Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ - Патент РФ 2046804
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам предотвращения полимеризации винилароматических соединений. Сущность изобретения: для предотвращения полимеризации винилароматических соединений в процессе их хранения, перевозки и получения вводят ингибирующую, смесь, состоящую из 0,1 1000 ppm производных гидроксиламина, 0,1 1000 ppm аминофенола и 0,05 500 ppm алифатической карбоновой кислоты C10-C20 смесь проявляет синергетический эффект. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2046804
Класс(ы) патента: C08F2/42
Номер заявки: 5042185/05
Дата подачи заявки: 15.05.1992
Дата публикации: 27.10.1995
Заявитель(и): Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим"
Автор(ы): Руссак А.В.; Борейко Н.П.; Мельников Г.Н.; Саляхов Д.Р.
Патентообладатель(и): Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим"
Описание изобретения: Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризации винилароматических соединений в процессе их получения, хранения и перевозки.
Для ингибирования самопроизвольной полимеризации винилароматических соединений известно использование смеси производных N,N-диарилгидроксиламинов с моно- или ди-трет-алкилпирокатехинами и/или моно- или ди-трет- -алкилгидрохинонами [1] взятых в массовом соотношении (10-90):(90-10) и в количестве 0,5-1000 ppm в расчете на винилароматическое соединение. Эффективность показана на смесях дибензилгидроксиламина с 2,5-ди-трет-бутил- гидрохиноном и 4-трет-бутилпирокатехином, взятых в соотношении 50:50 весовых процентов и суммарной концентрацией 50 ppm в расчете на стирол. Для создания более жестких условий работы ингибитора в стирол дополнительно вводят гидроокись натрия и перекись бензоила. Полимеризацию проводят при 90оС в течение 120 мин. При применении 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона в качестве сокомпонента дибензилгидроксиламина количество образовавшегося полимера составило 0,01 мас. а для 5-трет-бутилпирокатехина 0,08 мас.
Известно использование аминофенолов для достижения аналогичной цели [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ ингибирования полимеризации спирола смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина с алифатическими карбоновыми кислотами С1020 при их весовом соотношении (1-20):1 [3]
Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора смеси, состоящей из 0,1-1000 ppm производных гидроксиламина (ПГА), 0,1-1000 ppm аминофенола и 0,05-500 ppm алифатической карбоновой кислоты, взятых в расчете на мономер.
В качестве производных ПГА используют соединения формулы
R1R2N-OH, где R1 и R2 водород, алкильные группы с нормальными или разветвленными углеродными цепями, имеющими от 2 до 10 (предпочтительно 2-6) атомов углерода, арильные или арилалкильные группы, имеющие структурную формулу
R3n где R3 алкиленовая группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-10 атомов углерода;
R4 водород или алкильная группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-6 атомов углерода;
n принимает значения 0 или 1.
R1 и R2 вместе с атомом азота могут образовывать циклы, такие как N-гидроксиморфолин, N-гидроксипиперидин.
Предпочтительно R1 и R2 это алкильные, фенильные или ароматические группы, как описано выше, R3 имеет 1-6 атомов углерода, R4 водород. При n, равном 0, фениленовая группа непосредственно связана с атомом азота. Можно применять производные гидроксиламина и с большим числом атомов углерода в углеводородных группах, но описанные выше дают вполне удовлетворительные результаты.
Производными гидроксиламина являются, например, N,N-ди-этилгидроксиламин, N, N-этилбутилгидроксиламин, N,N-дибутилгидроксиламин, N,N-2-этилбутилоктилгидроксиламин, N, N-дифенилгидроксиламин, N,N-дибензилгидроксиламин, N-фенил-N-(3-фенилпропил)гидроксиламин и др.
В качестве аминофенола используют соединения формулы
HOCH2-NR7R8 где R5, R6 водород, одинаковые или разные алкильные, арильные группы с 1-10 атомами углерода;
R7, R8 одинаковые или разные алкильные группы с 1-5 атомами углерода.
Предпочтительно R5 и R6 ди-трет-бутил, фенилэтил, изопропил, R7, R8 метил, этил, пропил, изопропил.
Производными аминофенола являются, например, 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензиламин, 3,5-ди-изопропил-4-окси -N,N-диэтилбензиламина, 3,5-ди-фенилэтил-4-окси-N,N-диметилбензиламин и др.
В качестве алифатических карбоновых кислот используют соединения формулы
R9C где R9 углеводородные группы с 9-19 атомами углерода.
Производными алифатических карбоновых кислот являются стеариновая, пальметиновая, синтетические жирные кислоты, их смеси и др.
Концентрация ингибирующей композиции составляет 0,25-2500 ppm (предпочтительно 5-500 ppm) в расчете на мономер, подвергаемый ингибированию.
Можно использовать в качестве сокомпонентов ингибирующей системы как индивидуальные вещества, так и смеси на их основе состоящие из двух и более компонентов.
Ингибирующая смесь эффективна для предотвращения полимеризации винилароматических мономеров при их выделении ректификацией при температурах до 150оС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например ингибиторов коррозии.
Ингибирующую смесь подают любым способом. Наиболее удобно подавать в растворителе, совместимом с мономером, например керосине, низших алканах (гексане), ароматических растворителях толуоле, бензоле), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в мономере во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибитора в растворе 1-30% предпочти- тельно 5-20% из расчета на растворитель.
При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, что подтверждается примерами, приведенными ниже.
Данное изобретение иллюстрируется примерами, в которых в качестве винилароматического мономера используется стирол, а гидроперекись этилбензола добавляется для создания более жестких условий проверки эффективности ингибирующей композиции, так как известна ее способность ускорять полимерзацию винилароматических мономеров.
П р и м е р 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят стирол, незаправленный стабилизатором, добавляют 200 ppm гидроперекиси этиленбензола в виде 25 мас.-ного раствора в этилбензоле. Дилатометр термостатируют при 120оС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас. определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при температуре 180-200оС до постоянного веса. Содержание полимера (х) в процентах вычисляют по формуле.
X=(m-m1)/(m2-m1) ˙100% где m массовая бюкса с полимером после сушки, г;
m1 масса бюкса, г;
m2 масса бюкса с навеской, г.
Количество полимера составляет 40,5 мас.
П р и м е р 2. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm стеариновой кислоты (СТК). Количество полимера составляет 40,6 мас.
П р и м е р 3. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси дибензилгидроксиламина (ДБГА) с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном (ТБГ), взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет 11,2 мас.
П р и м е р ы 4 и 5 В условиях примера 1 вводят 250 и 500 ppm N,N-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 19,2 и 8,3 мас.
П р и м е р 6. В условиях примера 1 вводят 500 ppm дибензилгидроксиламина в расчете на мономер. Количество полимера составляет 15,8 мас.
П р и м е р 7. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ДЭГА стеариновая кислота (СТК) 13,4 мас.
П р и м е р 8. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензилами- на (ОМ). Количество полимера составляет соответственно 29,5 мас.
П р и м е р ы 9 и 10. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ОМ/СТК, взятых в весовых соотношениях 1/1 и 2/1. Количество полимера составляет соответственно 24,4 и 12,4 мас.
П р и м е р 11. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 250 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовом соотношении 2/2/1. Количество полимера составляет 11,4 мас.
П р и м е р ы 12-14. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовых соотношениях 2/2/1, 3/1/1, 2/1/2. Количество полимера составляет соответственно 6,0; 5,2, 3,4 мас.
П р и м е р 15.
В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 1000 ppm смеси ДЭГА/3,5-ди-изопропил-4-окси-N, N-диметилбензиламина (ОМ1)/CТК, взятых в весовом соотношении 2/1/1. Количество полимера составляет соответственно 0,3 мас.
П р и м е р 16. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДБГА /ОМ/ синтетические жирные кислоты фракции С1016 (СЖК), взятых в весовом соотношении 2/2/1. Количество полимера составляет соответственно 4,2 мас.
П р и м е р 17. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 2500 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовом соотношении 2/2/1. Через 3 ч полимер отсутствует.
П р и м е р 18. В плоскодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом и высушенную азотом, вводят 150 мл товарного стирола, не заправленного стабилизатором, 0,25 ppm смеси ДБГА/3,5-диметил-4-окси-N, N-диметибензиламина (ОМ2)/пальметиновой кислоты (ПТК), взятых в весовом соотношении 2/2/1, закрывают плотно пробкой и хранят при нормальных условиях. Через 30 дн полимер в стироле отсутствует.
Полученные результаты представлены в таблице.
П р и м е р 19. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm N-n-гексилфенил)-N-этилгидроксиламина (ГФЭГА). Через 2 мес. хранения наблюдают следы полимера.
П р и м е р 20. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm смеси 3-метил-5-n-изопропилбензил-4-окси-N, N-диметилбензилами- на (ОМЗ) с фракцией СЖК С1720 (СЖК), взятых в соотношении 1/1. Через 2 мес.
П р и м е р 21. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm смеси ГФЭГА/ОМ3/СЖК1, взятых в соотношении 1/1/1. Через 2 мес хранения полимер отсутствует.
П р и м е р 22. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm N-(10-фенилдецил)-N-децилгидроксиламина (ФДДГА). Количество полимера составляет 23,6 мас.
П р и м е р 23. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm смеси 3-изопропил-4-окси-N, N-диамилбензилам-ин (ОМ4)/декановая кислота (ДКК), взятых в соотношении 1/3. Количество полимера составляет 32,4%
П р и м е р 24. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm смеси ФДДГА/ОМ4/ДКК, взятых в соотношении 1/1/3. Количество полимера составляет 13,8 мас.
П р и м е р 25. В круглодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом, высушенную азотом и снабженную обратным водяным холодильником, вводят 100 мл продукта промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас. стирол 76,11, этилбензол 0,58, α -метилстирол 0,02, бензальдегид 0,22, ацетофенон 20,69, метилфенилкарбинол 1,35; легкие углеводороды 0,83, тяжелый остаток 0,2. Дополнительно вводят в расчете на мономер 400 ppm смеси фенилгидроксиламин (ФГА)/ОМ2/СТК, взятых в соотношении 6/1/1. Колбу термостатируют при 120оС в течение 180 мин. Количество полимера, определенное в условиях примера 1, составляет 4,8 мас.
Формула изобретения: СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ путем введения смеси ингибиторов, содержащей аминофенол и алифатические карбоновые кислоты C10 C20, отличающийся тем, что в качестве аминофенола используют соединение общей формулы

где R5, R6 H, алкилы или C1-C10-арилы;
R7, R8 CH3 oC C5H11,
дополнительно смесь ингибиторов содержит производные гидроксиламина общей формулы
R1R2NOH ,
где R1, R2 H, C2H5 oC C10H21,
арильные или арилалкильные группы общей формулы

где R3 -CH2 oC C10H20;
R4 -H, CH3 oC C6H13;
n 0; 1,
причем используют 0,1 1000 ppm аминофенола, 0,05 500 ppm алифатической карбоновой кислоты и 0,1 1000 ppm производных гидроксиламина в расчете на массу мономеров.