Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СТАБИЛЬНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ЦИКЛОГЕКСАНОНА, НЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ДО ТЕМПЕРАТУРЫ МИНУС 20°С И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ - Патент РФ 2046793
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СТАБИЛЬНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ЦИКЛОГЕКСАНОНА, НЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ДО ТЕМПЕРАТУРЫ МИНУС 20°С И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
СТАБИЛЬНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ЦИКЛОГЕКСАНОНА, НЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ДО ТЕМПЕРАТУРЫ МИНУС 20°С И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

СТАБИЛЬНЫЙ РАСТВОР ПЕРОКСИДА ЦИКЛОГЕКСАНОНА, НЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ДО ТЕМПЕРАТУРЫ МИНУС 20°С И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения: стабильность раствора пероксида циклогексанона, некристаллизующийся до температуры (-)20°С, содержащий циклогексанон, пероксид водорода при мольном соотношении (1,08 1,21) 1 и два органических растворителя с температурой кипения выше 150°С, из которых по крайней мере один не смешивается с водой. Один растворитель-диметилфталат, другой-4-окси-4-метил-пентанон-2 при весовом соотношении 0,60 0,62 1. Способ получения указанного стабильного раствора. Реагент 1: пероксид водорода. Реагент 2: циклогексанон. Условия реакции: водный раствор пероксида водорода с концентрацией 25 40% обрабатывают циклогексаноном в присутствии кислотного катализатора, неорганической добавки и органических растворителей с температурой кипения выше 150°С, из которых один по крайней мере не смешивается с водой. 2 с. и 5 з. п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2046793
Класс(ы) патента: C07C407/00, C07C409/14
Номер заявки: 93041177/04
Дата подачи заявки: 13.08.1993
Дата публикации: 27.10.1995
Заявитель(и): Липес В.В.; Фалькович М.И.; Морозова В.И.; Бродский Д.Ю.; Антоновский В.Л.; Тэйф В.С.; Мазур В.А.; Петров Г.Н.
Автор(ы): Липес В.В.; Фалькович М.И.; Морозова В.И.; Бродский Д.Ю.; Антоновский В.Л.; Тэйф В.С.; Мазур В.А.; Петров Г.Н.
Патентообладатель(и): Липес Владислав Вениаминович; Фалькович Марк Ильич; Бродский Дмитрий Юрьевич
Описание изобретения: Пероксид циклогексанона является эффективным инициатором низкотемпературной полимеризации, применяемым в производстве пластмасс, стеклопластиков, полимербетона и в лакокрасочной промышленности.
Его получают взаимодействием пероксида водорода с циклогексаноном в присутствии катализаторов минеральных кислот (соляная, серная, азотная кислоты). Процесс проводят при 20-50оС в эмалированной аппаратуре. Продукт реакции представляет собой твердое вещество с температурой плавления выше 60оС. Для снижения взрывоопасности продукт производят и применяют в форме пасты в пластификаторах (например, в дибутилфталате [1] ) или в виде раствора в фосфорсодержащих пластификаторах (трибутилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат [2] ).
Применение пероксидного инициатора в пастообразной форме затруднено из-за сложности равномерного распределения пасты в полимеризующейся смоле и опасности расслоения пасты с выделением концентрированного пероксида циклогексанона.
Недостатком растворов в фосфорсодержащих пластификаторах является высокая стоимость растворителей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения раствора пероксида циклогексанона в смеси дитиленгликоль-2-этилгексанол [3] При этом синтез проводят в две стадии при 50оС путем взаимодействия 30-35%-ного водного раствора пероксида водорода с циклогексаноном в присутствии 2-этилгексанола, кислотного катализатора соляной кислоты (1% от загруженного пероксида водорода) и высаливающего агента хлорида натрия (6-8% от загруженного пероксида). Добавление хлорида натрия повышает плотность водного слоя после реакции и улучшает условия разделения органического и водного слоев. После разделения слоев к органическому слою добавляют диэтиленгликоль.
В результате получают раствор пероксида циклогексанона в смеси диэтиленгликоль 2-этилгексанол, содержащий 5,63-5,68% активного кислорода, что соответствует мольному соотношению пероксид водорода циклогексанон 0,87-0,88. Полученный раствор физически стабилен (т.е. из него не выпадают кристаллы) вплоть до температур -10 +5оС.
Недостатками этой композиции и способа ее получения являются относительно высокая температура кристаллизации раствора, применение в качестве катализатора соляной кислоты и в качестве высаливающего агента хлорида натрия, содеpжащих ион хлора. Наличие иона хлора в кислой среде обуславливает необходимость работы в эмалированной аппаратуре. Применение эмалированных реакторов, арматуры, трубопроводов сильно затрудняет эксплуатацию производства из-за непрочности этой аппаратуры, невозможности ее ремонта. Вследствие этого возникает необходимость частой замены аппаратов или трубопроводов при любых поломках. Кроме того, эмалированные аппаратуры и коммуникации значительно дороже соответствующего оборудования из нержавеющей стали.
Целями изобретения являются получение раствора пероксида циклогексанона, не кристаллизующегося до температуры минус 20оС и упрощение технологии синтеза, которое позволило бы проводить процесс в аппаратуре из нержавеющей стали вместо эмалированной, а также разработки способа очистки отработанного водного слоя от органических продуктов.
Цель достигается за счет получения кетопероксидной композиции, состоящей из циклогексанона и пероксида водорода и двух органических растворителей с температурой кипения выше 150оС, из которых по крайней мере один не смешивается с водой, в которой мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон составляет 1,08-1,21 и в качестве не смешивающегося с водой растворителя применяют диметилфталат, а в качестве второго растворителя 4-окси-4-метилпентанол-2 при их весовом соотношении 0,60-0,62.
Цель достигается также способом получения раствора пероксида циклогексанона путем взаимодействия водного раствора пероксида водорода с концентрацией 25-40 мас. с циклогексаноном при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора и несмешивающегося с водой органического растворителя, последующего разделения водной и органической фаз, смешения органической фазы с вторым растворителем, в качестве кислотного катализатора используют азотную кислоту, процесс проводят при 40-48оС без добавок высаливающего агента хлорида натрия и для достижения лучшего расслаивания раствора пероксида циклогексанона и водного слоя после проведения синтеза используют несмешивающийся с водой растворитель с плотностью не менее 1,1 г/см3.
Цель достигается также способом получения раствора пероксида циклогексанона путем проведения реакции в две стадии, первая из которых осуществляется в нейтральной среде, а вторая в кислой среде при мольном соотношении пероксид водорода циклогексанон на первой стадии синтеза равном 2,7-3,0:1, а на второй стадии 2,1-2,4:1, при этом водный раствор после второй стадии синтеза, содержащий 7-8 мас. пероксида водорода, дополнительно перемешивают с раствором циклогексанона в диметилфталате при 40-48оС и объединяют с органическим раствором первой и второй стадий, а затем смешивают с 4-окси-4-метилпентанолом-2, водный слой после отделения органического слоя дополнительно обрабатывают диметилфталатом при весовом соотношении водный слой: диметилфталат, равном 2,4: 1, и полученный экстрактный раствор возвращают на стадию синтеза, кроме того расслаивание водной и органической фаз осуществляют при 30-40оС и времени 0,75-3 ч.
Цель достигается также путем проведения дополнительного расслаивания и отделения водного слоя после смешения растворов пероксида циклогексанона в диметилфталате первой и второй стадий, а затем добавляют 4-окси-4-метилпентанон-2. Отличительной особенностью композиции является то, что мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон в ней составляет 1,09-1,20 и в качестве несмешивающегося с водой растворителя используют диметилфталат, а в качестве второго примеряют 4-окси-4-метилпентанон-2 при весовом соотношении 0,60-0,62:1.
Отличительными особенностями способа также являются применение в качестве кислотного катализатора азотной кислоты, проведение процесса при 40-48оС без добавок высаливающего агента, использование несмешивающегося с водой растворителя с плотностью не менее 1,1 г/см3, после второй стадии синтеза водный раствор дополнительно перемешивают с раствором циклогексанона в диметилфталате при 40-48оС и объединяют с органическим раствором первой и второй стадий, а затем смешивают с 4-окси-4-метилпентаноном-2, водный слой после отделения органического дополнительно обрабатывают диметилфталатом при весовом соотношении водный слой диметилфталат, равном 2-4:1, полученный экстрактный раствор возвращают на стадию синтеза, в качестве неорганической добавки используют карбонат натрия в количестве 0,2-0,3 мас. от веса пероксида водорода, кроме того расслаивание водной и органической фаз осуществляют при 30-40оС и времени 0,75-3 ч, кроме того проводят дополнительное расслаивание и отделение водного слоя после смешения растворов пероксида циклогексанона в диметилфталате первой и второй стадий, а затем добавляют 4-окси-4-метилпентанон-2. Для двухслойного способа отличительной особенностью является проведение реакции при мольном соотношении пероксид водорода циклогексанон на первой стадии синтеза, равном 2,7-3,0:1, а на второй 2,1-2,4:1.
П р и м е р 1 (прототип). В стеклянный реактор объемом 1,5 л, снабженный термометром, рубашкой для обогрева, змеевиком для охлаждения, стеклянной мешалкой и двумя капельными воронками, загружают 301 г циклогексанона и 122,5 г 2-этилгеканола, нагревают реактор при работающей мешалке до 50оС, затем из капельной воронки добавляют 628 г 30%-ного раствора пероксида водорода (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,8), в котором растворено 170 г хлористого натрия и 4,8 г карбоната кальция, поддерживая температуру 50оС. После добавления раствора пероксида водорода реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, затем переливают содержимое реактора в делительную воронку, отстаивают в течение 30 мин и разделяют слои.
Верхний слой раствор пероксида циклогексанона в 2-этилгексаноле сливают в колбу. Нижний слой 18%-ный водный раствор пероксида водорода возвращают в реактор на вторую стадию синтеза. В реактор при 50оС и перемешивании добавляют 24,5 г концентрированной соляной кислоты, затем добавляют 121 г 2-этилгексанола и 231 г циклогексанона (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,2). После этого реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем содержимое реактора переливают в делительную воронку, отделяют нижний водный слой.
Органические слои после первой и второй стадий синтеза смешивают и добавляют 392 г диэтиленгликоля, при этом получают 1375 г прозрачного бесцветного раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,68% (12,08% или 3,54 моль/кг в расчете на пероксид водорода), концентрация воды 3,1% циклогексанона 38,7% или 3,95 моль/кг (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 0,9). Содержание циклогексанона в растворе (сумму свободного и связанного в различных пероксидных формах циклогексанона) определяли методом газожидкостной хроматографии с предварительным восстановлением пероксида циклогексанона до циклогексанона действием трифенилфосфина, воду определяли методом газожидкостной хроматографии, активный кислород йодометрически.
Время гелеобразования ненасыщенного полиэфирного лака ПЭ-246 в присутствии полученного образца и ускорителя раствора нафтената кобальта 8 мин 40 с. При стоянии в морозильной камере при -8оС на четвертые сутки выпал осадок.
П р и м е р 2. В металлическом реакторе объемом 1,5 л, изготовленном из нержавеющей стали марки 10Х18Н10Т, проводят аналогичный опыт в условиях прототипа в присутствии в качестве высаливающего агента хлорида натрия, но с использованием вместо соляной кислоты азотной. При этом наблюдается сильная коррозия аппарата и мешалки, а раствор пероксида циклогексанона окрашен в желтый цвет.
Полученные результаты показывают, что даже в отсутствии соляной кислоты наличие иона хлора в кислой среде приводит к коррозии аппаратуры из легированной стали в условиях реакции. Поэтому для синтеза пероксида циклогексанона при применении хлористого натрия в качестве высаливающего агента требуется эмалированная аппаратура. Расслаивание же раствора пероксида циклогексанона в 2-этилгексаноле с водным слоем, не содержащим высаливающего агента, происходит очень медленно (эмульсия не разделяется в течение 2 сут) из-за одинаковой плотности водного и органического растворов.
П р и м е р 3. В металлический ректор из стали 10Х18Н10Т объемом 1,5 л загружают 301 г циклогексанона и 122,5 г диметилфталата (плотность 1,19 г/см3), нагревают при работающей мешалке до 45оС, затем из капельной воронки добавляют 628 г 30%-ного раствора пероксида водорода (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,8), в котором растворено 4,8 г карбоната натрия, поддерживая температуру 45-48оС. После добавления раствора и перемешивания в течение одного часа содержимое реактора отстаивают и разделяют слои.
Нижний слой раствор пероксида циклогексанона в диметилфталате собирают в колбу. Верхний слой 17,7%-ный водный раствор пероксида водорода возвращают в реактор на вторую стадию синтеза. К нему добавляют при 45-48оС и перемешивании 25,9 г 57%-ной азотной кислоты и 121 г диметилфталата, после этого 231 г циклогексанона (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,18). После часового перемешивания при этой же температуре разделяют слои, нижний органический слой объединяют с органическим слоем после первой стадии синтеза и добавляют 392 г диэтиленгликоля. После перемешивания получают 1402 г прозрачного бесцветного раствора пероксида циклогексанона, содеpжание активного кислорода 5,69% (12,09% или 3,55 моль/кг пероксида водорода), концентрация воды 5,7% циклогексанона 38,5% или 3,93 моль/кг (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 0,9).
Время гелеобразования ненасыщенного полиэфирного лака ПЭ-246 в присутствии Со-ускорителя 8 мин 10 с. При охлаждении до 5-10оС из раствора выпадает осадок.
П р и м е р 4. Проводят опыт в условиях примера 3, но с заменой диэтиленгликоля на 4-окси-4-метилпентанон-2. После перемешивания полученных на первой и второй стадиях растворов пероксида циклогексанона с указанным растворителем получают 1400 г прозрачного бесцветного раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,70% (12,10% или 3,56 моль/кг пероксида водорода), концентрация воды 5,8% циклогексанона 38,3% или 3,91 моль/кг (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 0,91).
Время гелеобразования 8 мин 40 с. Раствор стабилен до температуры (-)5-10оC, при понижении температуры до -13оC через двое суток выпал осадок.
П р и м е р 5. Проводят опыт в условиях примера 4, но с изменением количества загружаемого циклогексанона и соотношения пероксид водорода циклогексанон на первой и второй стадиях.
В металлический реактор загружают 181 г циклогексанона и 122,5 г диметилфталата, нагревают при работающей мешалке до 45оС, затем из капельной воронки добавляют 628 г 30%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 4,6 г карбоната натрия. Мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 3,0.
После добавления раствора и перемешивания в течение 1 ч содержимое реактора отстаивают и разделяют слои.
Нижний слой раствор пероксида циклогексанона в диметилфталате собирают в колбу.
Верхний слой водный раствор, содержащий 22,7% пероксида водорода возвращают в реактор на вторую стадию синтеза. К нему добавляют при 45-48оС и перемешивании 25,9 г 57%-ной азотной кислоты и 121 г диметилфталата, после этого 175 г циклогексанона (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 2,1).
Реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 1 ч, содержимое реактора отстаивают и разделяют слои. Затем объединяют растворы пероксида циклогексанона, полученные на первой и второй стадиях, и смешивают их с 392 г 4-окси-4-метилпентанола-2 (весовое соотношение диметилфталат: 4-окси-4-метилпентанон-2 0,62).
Получают 1198 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,60% (11,9% или 3,5 моль/кг пероксида водорода), содержание циклогексанона 29 или 2,96 моль/кг, воды 6% мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,18.
Время гелеобразования 8 мин 20 с. Раствор стабилен при (-5)-(-15)оС, при понижении температуры до -17оС через трое суток выпал осадок.
П р и м е р 6. Проводят опыт в условиях примера 5 с дополнительным отстаиванием и отделением выделившейся воды.
После смешения растворов пероксида циклогексанона, полученных на первой и второй стадиях, смесь выдерживают в течение 3 ч при 30оС, при этом выделяется 40 г водного слоя. Выделившийся водный слой смешивают с водным слоем после синтеза. К органическому слою приливают 405 г 4-окси-4-метилпентанона-2 (соотношение диметилфталат 4-окси-4-оксипентанон-2 0,60). Получают 1170 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,73% (12,2% или 3,58 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 29,7% или 3,03 моль/кг, воды 2,8% Соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,18.
Время гелеобразования 8 мин 50 с.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
П р и м е р 7. Опыт в условиях примеров 5 и 6 с изменением количества циклогексанона и соотношения пероксид водорода циклогексанон на первой и второй стадиях.
На первой стадии в реактор загружают 201 г циклогексанона (соответственно мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 2,7).
На второй стадии в реактор загружают 146 г циклогексанона (мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 2,4).
После проведения синтеза получают 1163 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,76% (12,3% или 3,6 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 29,2% или 2,98 моль/кг, воды 2,4% мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,21.
Время гелеобразования 8 мин 10 с.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
П р и м е р 8. Проводят опыт в условиях примера 6. Водный слой после проведения опыта, содержащий 7 мас. пероксида водорода, смешивают с 35 г диметилфталата, затем при температуре 40оС и перемешивании добавляют 65 г циклогексанона. После часового перемешивания и разделения слоев нижний слой объединяют с растворами пероксида циклогексанона после первой и второй стадий, проводят дополнительное отстаивание, как в примере 7, и после отделения выделившегося водного слоя смешивают раствор с 463 г 4-окси-4-метилпентанона-2 (соотношение диметилфталат 4-окси-4-метилпентанон-2 0,6).
Получают 1346 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,49% (11,7% или 3,43 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 30,6% или 3,13 моль/кг, воды 2,6% Мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,10.
Время гелеобразования 9 мин 20 с.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
Из 484 г водного слоя, содержащего 1,6 мас. циклогексанона и 2,6 мас. пероксида водорода, экстрагируют органические примеси 121 г диметилфталата в многоступенчатом экстракторе (соотношение водный слой диметилфталат 4:1).
После экстракции водный раствор содержит 0,2 мас. циклогексанона и 1,7 мас. пероксида водорода. Органический слой содержит 5,6 мас. циклогексана и 2,4 мас. пероксида водорода. Экстрактный раствор используют вместо чистого диметилфталата на второй стадии синтеза пероксида циклогексанона (пример 10).
П р и м е р 9. Проводят опыт в условиях примера 6. Водный слой после проведения опыта, содержащий 8 мас. пероксида водорода, смешивают с 35 г диметилфталата, затем при температуре 48оС и перемешивании добавляют 68 г циклогексанона. После часового перемешивания и разделения слоев нижний слой объединяют с растворами пероксида циклогексанона после первой и второй стадий, проводят дополнительное отстаивание, как в примере 7, и после отделения выделившегося водного слоя смешивают раствор с 463 г 4-окси-4-метилпентанона-2 (соотношение диметилфталат 4-окси-4-метилпентанон-2 0,6:1).
Получают 1350 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,44% (11,6% или 3,40 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 30,7% или 3,14 моль/кг, воды 2,7% Мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,08.
Время гелеобразования 9 мин.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
Из 480 г водного слоя, содержащего 1,6 мас. циклогексанона и 2,8 мас. пероксида водорода, экстрагируют органические примеси 240 г диметилфталата в многоступенчатом экстракторе. Соотношение водный слой диметилфталат 2:1. После экстракции водный слой содержит 0,16 мас. циклогексанона и 1,7 мас. пероксида водорода.
Органический слой содержит 2,9 мас. циклогексанона и 1,2 мас. пероксида водорода. Экстрактный раствор используют вместо диметилфталата на второй стадии синтеза пероксида циклогексанона.
П р и м е р 10. Проводят опыт в условиях примера 6. В качестве растворителя на вторую стадию синтеза подают вместо чистого диметилфталата экстрактный раствор после экстракции циклогексанона и пероксида водорода из водного слоя (пример 8). После проведения синтеза получают 1181 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,78% (12,3% или 3,61 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 29,8% или 3,04 моль/кг, воды 2,6% мольное соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,19.
Время гелеобразования 8 мин 50 с.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
П р и м е р 11. В реактор из стали 10Х18Н10Т, снабженный рубашкой для обогрева, охлаждающим змеевиком и мешалкой, загружают 356 г циклогексанона и 243 г диметилфталата, нагревают при работающей мешалке до 40оС. Затем из капельной воронки добавляют 628 г 30%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 4,6 г карбоната натрия. Во время загрузки поддерживают температуру 40оС.
После добавления пероксида водорода добавляют в реактор 25,9 г 57%-ной азотной кислоты, поддерживая температуру 40оС. После добавления азотной кислоты перемешивают смесь в течение 1,5 ч.
Затем переливают содержимое реактора в делительную воронку и проводят отстаивание в течение 0,75 ч при 40оС.
Нижний слой раствор пероксида циклогексанона в диметилфталате смешивают с 392 г 4-окси-4-метилпентанона-2. Соотношение диметилфталат 4-окси-4-метилпентанон-2 равно 0,62.
Получают 1175 г раствора пероксида циклогексанона, содержание активного кислорода 5,71% (12,1% или 3,57 моль/кг пероксида водорода), циклогексанона 29,7% или 3,03 моль/кг, воды 3,3% Соотношение пероксид водорода циклогексанон 1,18.
Время гелеобразования 15 мин 30 с.
Раствор стабилен при выдерживании в течение 3 месяцев при (-15)-(-20)оС.
Таким образом замена 2-этилгексанона (плотность 0,87) на растворитель более тяжелый, чем вода диметилфталат (плотность 1,19) облегчает разделение водного и органического слоев после синтеза и позволяет вести реакцию в кислой среде в отсутствии ионов хлора (высаливающий агент хлорид натрия в этих условиях не нужен, а соляная кислота заменена на азотную). Это позволяет вести синтез в аппаратуре из нержавеющей стали вместо эмалированной аппаратуры.
Применение в качестве второго растворителя 4-окси-4-метилпентанона-2 вместо диэтиленгликоля приводит к снижению температуры, при которой выпадают кристаллы из раствора с 5-10 до (-5)-(-10)оС.
Поддержание соотношения пероксид водорода циклогексанон в конечном продукте, равного 1,08-1,21, позволяет снизить температуру замерзания до -20оС. При более низком соотношении повышается температура кристаллизации, а при повышении возрастает содержание в смеси 1,1'-дигидропероксициклогексилпероксида, что ведет к снижению реакционной способности и повышению химической нестабильности раствора пероксида циклогексанона.
Проведение синтеза пероксида циклогексанона в две стадии позволяет на первой стадии в нейтральной среде получать преимущественно 1,1'-дигидроксициклогексилпероксид, а на второй стадии, в кислой среде 1-гидрокси-1'-гидропероксициклогексилпероксид. За счет увеличения содержания 1,1'-дигидроциклогексилпероксида возрастает инициирующая способность композиции по сравнению с инициатором, полученным при одностадийном синтезе. Применение соотношений пероксид водорода циклогексанон (2,7-3,0):1 на первой стадии и (2,4-2,1): 1 на второй стадии позволяет сочетать высокую инициирующую способность с физической стабильностью при низкой температуре. Снижение соотношения пероксид водорода циклогексанон на первой стадии ниже 2,7 ведет к повышению температуры кристаллизации конечного раствора, а повышение этого соотношения к снижению инициирующей способности конечного продукта. Снижение соотношения пероксид водорода циклогексанон на второй стадии также приводит к повышению температуры кристаллизации. Повышение соотношения свыше 2,4 нецелесообразно, так как оно не приводит к дальнейшему увеличению содержания пероксида в конечном продукте.
Дополнительное отстаивание и отделение воды после смешения растворов пероксида циклогексанона после первой и второй стадий синтеза приводит к снижению содержания воды в конечном продукте с 5 до 2,5% Продукт после дополнительного отделения воды не кристаллизуется до -20оС.
Дополнительная обработка водного раствора после второй стадии, содержащего 7-8 мас. пероксида водорода, циклогексаноном в присутствии растворителя диметилфталата позволяет снизить потери пероксида водорода.
Экстракция водного слоя после реакции диметилфталатом позволяет извлечь растворенный циклогексанон, снизить потери сырья и уменьшить содержание органических примесей в сточной воде.
Формула изобретения: 1. Стабильный раствор пероксида циклогексанона, не кристаллизующийся до температуры минус 20oС, содержащий циклогексан, пероксид водорода и два органических растворителя с температурой кипения выше 150oС, из которых по крайней мере один не смешивается с водой, отличающийся тем, что молярное соотношение пероксид водорода: циклогенсанон в растворе составляет 1,08 1,21 1, в качестве не смешивающегося с водой растворителя раствор содержит диметилфталат, а в качестве второго растворителя 4-окси-4-метил-пентанон-2 при весовом соотношении 0,60 0,62 1.
2. Способ получения стабильного раствора пероксида циклогексанона, не кристаллизующегося до температуры минус 20oС, содержащего циклогексанон, пероксид водорода и два органических растворителя с температурой кипения выше 150oС, из которых по крайней мере один не смешивается с водой, путем взаимодействия при повышенной температуре водного раствора пероксида водорода концентрацией 25 40 мас. с циклогексаноном в присутствии кислотного катализатора, неорганической добавки и не смешивающегося с водой органического растворителя, последующего разделения водной и органической фаз, смешения органической фазы с вторым растворителем, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют HNO3, процесс проводят при 40 - 48oС с использованием в качестве не смешивающегося с водой растворителя органического растворителя, имеющего плотность не менее 1,1 г/см3.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя, не смешивающегося с водой, используют диметилфталат, а в качестве второго растворителя используют 4-окси-4-метил-пентанон-2.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут в две стадии, первая из которых осуществляется в нейтральной среде, а вторая в кислой, в присутствии HNO3 при молярном соотношении пероксид водорода циклогексанон на первой стадии 2,7 oC 3,0 1, а на второй стадии при молярном соотношении 2,1 oC 2,4 1.
5. Способ по пп. 2 4, отличающийся тем, что водный раствор, полученный после второй стадии, с содержанием 7 8% пероксида водорода, дополнительно смешивают с циклогексаноном в диметилфталате при 40 48oС с последующим разделением водной и органической фаз и смешиванием последней с органическими фазами, полученными после первой и второй стадий, а затем смешивают с 4-окси-4-метилпентаноном-2.
6. Способ по пп. 2 4, отличающийся тем, что продукты, полученные после первой и второй стадий и содержащие раствор пероксида циклогексанона в диметилфталате, смешивают и проводят дополнительное расслаивание при 30 - 40oС и времени 0,75 3 ч с отделением водной фазы, после чего добавляют 4-окси-4-метилпентанон-2.
7. Способ по пп. 2 6, отличающийся тем, что водную фазу после отделения от органической дополнительно обрабатывают диметилфталатом при весовом соотношении водная фаза диметилфталат 2 4 1 и полученный экстрактный раствор возвращают на стадию синтеза пероксида циклогексанона.