (0,024 моль) дитетраоксиэтиленпропаноламина, 120 г хладона-113, 4,2 г (0,05 моль) NaHCO3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 100 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 80 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный бис-тетраоксиэтиленпропаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 4 ч.
Выход 40,5 г (48%), температура застывания (-28)оС, F1 0,0009 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, cм-1: 1730-C
3300 (-ОН).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 55,6 CF3O-, 81,5 -CF3, 82,3 -OCF2-, 141,3 -OF- 131,2 -OF-C
Найдено, C 22,7; H 0,50; F 64,5; N 0,13.
C191F337H46O67N.
Вычислено, С 23,3; H 0,46; F 65,1; N 0,14.
Мол.м. продукта составляет 9820.
П р и м е р 11. Смешивают при 0оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты [(CF3O(CF2CF2CF2O)15CF2CF2COF]
3,5 г (0,046 моль) метоксиэтиленамина (CH3OC2H4NH2), 50 г хладона-113, 3,5 г (0,06 моль) KF. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 70 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный метоксиэтиленамид перфтор-н-полиоксапропилен карбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 22,5 г (55%), температура застывания (-58)оС; F1 0,0007 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν см-1: 2970 (-CH3).
Спектр CMPF19 в CCl3F, δ м.д. 56,0 CF3O-, 81,9 -OCF2-, 130,6 -CF2-, 83,2 -CF2O-, 89,4 -OCF2-, 120,5 CF2-C.
Найдено, C 22,4; H 0,31; F 66,1; N 0,5.
C52H8F97O18N.
Вычислено, C 22,4; H 0,29; F 66,3; N 0,5.
Мол.м. продукта составляет 2760.
П р и м е р 12. Смешивают при 0оС 45 г (0,027 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [(C2F5O(CF2CF2O)12CF2COF] 2,9 г (0,033 моль) этоксиэтиленамина (C2H5OC2H4-NH2), 50 г хладона-113, 6 г (0,06 моль) КНСО3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат Na2SO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 40 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный этоксиэтиленамид перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 37,5 г (80%), температура застывания (-59)оС, F1 0,0008 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1 1720, 3370 -C 2980 (CH3).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 88,7 CF3-, 89,5 -CF2O-, 91,0 -COF2-, 80,6 CF2-C
Найдено, C 22,6; H 0,7; F 61,4; N 0,8.
C32H10F55O15N.
Вычислено, C 22,7; H 0,6; F 61,7; N 0,8.
Мол.м. продукта составляет 1690.
П р и м е р 13. Смешивают при 0оС 50 г (0,018 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF3O(F2O)OF] 2,4 г (0,023 моль) пропоксиэтиленамина, 60 г хладона-113, 4,2 г (0,05 моль) NaHCO3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат Na2SO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 40 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный пропоксиэтиленамид перфторполиоксапропилен- карбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 42 г (81%), температура застывания (-53)оС, F1 0,0009 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1 1725-C 3000 (-CH3).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 56,0 СF3-, 81,0 -CF3, 82,5 -COF2, 140,8 -OF- 130,6 -OF-C
Найдено, C 23,0; H 0,5; F 65,2; N 0,5.
C54H12F97O18N.
Вычислено, C 23,1; H 0,4; F 65,7; N 0,5.
Мол.м. продукта составляет 2800.
П р и м е р 14. Смешивают при 5оС 60 г (0,022 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторида [C2F5O(CF2CF2O)20CF2CF2SO2F] 4,5 г (0,033 моль) тетраоксиэтиленэтаноламина [H(OCH2CH2)5-NH2] 80 г хладона-113, 5 г (0,06 моль) NaHCO3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 50 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют этиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный тетраоксиэтиленэтаноламид перфторполиокса- этиленсульфокислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 70оС в течение 1,5 ч. Выход 38,9 г (60%), температура застывания (-42)оС, F1 0,0008 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1420 (-SO2-NH-), 3310 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 88,5 CF3-, 89,1 -CF2O-, 91,0 -OCF2-, 81-OCF2-CF2-S
118,9 CF2-S
Найдено, C 23,0; H 0,8; F 58,8; N 0,48; S 1,1.
C54H22F89O28NS.
Вычислено, C 22,7; H 0,76; F 59,2; N 0,48; S 1,1.
Мол.м. продукта составляет 2850.
П р и м е р 15. Смешивают при 5оС 70 г (0,024 моль) фторангидрида пер- фторполипропиленкарбоновой кислоты [CF3O(F2O)OF] 4,3 г (0,029 моль) триэтаноламина, 100 г хладона-113, 5 г (0,06 моль) NaHCO3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 60 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный сложный моноэфир оксиэтиленэтаноламин перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты
[CF3O(F2O) OC2H4N(C2H4OH)2] сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2,5 ч. Выход 65,8 г (90%), температура застывания (-46)оС, F1 0,008 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1780(C ) 3420 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 56,1 CF3O-, 145 -OF- 85,0 -CF2O-, 130,6 O-F-C 81 CF3.
Найдено, O 23,2; H 0,52; F 64,4; N 0,5.
C58H14F103O21N.
Вычислено, C 23,1; H 0,5; F 64,8; N 0,5.
Мол.м. продукта составляет 3010.
П р и м е р 16. Смешивают при 5оС 60 г (0,029 моль) фторангидрида перфторполиоксаэтиленкарбоновой киcлоты [CF3O(CF2CF2O)16CF2COF] 9,5 г (0,041 моль) трибутаноламина, 100 г хладона-113, 8 г (0,08 моль) КНСО3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 80 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 70 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO4, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют этиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный сложный моноэфир оксибутилендибутаноламин перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты [CF3O(CF2CF2O)16CF2COOC4H8N(C4H8OH)2] сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2,5 ч.
Выход 42,4 г (64%), температура застывания (-36)оС, F1 0,001 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1775(-C ) 3450 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 56,0 (CF3O), 91,0 (-OCF2-), 79,5 -OCF2-C
Найдено, C 25,1; F 57,9; H 1,17; N 0,6
C47H26F69O21N.
Вычислено, C 25,0; F 58,2; H 1,15; N 0,62.
Мол.м. продукта составляет 2250.
П р и м е р 17. Смешивают при 0оС 50 г (0,017 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF3O(F2O)OF] 6,9 г (0,068 моль) гексанола, 60 г хладона-113, 5,7 г (0,068 моль) AlF3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 2 ч, после чего добавляют 3 мл (0,17 моль) Н2О и реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, после чего ее фильтруют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113, а остаток экстрагируют серным эфиром 3 раза по 50 мл. Следы серного эфира из кубового остатка удаляют в вакууме при 20 мм рт.ст. и температуре 20оС в течение 20 мин. Остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 4 раза по 40 мл, экстракт сушат Na2SO4, фильтруют и спирт отгоняют. Полученный гексиловый эфир перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2 ч. Выход 36 г (70%), температура застывания (-30)оС, F1 0,001 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1785-C
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 56,0 CF3O, 141,2 OCF-, 81,0 CF3, 83,9 -CF2O, 131,0 OF-C
Найдено, C 23,3; H 0,4; F 65,5.
C58H13F103O19.
Вычислено, C 23,4; H 0,4; F 65,9.
Мол.м. продукта составляет 2970.
П р и м е р 18. Смешивают при 0оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтороксаэтиленкарбоновой кислоты [CF3O(CF2CF2O)16 CF2COF] 7,3 г (0,056 моль) октилового спирта, 50 г хладона-113 и 4,7 г (0,056 моль) AlF3. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч, после чего добавляют 2,5 г (0,14 моль) воды. Реакционную смесь перемешивают 30 мин и фильтруют. Фильтрат чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113 и остаток промывают серным эфиром 3 раза по 40 мл. Отмытый продукт вакуумируют для удаления следов эфира и экстрагируют изопропиловым спиртом 4 раза по 40 мл. Экстракт сушат MgSO4, затем раствор фильтруют и спирт отгоняют. Полученный октиловый эфир перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2,5 ч. Выход 24,9 г (60%), температура застывания 28оС, F1 0,0006 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1770(-C)
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ, м.д. 55,8 CF3O-, 91,0 OCF2-, 80,3 OCF2-C
Найдено, C 23,8; H 0,8; F 61,1.
Вычислено, C 24,0; H 0,8; F 61,0.
Мол.м. продукта составляет 3000.
П р и м е р 19. Смешивают при 0оС 55 г (0,02 моль) фторангидрида н-перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF3O(CF2CF2CF2O)15CF2CF2COF]
15,8 (0,10 моль) деканола, 80 г хладона-113 и 8,4 г AlF3 (0,1 моль). Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч, после чего добавляют 18 г (1 моль) воды и вновь перемешивают 30 мин и фильтруют. Фильтрат чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113 и остаток промывают петролейным эфиром 4 раза по 50 мл. Отмытый продукт вакуумируют для удаления следов эфира и экстрагируют н-пропиловым спиртом 4 раза по 50 мл. Экстракт сушат MgSO4, фильтруют и спирт отгоняют. Полученный дециловый эфир перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 60оС в течение 2,5 ч. Выход 26,1 г (45%), температура застывания 36оС, F1 0,0004 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1780(-C)
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 56,0 СF30-, 83,0 -OCF2-, 130,4 -CF2-, 83,0 -CF2-O, 82,3 OCF2-, 119,3 -CF2-C
Найдено, C 24,5; H 0,75; F 64,3
C59H21F97O18.
Вычислено, C 24,7; H 0,7; F 64,4.
Молекулярная масса продукта составляет 2860.
П р и м е р 20. Смешивают при температуре (-25)оС 30 г (0,02 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты.
[CF3O(F2O)OF] 2,83 г (0,027 моль) диэтаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH4F, 55 г перфтор-α-пропилфуранидина.
Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40оС и выдерживают ее при этой температуре в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. После отделения воды реакционную массу чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат плавленным Na2SO4 и фильтруют.
Из фильтрата отгоняют перфтор-α-пропилфуранидин, а остаток сушат в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 40оС в течение 60 мин. Кубовый остаток диэтаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты.
Выход 29,7 г (93%), температура застывания (-65)оС, F1 0,0021 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1725 (--N=) 330 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 55,5 CF3O-, 82,6 -OCF2O-, 143,8 -OF- 80,8 -CF3, 130,2 -F--
Найдено, C 23,1; H 0,59; F 62,9; N 0,86
C32H10F55O12N.
Вычислено, C 23,3; H 0,60; F 63,5; N 0,85.
Мол.м. продукта составляет 1640.
П р и м е р 21. Смешивают при 20оС 25 г (0,018 моль) перфторполиоксаэтиленсульфодоторида [C2F5O(CF2CF2O)10CF2-CF2SO2F] 8,1 г (0,077 моль) диэтаноламина, 1,45 г (0,025 моль) KF, 50 мл 1,4-дигидрооктафторбутана [CF2H-CF2CF2-CF2H] Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40оС и выдерживают при ней в течение 5 ч, после чего реакционную массу промывают 3 раза дистиллированной водой по 50 мл и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках. Реакционную массу сушат плавленным Na2SO4 и фильтруют. Из фильтрата отгоняется растворитель CF2HC2F4CF2H и остаток сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50оС в течение 2 ч.
Выход 20,1 г (77,8%), температура застывания -44оС, F1 0,001 мас.
ИК-спектр (CaF2), ν, см-1: 1425 (-CF2-SO2-N=), 3330 (-OH).
Спектр ЯМРF19 в CCl3F, δ м.д. 55,3 CF3O-, 91,2 -CF2O, 86,0 CF2-CF2-S, 1119,3 -CF2- S-
Найдено, C 21,7; H 0,70; F 58,9; N 0,91; S 1,98.
C28H10F49O15NS.
Вычислено, C 21,5; H 0,64; N 0,90; F 59,5; S 2,00.
Мол.м. продукта составляет 1560.
Соединения, полученные по примерам 1-21, растворимы и эмульгируются в смазочных маслах и не требуют введения эмульгатора.
Формула изобретения: 1. Амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы

где RF CF3O-, C2F5O-, C3F7O-, C8F17O-,

(CF2CF2O)nCF2-,
(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-
где n 8 oC 55;
Z CO-, SO2-,
Q N(CmH2mOH)2,
где m 2,3,4,6,8,10,
N(C2H4O)4C3H6OH]2,
NHC2H4ORn,
где Rn CH3, C2H5, C3H7,
NH(C2H4O)5H,
OClH2lN(clH2EOH)2,
где l 2,4,
CkH2k+1O,
где K 6,8,10.
2. Способ получения амидов и эфиров перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы

где RF CF3O-, C2F5O-, C3F7O-, C8F17O-,

(CF2CF2O)NCF2,
-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-
где n 8 oC 55;
Z -CO, SO2-;
Q -N(CmH2n)OH)2
где m 2,3,4,6,8,10,
-N[(C2H4O)4C3H6OH]2,
-NHC2H4ORn,
где Rn CH3-, C2H2-, C3H7-,
-NH(C2H4O)5H,
OClH2lN(ClH2lOH)2,
где l 2,4,
CkH2k+1O,
где k 6,8,10,
отличающийся тем, что фторангидрид перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы

где RF CF3O-, C2F5O-, C8F17o-;

-(CF2CF2O-)nCF2-,
-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-,
где n 8 oC 55;
Z -CO-, -SO2-,
смешивают при (-25) (+8)oС с вторичным или третичным амином или алканоламином общей формулы
H3-xN(R)x,
где x 1,2,3;
R -(CnH2nOH)x,
где n 2,3,4,6,8,10,
-[(С2Н4О)4С3Н6ОН]х
при x 2 или

-(CnH2nOH)x
при x 3, n 2,4
или высшим жирным спиртом общей формулы CnH2n+1OH, где n 6,8,10, и соединением из группы: фторид щелочного или щелочноземельного металла, фторид аммония или фторид алюминия, карбонат или бикарбонат щелочного металла, при молярном соотношении указанных соединений 1,0 1,2 4,0 1,5 - 3,0 соответственно с последующим нагревом до 40 60oС, выдержкой реакционной смеси при этой температуре 0,6 3,0 ч и выделением целевого продукта.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешивание проводят в присутствии полифторуглеродного растворителя с температурой кипения 40 60oС.