Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: для борьбы с болезнями растений и их роста. Сущность изобретения: продукт производные азола I. Промежуточные продукты для получения азола I производные оксирана II; производные метиленциклопентана III; производные циклопентанота IV; производные сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты IV. Получают I IV III - II I. 5 с. и 2 з. п. ф-лы, 35 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2047605
Класс(ы) патента: C07D233/60, C07D249/08, C07D303/06, C07C13/11, C07C49/395, C07C69/757
Номер заявки: 5052494/04
Дата подачи заявки: 12.08.1992
Дата публикации: 10.11.1995
Заявитель(и): Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся (JP)
Автор(ы): Сатору Кумазава[JP]; Сусуму Симизу[JP]; Хироюки Енари[JP]; Ацуси Ито[JP]; Сусуму Икеда[JP]; Нобуо Сато[JP]; Тосихиде Сайсодзи[JP]
Патентообладатель(и): Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся (JP)
Описание изобретения: Изобретение касается производного азола, обладающего активностью в борьбе с болезнями растений и рост регулирующей активностью, способов получения азольного производного и промежуточных соединений для получения содержащей азольного производного. В частности изобретение касается
1) производного азола, представленного формулой (1)
(1) в которой R1 и R2 представляют собой соответственно С15-алкильную группу или атом водорода; Х атом галогена или алкильную группу с 1-5 атомами углерода или фенильную группу; n целое число 0-2; А атом азота или СН при условии, что R1 не является Н, если R2 является атомом водорода;
2) способа получения производного азола, представленного формулой (1), включающего следующие операции:
а) (i) взаимодействие сложного алкильного эфира 2-оксициклопентанкарбоновой кислоты с подходящим замещенным галоидным бензилом и взаимодействие полученного таким образом сложного алкильного эфира 1-(замещенный бензил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с С15-алкилгалогенидом; (ii) взаимодействие сложного алкильного эфира 3-(С15-алкил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с замещенным галоидным бензином или (iii) взаимодействие 1-(замещенный бензил)-3-(С15-алкил)-2-оксоциклопентан- карбо- новой кислоты с галоидным С15-алкилом, с получением при этом производного сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленной формулой
(V) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой С15-алкильную группу или атом водорода: R C1-C5-алкильную группу; Х атом галогена; С15 алкильную группу или фенильную группу и n означает целое число 0-2, при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода;
в) гидролитическое декарбоксилирование полученного таким образом производного сложного эфира циклопентан- карбоновой кислоты с получением при этом производного циклопентанона, представленного формулой
(IV) в которой R1, R2 X и n соответственно имеют те же значения, определенные для них выше;
с) полученное таким образом производное циклопентанона подвергают оксирановой реакции, используя илиды сульфония или оксосульфония, или подвергают метиленциклопентановое производное, полученное таким образом из производного циклопентанона реакций Виттига и представленное формулой
(III) в которой R1, R2, X и n соответственно имеют значения, определенные ранее, эпоксидированию, обращая при этом производное циклопентанона в этиленоксидное производное, представленное формулой
, (II) в которой R1, R2, X и n соответственно представляют собой те же значения, которые были определены для них ранее, и затем
d) взаимодействие полученного этиленоксидного производного с 1,2,4-триазолом или амидазолом, представленным формулой
HN (VI) где М представляет собой атом водорода или атом щелочного металла и А атом азота или -СН= с получением при этом азольного производного, представленного формулой
(I) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; Х является атомом галогена, алкильной группой с 1-5 атомами углерода или фенильной группой; n целое число 0-2 и А атом водорода или СН при условии, если R1 не является атомом водорода, а R2 является атомом водорода, и композиции для использования в полеводстве и садоводстве, обладающей фунгицидной активностью и регулирующей рост растений активностью, которая включает эффективное количество производного азола, представленного формулой (1).
Ущерб, причиняемый культурным растениям болезнями растений, огромен, и возникает также проблема загрязнения окружающей среды, обусловленного химикалиями, используемыми в борьбе с болезнями растений.
Следовательно, предложение химиката для полеводства и садоводства, который был бы эффективным в борьбе с болезнями растений, имел низкую токсичность по отношению к человеку, зверям, птицам и рыбам и низкую фитотоксичность к полезным растениям, т.е. сельскохозяйственного химиката, обладающего отличным действием против болезней растений в широком диапазоне, высоко безопасного в обращении и оказывающего незначительное влияние на окружающую среду, является насущной необходимостью.
Чтобы удовлетворить эту потребность, были предложены следующие фунгициды для использования в полеводстве и садоводстве.
1) Соединения триазолов или имидазолов, представленные следующей формулой:
в которой R1 представляет собой -СН=СН-Х, -С=С-Х или -СН2-СН2-Х (где Х означает атом водорода, алкильную группу, оксиалкильную группу, алкоксиалкильную группу, циклоалкильную группу, замещенную ариальную группу, которая может быть замещена, аралкильную группу, которая может быть замещена, арилоксиалкильную группу, которая может быть заменена, или гетероциклическую группу, которая может быть замещена); R2представляет собой алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу, которая может быть замещена; Z представляет собой атом хлора, цианогруппу или -OR3 (где R3 является атомом водорода, ацетильной группой, алкильной группой, алкенильной группой или аралкильной группой) и Y представляет собой атом азота или СН, и их кислые аддитивные соли и их металлические комплексы.
2) Соединения триазолов или имидазолов, представленные следующей формулой:
(Y) в которой R представляет собой группу с мостиковой связью: -СН=СН-, -О-, -S-, -NH- или -С(=О)-; Х представляет собой атом азота или СН; Y и Z могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и соответственно представляют собой атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, галоидоалкоксигруппу, галоидалкильную группу, нитрогруппу, фенильную группу или феноксигруппу, а m и P соответственно означают 0, 1, 2 или 3, и их кислоту, металлический комплекс и их функциональные производные.
3) Производные 1-оксиэтилазола, представленные следующей формулой:
YR в которой R представляет собой алкильную группу, циклоалкильную группу, которая может быть замещена, или фенильную группу, которая может быть замещена; Х атом азота или СН; Y представляет собой -ОСН2-, -СН2-СН2- или -СН=СН-; Z атом галогена, алкильную группу, циклоалкильную группу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, галогеноалкильную группу, галоидалкоксигруппу, галоидалкилтиогруппу, фенильную группу, которая может быть замещена, феноксигруппу, которая может быть замещена, или фенилалкильную группу, которая может быть замещена, или фенилалкоксигруппу, которая может быть защищена, а m означает 0, 1, 2 или 3; их кислые аддитивные соли и металлические комплексы.
4) Соединения циклоалифатических спиртов, представленные следующей формулой:
, в которой R6 представляет собой незамещенную фенильную группу или замещенную фенильную группу 1-5 группами, выбранными среди групп, включающих атом (ы) галогена, аминогруппу (ы), нитрогруппу (ы), цианогруппу (ы), фенильную группу (ы), галоидофенильную группу (ы), С110-алкильную группу (ы), галоидо-С110-алкильную группу (ы), С110-алкоксигруппу (ы), галоидо-С110-алкоксигруппу (ы), С110-алкилтиогруппу (ы), С110-алкилендитиоксигруппу (ы), С110-алкиламиногруппу (ы), и ди-С110-алкиламиногруппы; Х представляет собой атом азота или метиновую группу; кольцо А является циклопентановым кольцом, циклогексановым, циклогептановым, индановым, тетрагидронафтали- новым или бензоциклопентановым кольцом, каждое из перечисленных колец незамещено или замещено в бензольном кольце 1-4 заместителями из числа упомянутых выше (ссылка на выложенную заявку (Кокай) на патент Японии N 58-189171 (1983), соответствующую патенту США N 4503062 и Европейскому патенту N 94146).
5) Триазольные или имидазольные соединения, представленные следующей формулой:
в которой W является СН или атом азота; 0 замещенной или незамещенной арильной группой, в частности замещенной или незамещенной аралкильной группой, или замещенной или незамещенной алкильной группой; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и соответственно представляют собой атом водорода, оксигруппу, алкильную группу, циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную аралкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу или любая из пар радикалов R1 и R2, R3 и R4, R5 и R6 или R7 и R8 представляет собой карбонильную группу (С=0) вместе с соседним углеродным атомом кольца; R9и R10 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой соответственно атом водорода, алкильную группу, циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную аралкильную группу или замещенную или незамещенную фенильную группу и означает 0 или 1; их стероизомеры, их кислые аддитивные соли и их металлические комплексы (ссылка на выложенную заявку (Кокай) на патент Японии N 60-215674 (1985), соответствующую Европейскому патенту N 153797).
Французский патент N 2587028, опубликованный 13 марта1987 г. (соответствует патенту УВ N 2180236, опубликованный 15 марта 1987 г.), раскрывает ближайший аналог предложенных соединений производное азола следующей формулы:
в которой Х представляет собой соответственно атом галогена, алкильную группу, фенильную группу, цианогруппу или нитрогруппу; n целое число 0-5 и А представляет собой атом азота или СН при условии, что Х может быть одинаковым или разным, если n равно 1-5, полезное для подавления болезней растений.
Далее изобретение предусматривает синтез многих производных азола и их проверку на полезность в качестве фунгицида для растениеводства и садоводства, который был бы малотоксичным для человека и животных, был бы безопасным в обращении и проявлял высокую эффективность в борьбе с широким спектром болезней растений, и в результате этих исследований было установлено, что производное азола, представленное формулой (1).
(1) в которой R1 и R2 соответственно представляет собой С15-алкильную группу или атом водорода; Х атом галогена, С15-алкильную группу или фенильную группу; n означает целое число 0-2 и А атом азота или СН при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода, не только обладает упомянутыми выше свойствами, но еще и может быть эффективно применено в качестве средства, регулирующего рост растений. На основе установления этих феноменов было создано изобретение.
Цель изобретения является производное азола, полезное в качестве активного ингредиента в композиции, применяемой в полеводстве и садоводстве, обладающей активностью в борьбе с болезнями растений и проявляющей активность в регулировании роста растений, способ получения производного азола и композиция, для применения в полеводстве и садоводстве, содержащая в качестве активного ингредиента производное азола, которое обладает высоким действием в борьбе с различными болезнями растений и в то же время является эффективным регулятором роста растений, малотоксичным и безопасным в обращении.
В первом аспекте изобретения предусмотрено производное азола, представленное формулой (1)
(1) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой С15-алкильную группу или атом водорода; Х атом галогена, С15-алкильную группу или фенильную группу; n означает целое число 0-2 и А представляет собой атом азота или СН при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2является атомом водорода.
Вторым аспектом изобретения предусмотрен способ получения производного азола, представленного формулой (1)
(1) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой С15-алкильную группу или атом водорода; Х представляет собой атом галогена или алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу; n целое число 0-2 и А представляет собой атом азота или СН при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода, который (способ) включает следующие операции:
a) (i) взаимодействие сложного алкильного эфира 2-оксоциклопентакарбоновой кислоты с замещенным галоидным бензилом и взаимодействие полученного таким образом сложного алкильного эфира 1-(замещенный бензил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с С15-галоидоалкилом; (ii) взаимодействие сложного алкильного эфира 3-(С15-алкил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с замещенным галоидным бензилом или (iii) взаимодействие 1-(замещенный бензил)-3-(С15-алкил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с С15-алкилгалогенидом, получая при этом производное сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленной формулой (V)
(V) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; R алкильной группой с 1-5 углеродными атомами; Х представляет собой атом галогена, алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу и n целое число 0-2 при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода,
в) гидролитическое декарбоксилирование полученного таким образом производного сложного эфира циклопентан- карбоновой кислоты с получением при этом производного циклопентанона формулы (IV)
(IV) в которой R1, R2, X и n соответственно имеют значения, определенные для них ранее:
с) проведение оксирановой реакции полученного таким образом производного циклопентанона с использованием илидов сульфония или оксосульфония, или эпоксидирование метиленциклопентанового производного, полученного из упомянутого выше производного циклопентанона реакция Виттига и представленного формулой (III):
(III) в которой R1, R2, X и n соответственно имеют значения, определенные выше, превращая при этом производное циклопентанона в оксирановое производное, представленной формулой (II)
(II) где R1, R2, X и n имеют значения, определенные для них ранее, и
d) взаимодействие полученного таким образом оксиранового производного с 1,2,4-триазолом или имидазолом, представленным формулой (VI):
MN (VI) в которой М представляет собой атом водорода или атом щелочного металла и А представляет собой атом азота или СН.
Третьим аспектом изобретения предусмотрена композиция для использования в полеводстве и садоводстве, обладающая фунгицидной активностью и регулирующей рост растений активностью, которая содержит в качестве активного ингредиента азольное производное, представленное формулой (1):
(1) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; Х атом галогена, алкильную группу с 1-5 атомами углерода или фенильную группу; n целое число 0-2 и А представляет собой атом азота или СН при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода.
Четвертым аспектом изобретения предусматривается этиленоксидное производное для получения производного азола, представленного формулой (1), которое представлено формулой (II),
(II) в которой R1 и R2 соответственно представляют алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; Х атом галогена, алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу и n означает целое число 0-2 при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2является атомом водорода.
Пятый аспект изобретения предусматривает метиленциклопентановое производное для получения производного азола, представленного формулой (1), которое представлено формулой (III)
,
(III)
в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; Х атом галогена, алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу и n означает целое число 0-2 при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2является атомом водорода.
В шестом аспекте изобретение предусматривает циклопентаноновое производное для получения производного азола представленного формулой 1, представленное формулой (IV)
, (IV) где R1 и R2 соответственно представляют С15 алкильную группу или атом водорода; Х атом галогена, С15 алкильную группу или фенильную группу и n-целое число 0-2, при условии что R1 не является атомом водорода, когда R2-водород.
Седьмое аспект изобретения предусматривает производное сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты для получения производного азола, представленного формулой (I), которое представлено формулой (V):
, (V) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода или атом водорода; R алкильную группу с 1-5 углеродными атомами; Х атом галогена, алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу и n целое число 0-2 при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 является атомом водорода.
Сущность изобретения новое азольное производное, представленное формулой (I):
, (I) в которой R1 и R2 соответственно представляют собой алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или атом водорода; Х атом галогена, алкильную группу с 1-5 углеродными атомами или фенильную группу; n целое число 0-2 и А атом азота или СН при условии, что R1 не является атомом водорода, если R2 атом водорода; способе получения азольного производного, представленного формулой (1), каждое из соединений, используемых в качестве промежуточных, а именно оксирановом производном, представленном формулой (II), метиленциклопентановом, представленном фоpмулой (III), циклопентановом, представленном формулой (IV), и производном сложного эфира циклопентакарбоновой кислоты, представ- ленном формулой (V), и в композиции для использования в полеводстве и садоводстве, содержащей азольное производное формулы (I) в качестве активного ингредиента и обладающей фунгицидной активностью и активностью регулятора роста растений.
Физические и химические свойства производного азола, представленного формулой (1) и каждого из промежуточных соединений для получения азольного производного показаны в табл. 1-5.
Кроме того, каждое из этих промежуточных соединений является новым соединением.
Примечание к табл.1-5. Спектры ЯРМ в табл.1-5 измерены с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Обозначения следующие:
S синглет; d дублет; t триплет; q квартет; m мультиплет; b широкая линия; j константа взаимодействия (Гц).
В азольном производном, представленном формулой (1), с точки зрения активности в борьбе с болезнями растений и активности в регулировании роста растений производное азола, в котором R1 является атомом водорода или алкильной группой с 1-4 углеpодными атомами; R2 является атомом водорода или алкилом с 1-3 углеродными атомами (оба R1 и R2 не могут представлять собой атомы водорода одновременно); Х является атомом галогена, замещающим 4-е положение бензольного кольца; n равно единице и А представляет собой атом азота или СН, предпочтительно и более того, азольное производное, в котором R1 и R2 соответственно представляют собой атом водорода или алкильную группу с 1-3 углеродными атомами (оба R1 и R2 не являются атомами водорода одновременно); Х представляет собой атом галогена, замещающий 4-е положение бензольного кольца; означает единицу и А представляет собой атом азота, наиболее предпочтительны.
Из соединений, приведенных в табл. 1, предпочтительными соединениями являются соединения 1-3, 5, 9-11, 16, 18, 29-32, 37, 38, 42-45, 50, 59, 62, 63, 65 и 69.
Производное азола согласно изобретению получают следующим способом.
Целевое производное азола, представленное формулой (1), может быть получено взаимодействием этиленоксидного производного, представленного формулой (II), с 1,2,4-триазолом или имидазолом, представленным формулой (VI), в присутствии разбавителя:
MN (VI) в которой М представляет собой атом водорода или атом щелочного металла и А представляет собой атом азота или СН.
Этиленоксидное производное, представленное формулой (II), которое используется в качестве исходного вещества, может быть получено следующим способом, а именно, взаимодействием циклопентанона, представленного формулой (IV), с илидом сульфония или оксисульфония, например метилидом диметилоксосульфония или метилидом диметилсульфония в присутствии разбавителя по методу, описанным в Org. Synt. 49 78(1968) и в I. Amer. chem. Soc. (1965) 1353; с получением этиленоксидного соединения, представленного формулой (II) (этот метод назван как А-метод). И еще один, отличный от первого метод (названный как В-метод), согласно которому метиленциклопентан, представленный формулой (II), получает из циклопентанона, представленного формулой (IV) реакцией Виттига (Org. Syn. 40, 66(1966) и I. Org. Chem. 28, (1963), 1128), а затем этиленоксидное производное, представленное формулой (II), может быть получено эпоксидированием из полученного таким образом соединения (Org. Syn. Coll. vol. 4, 552 (1963), 49, 62(1969).
Схема реакций согласно А-методу и В-методу представлена ниже.
Способы получения оксиранового производного, представленного формулой (II):

Кроме того, производное циклопентанона, представленное формулой (IV), может быть получено следующим способом. А именно, в случае, если R1 и R2 в формуле (IV) являются одинаковыми, т.е. алкильными группами с 1-5 углеродными атомами, то циклопентаноновое соединение, представленное формулой (VII), подвергают диалкилированию, превращая его при этом в производное сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленной формулой (V), и производное сложного эфира, представленное формулой (I), подвергают гидролизу и декарбоксилированию, а в том случае, когда только один из R1 и R2 является алкильной группой с 1-5 углеродными атомами, а другой является атомом водорода, то желаемую бензильную группу вводят в производное алкилциклопентанкарбоксилата, представленное формулой (VIII), чтобы получить производное сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленное формулой (V), и затем полученное таким образом производное сложного эфира подвергают гидролизу и декарбоксилированию. Проделав это, можно получить циклопентаноновое производное, представленное формулой (IV).
Далее в случае, если R1 и R2 в формуле (IV) являются взаимно различными алкильными группами с 1-5 углеродными атомами, то после введения различной алкильной группы с 1-5 атомами углерода в производное сложного эфира, циклопентанкарбоновой кислоты, представленное формулой (V), в которой либо R1 или R2 является алкильной группой с 1-5 углеродными атомами, а другой (оставшийся) является атомом водорода, полученное производное сложного эфира подвергают гидролизу и декарбоксилированию, получая при этом желаемое производное, представленное формулой (IV). Схема реакции получения упомянутого циклопентанона представлена ниже.
Схема синтеза циклопентанона формулы (IV)

Соединения, представленные формулами (VII) и (VIII), являются известными соединениями и могут быть получены из сложного алкилового эфира 2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты методами, описанными в Org. Syn. 45, 7 (1965) и I. Org. Chem. 29, 2781, 1964.
В качестве разбавителя, используемого в реакциях, участвующих в способе получения производного азола, представленного формулой (I), могут быть, например, использованы углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. галоидоуглеводороды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. д. спирты, такие как метанол, этанол и т.д. простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и т.п. и другие, среди которых ацетонитрил, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и тому подобные.
Кроме того, в предложенном способе реакцию проводят в присутствии основания или кислоты в дополнение к упомянутому выше разбавителю. В качестве основания, используемого в способе, могут служить, например, карбонаты щелочного металла, такие как карбонат натрия, карбонат калия и тому подобные; гидроокиси щелочного металла, такие как гидроокись натрия, гидроокись калия и тому подобные; алкоголяты щелочного металла, такие как метилат натрия, этилат натрия, тетрабутилат калия и тому подобные; гидриды щелочного металла, такие как гидрид натрия, гидрид калия и тому подобные; алкильные соединения щелочного металла, такие как н-бутиллитий и т.д. и другие, такие как триэтиламин, пиридин и т.д.
В качестве кислоты могут быть использованы, например, неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, иодистоводородная кислота, серная кислота и т.п. и органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота, пара-толуолсульфокислота и т.д.
С целью ускорения процесса получения азольного производного, например, в случае получения производного сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленного формулой (V), предпочтительно подвергать реакции галоидный алкил или замещенный галоидный бензил с соединением, представленным формулой (VII) или формулой (VIII), растворенным в разбавителе, в присутствии основания как того требуют обстоятельства. Температура реакции может быть необязательно выбрана в интервале от температуры отверждения разбавителя, как растворителя, до его температуры кипения и предпочтительно в пределах 0-100оС.
Производное, представленное формулой (IV), может быть получено декарбоксилированием производного сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты, представленного формулой (V) при 80-150оС с неорганической или органической кислотой в течение 2-24 ч, предпочтительно при перемешивании.
Чтобы получить оксирановое производное, представленное формулой (II) в случае применения метода А, предпочтительно добавлять раствор, приготовленный растворением кетона, представленного формулой (IV) в разбавителе (в особенности предпочтителен диметилсульфоксид) к метилиду диметилоксосульфония или к метилиду диметилсульфония, полученному смешением эквивалентного количества основания (например, гидрида натрия) и иодида триметилоксосульфония или иодида триметилсульфония, и дать прореагировать двум соединениям.
В этом случае количество метилида диметилоксосульфония или метилида диметилсульфония, участвующего в реакции, предпочтительно составляет 1,0-2,0 эквивалентных количеств производного циклопентанона, представленного формулой (IV). Реакцию предпочтительно проводят в интервале температур 25-100оС и в течение 1-40 ч.
В случае получения оксиранового производного методом В производное циклопентанона, представленное формулой (IV), добавляют к метилиду трифенилфосфина (реактив Виттига), приготовленному смешением эквивалентного количества основания (например, гидрида натрия) и галогенида метилтрифенилфосфония в разбавителе (особенно предпочтителен диметилсульфоксид) и провести реакцию двух соединений в интервале температур 0-100оС и в течение времени 2-10 ч. Образовавшееся производное метиленциклопентанона, представленное формулой (III), выделяют, растворяют в разбавителе и подвергают взаимодействию при (-10)оС до точки кипения разбавителя, предпочтительно (-10)-(80)оС после добавления перекиси водорода или органической пер-кислоты, такой как надуксусная кислота, надбензойная кислоты, м-хлорнадбензойная кислота и тому подобные.
Оксирановое производное (соединение II), полученное из производного циклопентанона, представленное формулой (IV), методом А или методом В, дает следующие стереоизомерные структуры относительно конформации оксирановой группы в 3-положении и замещенной бензильной группы в 7-положении 1-оксаспиро (2,4)-гептана оксиранового соединения, представленного формулой (II)

(II A тип)

(II В тип) разделение этих изомеров, представленных формулами (II-A) и (II-B), может быть проведено, например, хроматографическими методами (тонкослойная хроматография, колоночная хроматография, высоко эффективная жидкостная хроматография и так далее). Характеристики структуры этих стереоизомеров могут быть найдены, например, спектром ядерного магнитного резонанса.
Чтобы получить азольное производное, представленное формулой (I), оксирановое соединение, представленное формулой (II), добавляют в присутствии основания, требующегося по обстоятельствам, к раствору, приготовленному растворением азольного соединения, представленного формулой (VI), в разбавителе или напротив соль щелочного металла азольного соединения добавляют к раствору, приготовленному растворением оксиранового соединения в разбавителе, и дают прореагировать двум соединениям. Температура реакции может быть необязательно выбрана в интервале от точки отверждения до точки кипения разбавителя, однако на практике предпочтительно проводить реакцию при 0-120оС и более предпочтительно 60-120оС в течение 1-10 ч при перемешивании.
После завершения реакции полученную таким образом реакционную смесь охлаждали и экстрагировали органическим растворителем, таким как этилацетат, хлороформ, хлористый метилен, бензол и т.д. в ледяной воде. После отделения органического слоя, промывки его водой и сушки промытого слоя растворитель отгоняли при пониженном давлении из органического слоя. Полученный таким образом остаток подвергали очистке и таким образом получали целевое соединение. Очистку осуществляли подвергая остаток перекристаллизации, хроматографии на силикагеле и тому подобному.
Поскольку существуют два изомера, представленные формулами (II-A) и (II-B) в оксирановом соединении, являющемся исходным соединением для получения азольного производного, представленного формулой (I), то имеют место следующие стереоизомеры в целевом азольном производном, представленном формулой (I), которое получено реакцией оксиранового соединения, представленного формулой (II) и 1,2,4-триазола или имидазола, представленного формулой (VI):

(I-A тип)

(I-B тип)
за воображаемой плоскостью;
______________ на воображаемой плоскости;
перед воображаемой плоскос-тью.
Разумеется, что разделение изомеров, представленных формулами (I-A) и (I-B), может быть выполнено, например, хроматографическими методами.
Полезность азольного производного (азо-лилциклопентанолового производного), представленного формулой (I) в качестве активного ингредиента композиции для полеводства и садоводства, разъясняется далее.
(I) Фунгицидное действие на грибковые болезни растений
Производное азола согласно изобретению показывает эффективность в борьбе со следующими болезнями растений в широком диапазоне
Pyricularia oryzaе На растениях риса
Cochliobolus miyabeanus То же
Xanthomonas oryzae -"-
Rhizoctonia solani -"-
Helminthosporhum sigmo-
deum -"-
Gibberella fujiluroi -"-
Podosphaera leucotricha На яблонях
Ventura inaequalis То же
Sclerotinia mali -"-
Alternaria mali -"-
Valsa mali -"-
Alternaria kikuchiana На грушевых
деревьях
Phyllactinia pyri То же
Gymnosporangium Haraeonum -"-
Ventura nashicola -"-
Unccinula necator На винограде
Phakospora ampelopsidis То же
Glomerella cingulata -"-
Erysiphe graminis f. sp. hordei На ячмене
Phynchosporium secalis То же
Puccinia graminis -"-
Puccinia triformis -"-
Puccinia recondia На пшенице
Septoria tritici То же
Puccinia triformis -"-
Erysiphe graminis f. sp. tritici -"-
Sphaerotheca fuliginea На аpбузах
(дынях)
Colletotrichum lagenarium То же
Fusarium oxysporum -"-
Fusarium oxysporum f. На огурцах
cucumerium
Fusarium oxysporum f. raphani На хрене японском
Erysiphe cichoracearum На помидорах
Alternaria solani На помидорах
Erysiphe cichoracearum На тутовом
дереве
Sephaerotheca humuli На землянике
Erysiphe cichoracearim На табаке
Alternaria longipes На табаке
Cercospora beticola На сахарной
свекле
Alternaria solani На картофеле
Septoria glicines На соевых бобах
Cercospora kikuchil На сое куль-
турной
Sclerotinia cinerea На косточковых
фруктовых рас-
тениях
Botrytis cinerea На различных
культурах
Sclerotinia sclerotiorum Т.д.
Кроме того, азольное производное оказывает не только профилактическое действие, но и также терапевтическое действие на некоторые болезни растений.
(2) Активность в регулировании роста растений
По мере выяснения механизма регулирования роста растений растительными гормонами в практику полеводства и садоводства за последние годы входят химикаты, названные регуляторами роста растений.
Например, получение бессеменного винограда с помощью гиббереллина, стимулирование укоренения черенков нафталин-уксусной кислотой и использование хлористого 2-хлорэтилтриметиламмония (торговое название ССС) в качестве замедлителя роста пшеницы, известно. Кроме того, применение методов регулирования жизненного цикла растений с использованием регуляторов роста растений распространилось не только на культурные растения, такие как хлебные злаки, овощные растения, фруктовые деревья и т.д. но также и на садовые растения, такие как цветы и другие и далее на деревья как растения в широком значении, и функция регуляторов роста растений распространилась на стимулирование укоренения, регулирование цветения, плодоношения, увеличение размеров фруктов, промотирование роста, регулирование роста и регуляция метаболизма.
Следовательно, использование видов и количеств средств для регулирования роста растений имеет за последние годы тенденцию роста, однако спрос на средства для регулирования роста растений опережает предложения, не стимулированные в таком объеме, как ожидалось.
Азольное производное (азолилциклопентаноловое производное) согласно изобретению обладает специфическим свойством проявлять различную активность по регулированию роста растений в широких пределах, которое поясняется на следующих примерах:
i) ингибирование вегетативного роста растений, в частности ингибирование роста растений в высоту;
ii) повышение активности и содержания полезного компонента растений и iii) активность, регулирующая сроки цветения и сроки созревания растений.
Примером использования ингибирующей рост активности по пункту i) является ингибирование роста сорняков (гербицидная функция) и дерна; предотвращение полегания растений, подверженных полеганию, таких как рисовые растения, ячмень, пшеница и т.д. применение механического метода регулирования цветения сои культурной и хлопчатника ингибированием роста в высоту; ингибирование зарождения пазушных почек для стимулирования роста листьев табака; облегчение операции обрезки ингибированием роста живых изгородей; увеличение коммерческой ценности растений задержкой их роста и т.д. который можно привести в подтверждение ингибирующей активности.
Примером использования активности, увеличивающей содержание полезного компонента растений по пункту ii), является улучшение качества сахарной свеклы, сахарного тростника и цитрусовых фруктов увеличенным содержанием сахара; повышение качества зерновых культур и сои за счет увеличения содержания белка и т.д. и примером использования регулирующей активности, касающейся сроков созревания фруктов и сроков цветения по пункту iii) является приурочение перевозки свежих фруктов и живых цветов к требованиям сезона и др.
Для применения производного азола, представленного формулой (I), в качестве фунгицидного средства и регулятора роста растений само производное или смесь производного и носителя (разбавителя) перерабатывают в порошки, смачивающиеся порошки, гранулы, эмульгирующиеся концентраты, жидкие препараты и т.д. и такие препаративные формы могут быть выгодно применены.
Кроме того, возможно добавление вспомогательных средств для достижения эффекта, таких как смачивающие агенты, эмульгаторы, связующие средства, кроме носителя. Поскольку производное азола, представленное формулой (I), содержит 1,2,4-триазольное кольцо или имидазольное кольцо, то азольное производное может быть использовано в форме кислой аддитивной соли или в форме металлического комплекса. Кроме того, поскольку в производном азоле, представленном формулой (I), азолилметильная группа, алкильная группа с 1-5 углеродными атомами и замещенная бензильная группа соответственно находятся в 1-м положении, во 2-м и в 5-м положениях циклопентанового кольца, то могут существовать стереоизомеры, такие как геометрические цис- и транс-изомеры и оптические изомеры, и изобретение включает в свой объем каждый из изомеров и смеси каждого изомера в возможном отношении.
Таким образом предлагаемая композиция для использования в полеводстве и cадоводcтве, включает и композиции, содержащие отдельный изомер или смесь изомеров в качестве активного ингредиента.
Производное азола, представленное формулой (I), обладает высокой активностью в борьбе с болезнями растений и активностью регулятора роста растений и является полезным соединением в качестве активного ингредиента в композиции для полеводства и садоводства.
Эффективность изобретения может быть разъяснена на конкретных примерах композиции для пылеводства и садоводства, использующей азольное производное в качестве активного ингредиента, однако изобретение не ограничивается этими примерами.
Примеры получения производного азола, представленного формулой (I), и каждого из промежуточных соединений для получения азольного производного.
П р и м е р 1. Получение метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты, промежуточное соединение 156, представленное в табл. 5.
В 150 мл безводного бензола добавляли 5,0 г гидрида натрия (полученного помыванием 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) при перемешивании в атмосфере гелия и к смеси добавляли 50 г метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты и смесь перемешивали 40 мин при 80оС. После охлаждения смеси до комнатной температуры к реакционной смеси добавляли 5,0 г гидрида натрия (один эквивалент) и реакционную смесь перемешивали 30 мин при 80оС. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры к реакционной смеси добавляли 29,4 г иодистого металла (один эквивалент) и реакционную смесь перемешивали 8 ч при 80оС.
После охлаждения реакционной смеси ее выливали в смесь уксусной кислоты и воды со льдом и реакционную смесь экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывки полученного таким образом органического слоя водным раствором кислого карбоната натрия, а затем солевым раствором промытый органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель из органического слоя отгоняли при пониженном давлении.
Полученный таким образом остаток подвергали дистилляции при пониженном давлении и очистке и получали 44,8 г целевого соединения (т. кип. 142-143оС (0,7 мм Hg).
П р и м е р 2. Получение 5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-циклопентанона (промежуточное соединение 133 показано в табл. 4).
К 120 мл 47%-й бромистоводородной кислоты добавляли 44,8 г метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-3,3-диметил-2-оксоцикло- пентанкарбоновой кислоты (соединение 155 показано в табл. 5) и полученную смесь энергично перемешивали 12 ч при 100оС.
После охлаждения реакционной смеси ее переливали в воду со льдом и смесь экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывания органического слоя водным раствором кислого карбоната натрия и затем водным соляным раствором органический слой сушили на безводном сульфате натрия. Отгонкой растворителя из органического слоя при пониженном давлении получали остаток. После дистилляции полученного остатка при пониженном давлении и очистке получали 31 г целевого соединения (т. кип. 124оС (1 мм Hg).
П р и м е р 3. Получение 5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-метиленциклопентана (промежуточное соединение 122, табл. 3).
К 50 мл безводного диметилсульфоксида добавляли 3,6 г гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) в атмосфере гелия и полученную смесь перемешивали 30 мин при 70оС. После охлаждения реакционной смеси водой со льдом в ней добавляли 53,6 г бромистого метилтрифенилфосфония и полученную смесь перемешивали 30 мин при охлаждении водой со льдом и затем охлажденную смесь перемешивали при комнатной температуре 10 мин. Затем к смеси добавляли 23,6 г 5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-циклопентанона (соединение N 133, табл. 4) и полученную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре и 30 мин при 70оС для завершения реакции.
После охлаждения реакционной смеси ее выливали в воду со льдом и экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывания полученного органического слоя водным солевым раствором промытый органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли из сушенного органического слоя при пониженном давлении.
Из полученной смеси маслянистого вещества и твердого вещества маслянистое вещество экстрагировали н-гексаном и полученный н-гексановый экстракт очищали хроматографией на колонке силикагеля и получали 22,1 г целевого соединения.
П р и м е р 4. Получение 7-(4-хлорбензил)-4,4-диметил-1-оксаспиро (2,4) гептана (промежуточное соединение 77 и 78, показанное в табл. 2 и полученное методом А)
К 70 мл безводного диметилсульфоксида добавляли 3 г гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) при перемешивании диметилсульфоксида в атмосфере гелия и затем в полученную смесь добавляли 27.5 г иодистого триметилокосульфония. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 30 мин добавляли к смеси раствор 23,6 г 5-(4-цик- лобензил)-2,2-диметил-1-циклопентанона (соединение 133, табл. 4) в 20 мл безводного диметилсульфоксида в течение 30 мин и всю смесь перемешивали 2 ч при 90оС.
После охлаждения реакционной смеси ее выливали в воду со льдом и смесь экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывки органического слоя водным солевым раствором органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли при пониженном давлении. Полученный остаток подвергали хроматографии на силикагеле и получали 13,95 г целевого соединения 77 и 1,05 г целевого соединения 78.
П р и м е р 5. Получение 7-(4-фторбензил)-4,4-диметил-1-оксаспиро (2,4) гептана (промежуточное соединение N 81 и N 82, пред- ставленные в табл. 2, получены способом В)
В 170 мл хлороформа растворяли 17 и 5-(4-фторбензил)-2,2 диметил-1-метиленциклопентана (соединение N 124, табл. 3) и к нему добавляли в течение 10 мин 27,1 г м-хлорнадбензойной кислоты, полученную смесь перемешивали 2 ч при комнатной тем- пературе. Далее к смеси добавляли в течение 10 мин 25,4 г гидроокиси кальция и смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин.
После фильтрования для отделения твердого вещества хлороформовый слой фильтрата конденсировали и получали бесцветный маслянистый материал. Оставшийся маслянистый продукт подвергали хроматографии на колонке силикагеля и получали при этом 4,5 г очищенного целевого соединения 81 и 8,6 г целевого соединения 82.
П р и м е р 6. Получение С-5-(2,4-дихлорбензил)-2,2-диметил-1-(IH-имидазол-1-ил-метил)-г-l-циклопента нола(соединение 15 показано в табл. 1).
В 18 мл безводного диметилформамида добавляли 996 мг гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) в атмосфере гелия при перемешивании. Далее к полученной смеси добавляли 2,83 г IH-имидазола и смесь перемешивали при комнатной температуре до превращения выделения пузырьков газа. К полученному раствору по каплям приливали раствор, полученный растворением 5,93 г 7-(0,2-дихлорбензил)-4,4-диметил-1-оксаспиро (2,4) гептана (соединение 83, табл. 2) в 10 мл безводного диметилформамида и полученную смесь перемешивали 2 ч при 80оС. После охлаждения реакционную смесь выливали в ледяную воду и полученную смесь экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывки органического слоя водой органический слой сушили безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняли из органического слоя при пониженном давлении.
Полученный остаток подвергали очистке хроматографией на колонке силикагеля и далее перекристаллизацией из смеси н-гексанэтилацетат. В результате получали 2,7 г целевого соединения.
П р и м е р 7. Получение t-5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-г-l -циклопентанола (соединение 2, табл. 1)
К 30 мл безводного диметилформамида добавляли и растворяли при перемешивании в атмосфере гелия 5,0 г (4-хлорбензил)-4,4-диметил-1-оксаспиро (2,2) гептана (соединение 78, табл. 2) и к полученному раствору медленно добавляли 2,2 г натриевой соли 1H-1,2,4-триазола (чистота 90% имеется в продаже, поставляется Aldrich Co.). Затем смесь перемешивали 2 ч при 70оС.
После охлаждения полученной реакционной смеси ее выливали в воду со льдом и всю смесь экстрагировали этилацетатом, чтобы получить органический слой. После промывки органического слоя водой органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли из осушенного органического слоя при пониженном давлении. Полученный остаток подвергали очистке хроматографией на колонке силикагеля и получали 3,1 г целевого соединения.
П р и м е р 8. Получение 2-(4-хлорбензил)-5-метил-1-циклопентанона промежуточное соединение 137, табл. 4)
К 126 мл безводного бензола добавляли 3,04 г гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) и затем 18 г метилового эфира 3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты добавляли полученной смеси. После перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре к смеси добавляли 21,5 г хлористого 4-хлорбензила, и полученную смесь нагревали с обратным холодильником 6 ч на масляной бане при 90оС.
После охлаждения реакционной смеси ее экстрагировали бензолом и бензоловый слой промывали водным солевым раствором. После сушки бензольного слоя на безводном сульфате натрия растворитель отгоняли из осушенного бензольного слоя при пониженном давлении и получали 33,6 г желтовато-коричневого маслянистого продукта метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты (промежуточное соединение 160, табл. 5).
Без очистки в полученный сложный эфир добавляли 100 мл 47% бромистоводородной кислоты и образовавшуюся смесь энергично перемешивали 18 ч при 110оС. После охлаждения реакционной смеси ее экстрагировали хлористым метиленом и органический слой промывали водным раствором карбоната натрия, и затем водным солевым раствором. Промытый органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли из органического слоя при пониженном давлении. Полученный остаток очищали дистилляцией при пониженном давлении и получали 17,4 г целевого соединения.
П р и м е р 9. Получение метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-3-этил-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты (промежуточного соединения 178, табл. 5).
К 80 мл безводного тетрагидрофурана добавляли при перемешивании в атмосфере гелия 1,7 г гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия) и затем к полученной смеси добавляли 18,2 г метилового эфира 1-(4-хлорбензил)-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты (промежуточное соединение 160, табл. 5) всю смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. После этого к смеси добавляли по каплям 11,1 г иодистого этила, поддерживая температуру смеси в пределах 20-30оС, и затем всю смесь перемешивают 1 ч при температуре 20-30оС и в дальнейшем еще 1 ч при 60оС.
После охлаждения реакционную смесь выливали в смесь уксусной кислоты и ледяной воды и смесь экстрагировали этилацетатом для получения органического слоя. После промывки органического слоя водным раствором кислого карбоната натрия, а затем водным солевым раствором промытый органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли из осушенного органического слоя при пониженном давлении.
Полученный остаток очищали дистилляцией при пониженном давлении и получали 15 г целевого соединения.
П р и м е р 10. Получение 4-(4-хлорбензил)-7-метил-1-оксаспиро-(2,4)-гептана (промежуточное соединение 85, табл. 2). К 37 мл безводного диметилсульфоксида добавляли при перемешивании в атмосфере гелия 1,44 г гидрида натрия (полученного промывкой 60% масляного гидрида натрия безводным бензолом) и к полученной смеси добавляли 13,2 г иодистого триметилоксосульфония и всю смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Далее к смеси за 10 мин добавляли раствор 12,2 г 2-(4-хлорбензил)-5-метил-1-циклопентанона (соединение 137, табл. 4) в 12 мл безводного диметилсульфоксида и полученную смесь перемешивали 4 ч при комнатной температуре.
Полученную реакционную жидкость выливали в воду со льдом и смесь экстрагировали хлористым метиленом для получения органического слоя. После промывки водным соляным раствором органический слой сушили на безводном сульфате натрия и растворитель из органического осушенного слоя отгоняли при пониженном давлении.
Полученный остаток очищали хроматографией на колонке силикагеля и получали 6,67 г целевого соединения.
Кроме того, выделены кроме целевого соединения еще три вида изомеров целевого соединения, а именно 0,15 г промежуточного соединения 86, 0,16 г промежуточного соединения 87 и 0,16 г промежуточного соединения 88 (табл. 2).
П р и м е р 11. Получение 4-(4-хлорбензил)-7-этил-1-оксаспиро (2,4)-гептана (промежуточные соединения 93-96, табл. 2). В 100 мл хлороформа растворяли 8,0 г 2-(4-хлорбензил)-5-этил-1-метиленциклопента- на (соединение 129, табл. 3) и в течение 5 мин к полученному раствору добавляли 11,6 г м-хлорнадбензойной кислоты и всю смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. К смеси при охлаждении ледяной водой добавляли 11 г гидроокси кальция и смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин.
Выделившееся твердое вещество изолировали фильтрацией, хлороформовый слой фильтрата концентрировали до получения бесцветного маслянистого продукта. Маслянистое вещество очищали хроматографией на колонке силикагеля и получали 0,7 г соединения 93; 2,4 г соединения 94; 2,2 г соединения 95 и 2,6 г соединения 96, указанных в названии примера.
П р и м е р 12. Получение С-2-(4-хлорбензил)-5-метил-1-(IH-1,2,4-триазол-1-илметил)-г-l- циклопентанола (соединение 16, табл. 1). К 10 мл безводного диметилформамида добавляли 630 мг гидрида натрия (полученного промыванием 60% маcляного гидрида натрия безводным бензолом) и затем к смеси добавляли 1,8 г 1H-1,2,4-триазола и всю смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения выделения пузырьков газа.
В полученную реакционную смесь добавляли раствор 3,1 г 4-(4-хлорбензил)-7-метил-1-оксаспиро (2,4) гептана (соединение 85, табл. 2) в 6,2 мл безводного диметилформамида и образовавшуюся смесь перемешивали 1 ч при 80оС. После охлаждения полученной реакционной жидкости ее выливали в воду со льдом и полученную смесь экстрагировали хлористым метиленом для получения органического слоя. После промывки органического слоя водным солевым раствором его сушили на безводном сульфате натрия и растворитель отгоняли из органического слоя при пониженном давлении. Полученный остаток очищали хроматографией на колонке силикагеля и далее перекристаллизацией из смеси н-генсан- этилацетат и получали 2,83 г целевого соединения.
П р и м е р 13. Получение С-2(4-хлорбензил)-5-метил-1-(1H-имидазол-1-илметил-г-l-циклопентанола (соединение 17, табл. 1). К 10 мл безводного диметилформамида добавляли 670 мг гидрида натрия (полученного промыванием 60% масляного гидрида натрия и затем добавляли 1,9 г Iн-имидазола и смесь перемешивали при комнатной температуре до тех пор, пока не осветлела реакционная смесь. Далее к смеси добавляли раствор 3,3 г 4-(4-хлорбензил)-7-метил-1-оксаспиро (2,4) гептана (соединение 85, табл. 2) в 6,6 мл безводного диметилформамида и смесь перемешивали 1 ч при 80оС. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду со льдом и полученную смесь экстрагировали хлористым метиленом для получения органического слоя. После промывки органического слоя водным солевым раствором органический слой сушили на безводном сульфате натрия и отгоняли растворитель из органического слоя при пониженном давлении. Полученный остаток очищали хроматографией на силикагеле и далее перекристаллизацией из смеси н-гексан-этилацетат и получали 3,16 г целевого соединения.
Примеры получения фунгицидных композиций для применения в полеводстве и садоводстве.
П р и м е р 14. Дуст (порошок).
Три весовых части азольного производного (соединение 3), 40 вес.ч. глины и 57 вес.ч. талька смешивали и измельчали в порошок для приготовления фунгицидной композиции, применяемой в полеводстве и садоводстве в форме дуста.
Приготовленную композицию применяли путем распыления.
П р и м е р 15. Смачивающий порошок.
Пятьдесят весовых частей производного азола (соединение 1), 5 вес.ч. соли лигнинсульфокислоты, 3 вес.ч. алкил- сульфокислоты и 42 вес.ч. диатомовой земли смешивали и измельчали в порошок для получения смачивающегося порошка.
Приготовленную композицию применяли в качестве смачивающегося порошка после разведения водой.
П р и м е р 16. Гранулы.
Пять вес.ч. азольного производного (соединение 16), 43 вес.ч. бентонита, 45 вес. ч. глины и 7 вес.ч. соли лигнинсульфокислоты гомогенно смешивали и после добавления воды перемешивали, придавали форму гранул на экструзионном грануляторе и сушили для получения композиции в форме гранул.
П р и м е р 17. Эмульгирующий концентрат. Двадцать вес.ч. производного азола (соединение 13), 10 вес.ч. алкиларилового эфира полиоксиэтилена, 3 вес. ч. монолаурата полиоксиэтиленсорбитана и 67 вес.ч. ксилола гомогенно смешивали и готовили композицию в форме эмульгирующегося концентрата.
Примеры применения фунгицидной композиции для полеводства и садоводства в борьбе против болезней растений.
П р и м е р 18. Испытания на эффективность в борьбе с Еrysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице.
На молодые всходы пшеницы в стадии второго листа (вид: Norin N 64, по 16 растений на горшок и 3 горшка на опытной делянке), которые выращивали с использованием неглазурованных горшков диаметром 10 см, наносили по 5 мл на горшок по примеру 15 (разбавленный водой до заранее заданной концентрации). После просыхания на воздухе нанесенного разбавленного концентрата на всходы в горшках наносили разбрызгиванием суспензии летних спор Еrysiphe graminis f. sp. tritici, которые собирали на пораженных листьях пшеницы, и горшки выдерживали при 20-24оС в течение 24 ч в условиях высокой влажности и затем горшки оставляли в теплице, На 10-й и 12-й день после заражения распространение заболевания на всходах пшеницы оценивали в соответствии со следующими стандартами и эффективность фунгицидной композиции рассчитывали согласно следующей формуле (экспериментальные стандарты):
Степень заболевания Распространенные
болезни:
0 Растения не повреж-
дены грибком
0,5 Пятнистость состав-
ляет менее 10% по-
верхности
1 Пятнистость более
10% не менее 20%
поверхности
2 Пятнистость более
20% но ниже 40%
поверхности
3 Пятнистость более
40% но ниже 60%
поверхности
4 Пятнистость более
60% но ниже 80%
поверхности
5 Пятнистость зани-
мает более 80% по-
верхности
фивность 1
Данные приведены в табл. 6.
П р и м е р 19. Испытание эффективности в борьбе с Sp. Macrotheca fuliginea на огурцах.
На растения огурцов в стадии второго листа (сорт: Sagami Hampaku, одно растение в горшке и по 3 горшка на опытной делянке), которые выращивали в неглазурованных горшках диаметром 10 см, наносили по 5 мл на горшок водной суспензии смачивающегося порошка, полученного в примере 15 (разбавленный водой до заранее заданной концентрации). После сушки листьев на воздухе на них наносили с помощью кисти споры Sphacrotheca fuliginea с пораженных болезнью листьев огурцов для заражения опытных растений огурцов, и болезнь была вызвана на растениях, содержавшихся в теплице.
Через 9 и 11 дней после заражения исследовали степень заболевания растений огурцов, руководствуясь следующими экспериментальными стандартами, эффективность фунгицидной композиции рассчитывали по следующей формуле (экспериментальные стандарты): Степень Распространенность заболевания заболевания:
0 Растения не повреж-
дены грибком
0,5 Пятнистость занимает
не более 10%
1 Пятнистость занимает
более 10% но не пре-
вышает 20% поверх-
ности
2 Пятнистость занимает
более 20% но не пре-
вышает 40% поверх-
ности
3 Пятнистость состав-
ляет более 40% но
не более 60% поверх-
ности
4 Пятнистость занимает
более 60% но не бо-
лее 80% поверхности
5 Пятнистость занимает
более 80% поверх-
ности
фивность 1
Результаты испытаний приведены в табл. 7.
П р и м е р 20. Испытание на эффективность против puccinia recondita на пшенице.
На молодые всходы пшеницы вы стадии второго листа (сорт Norin 64, по 16 растений на горшок, по три горшка на опытной делянке), которые выращивали в неглазурованных горшках диаметром 10 cм, наносили разбрызгиванием 5 мл на горшок водной суспензии смачивающегося порошка, приготовленного по примеру 15 (разбавленного водой до заранее заданной концентрации).
После сушки нанесенного состава на воздухе на всходы в горшках наносили разбрызгиванием суспензию летних спор puccinia recondita, собранных со сморщенных листьев пшеницы, и горшки содержали при 20-23оС в течение 24 ч в условиях высокой влажности, а затем горшки оставляли в теплице. Через 7 и 11 дней после заражения распространенность заболевания на растениях пшеницы исследовали, руководствуясь следующими экспериментальными стандартами, и эффективность фунгицидной композиции раcсчитывали согласно следующей формуле, исходя из средней степени заболевания на лист (экспериментальные данные): Степень Распространенность заболевания болезни:
0 Поражения грибком
не обнаружено
0,5 Пятнистость занимает
менее 10% поверх-
ности
1 Пятнистость более
10% но менее 20%
поверхности
2 Пятнистость более
20% но менее 40%
поверхности
3 Пятнистость более
40% но выше 60%
поверхности
4 Пятнистость более
60% но не выше 80%
поверхности
5 Пятнистость не менее
80% поверхности
листьев
фивность 1
Результаты испытаний представлены в табл. 8.
П р и м е р 21. Испытания на эффективность против Botrytis cinerea на фасоли обыкновенной.
На листья фасоли обыкновенной в стадии первого истинного листа (сорт Honkintoki), выращенной в неглазурованных горшках диаметром 10 см, наносили по 5 мл на горшок разбавленный эмульгирующийся концентрат состава, описанного в примере 15 (разбавленного водой до заранее заданной концентрации) путем разбрызгивания.
После просыхания на воздухе нанесенного состава на листья непосредственно приклеивали в центральной части листа растений фасоли обыкновенной круглый срез агара диаметром 4 мм, содержащий грибки Botrytis cinerea, которые предварительно выращивали в течение трех дней при 20оС с использованием агаровой среды с добавлением сахара, содержащей картофельный бульон, и растения выдерживали при 20-22оС в условиях высокой влажности. На третий день после заражения область обусловленной болезнью пятнистости обработанных таким образом растений сравнивали с состоянием контрольных растений (необработанных) для изучения степени заболевания, руководствуясь следующими экспериментальными стандартами, и эффективность фунгицидной композиции рассчитывали по следующей формуле (экспериментальные стандарты): Степень Распространенность заболевания болезни:
0 Растения не подвер-
жены заболеванию
0,5 Поражена только
часть листа, как раз
под инокулированным,
содержащим грибки
агаром и на его пери-
ферийной части
1 Пятнистость занимает
менее 20% поверх-
ности
2 Пятнистость занимает
более 20% но мень-
ше 40%
3 Пятнисть не менее
40% но не более 60%
4 Пятнистость не менее
60% но не более 80%
5 Пятнистость занимает
не менее 80% поверх-
ности
фивность 1
Результаты испытаний представлены в табл. 9.
П р и м е р 22. Испытание эффективности фунгицидной композиции против Cochliobolus miyabeanus на растениях риса.
В каждый неглазурованный горшок диаметром 10 см высевали по 16 семян риса (сорт Sasanishiki), и когда рассада риса достигала стадии 4-5 листа, наносии 5 мл 1 горшок водной суспензии смачивающегося порошка, описанного в примере 15 (разбавленного водой до заранее заданной концентрации).
После сушки на воздухе обработанных таким образом листьев на них наносили разбрызгиванием суспензии спор Cochliololus miyabeanus, заранее выращенных для этой цели из расчета 5 мл на горшок. Под микроскопом со 150-кратным увеличением в поле микроскопа находили в суспензии 15 спор грибков.
Сразу же после заражения обработанные таким образом горшки оставляли в камере инокулирования на два дня в условиях высокой влажности при 25оС, после чего их переносили в теплицу для продолжения эксперимента. На пятый день после заражения подсчитывали количество пятен болезни на 10 листьях на каждом горшке и эффективность фунгицидной композиции рассчитывали по следующей формуле:
фивность=1
Результаты испытаний представлены в табл. 10.
П р и м е р 23. Фунгицидные испытания против некоторых патогенных грибков.
Этот пример показывает результаты иcпытаний фунгицидных cвойcтв азольного производного против различных патогенных для раcтений грибков.
Метод испытаний.
Соединение растворяли в диметилсульфоксиде с тем, чтобы получить раствор с заранее заданной концентрацией, и 0,6 мл полученного раствора тщательно смешивали с 60 мл PAS культуральной среды при 60оС в конической колбе емкостью 100 мл. Полученную смесь выливали в стеклянные чашки для культивирования и отверждали как однородную культуральную среду, содержащую соединение.
С другой стороны испытуемые грибки, которые заранее были выращены в однородной культурной среде, захватывали пробковым сверлом диаметром 4 мм и взятый таким образом кусочек культуральной среды, содержащий испытуемый грибок, инокулировали в однородной культуральной среде, содержащей испытуемое соединение. После прививки полученную культуральную среду, содержащую испытуемое соединение и грибок, выращивали 1-3 дня при подходящей температуре для роста каждого грибка и рост грибков измеряли по диаметру грибковой колонии. При сравнении роста грибков в приготовленной таким образом культуральной среде с ростом грибков в культуральной среде, не содержащей испытуемого соединения, степень ингибирования роста мицелия грибков определяли по следующей формуле:
R (dc dt)100/dc, где R степень ингибирования роста мицелия; dc диаметр колонии грибка в среде, не содержащей соединения; dt диаметр колонии грибков в среде, содержащей испытуемое соединение.
Результаты оценивали по пятибальной системе согласно следующим стандартам (см. табл. 11). Степень ингибирования роста мицелия:
5 степень ингибирования роста мицелия не менее 90-100%
4 степень ингибирования не менее 70% и не более 90%
3 степень ингибирования не менее 40% и не более 70%
2 степень ингибирования роста не менее 20% и не более 40%
1 степень ингибирования роста мицелия не превышает 20%
P.O. Pyricularia orizae На растениях риса
C.M. Cochliobolus miyabeanus То же
G.F. Gibberella fujkuroi -"-
H.S. Helmitnthosporium sigmodeum -"-
R.S. Rhizoctonia solani -"-
Bo.C. Botrytis cinerea На различных культурах
S.S. Sclerotinia sclerotirum -"-
F.N. Fusarium oxysporum f. niveum На арбузе
F.C. Fusarium oxysporum f. cucumerinum На огурцах
F.r. Fusarium oxyspoyum f. raphani На хрене японском
C.L. Colletotrichum lagenarium На дыне
C.b. Cercospola beticola На сахарной свекле
S.C. Scherotinia cinerea На персике обыкновенном
V.m. Valsa mali На яблонях
A.m. Alternaria mali На яблонях
A.L. Alternaria alternate На грушевых деревьях
G.c. Glameralla cingulata На винограде
Примеры композиций для использования в полеводстве и садоводстве, регулирующих роста растений, содержащий азольное производное в качестве активного ингредиента.
П р и м е р 24. Форма смачивающегося порошка.
50 вес.ч. азольного производного (соединение 3, табл. 1), 5 вес.ч. соли лигнинсульфокислоты, 3 вес.ч. соли алкилсуль- фокислоты и 42 вес.ч. диатомовой земли смешивали и измельчали в порошок для получения композиции в форме смачивающегося порошка. Композицию использования после разбавления водой.
П р и м е р 25. Форма эмульгирующегося концентрата.
25 вес. с. азольного производного (соединение 20, табл. 1), 65 вес.ч. ксилола и 10 вес.ч. алкиларилового эфира полиоксиэтилена гомогенно смешивали для получения композиции в форме эмульгирующегося концентрата. Композицию следует использовать после разбавления водой.
П р и м е р 26. Форма дуста (порошка).
8 вес. ч. азольного соединения (11, табл. 1), 40 вес.ч. бентонита, 45 вес.ч. глины и 7 вес.ч. соли лигинсульфокислоты гомогенно смешивали и придавали форму гранул с помощью экструзионного гранулятора и гранулированный материал сушили для получения композиции в форме дуста (здесь имеет место смешение технологии получения дуста и гранул).
П р и м е р 27. Эффеки ограничения роста растений риса в высоту.
В каждую стеклянную чашку диаметром 8,5 см вводили по 10 мл раствора, содержащего каждое из соединений в концентрации 10 мил. долей и высевали по 10 семян риса (сорт Sasanishiki) в стеклянную чашку. Чашки содержали в комнате при 27оС в течение 7 дней, чтобы получить всходы риса и затем измеряли высоту сеянцев, чтобы получить данные, представленные в табл. 12.
Как видно из данных табл. 12, каждое из производных азола, привлеченных к этим испытаниям, показало эффект ограничения роста в высоту без какой-либо фитотоксичности.
П рп и м е р 28. Эмульгирующий концентрат, вес.ч. Соединение формулы I 10
Тензиофикс Gs (торговая марка фирмы Гензия Ко.) 3,5 Тензиофикс Ns (-"-) 6,5 Циклогексанон 15 Ксилол 65
Ингредиенты объединялись и перемешивались, образуя эмульгирующий концентрат.
П р и м е р 29. Испытание на эффект подавления Erysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице проводили с помощью процедуры, по примеру 18 за исключением применения 5 мл на горшок разбавленного эмульгирующего концентрата, полученного согласно примеру 17, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка. Результаты показаны в табл. 13 (номера соединений, показанные в следующих таблицах, являются номерами, приведенными в табл. 1).
П р и м е р 30. Испытание на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице.
Использовали процедеру по примеру 20 за исключением применения 5 мл на горшок разбавленного эмульгирующего концентрата, полученного согласно примеру 17, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка.
Результаты показаны в табл. 14.
П р и м е р 31. Испытание на эффект подавления Erysiphe gramimis f. sp. tritici на пшенице.
Использовали процедуру примера 18 за исключением применения 5 мл на горшок разбавленного эмульгирующего концентрата, полученного согласно примеру 28, вместо 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка. Результаты приведены в табл. 15.
П р и м е р 32. Испытания на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице.
Использовали процедуру примера 20 за исключением применения 5 мл на горшок разбавленного эмульгирующего концентрата, полученного согласно примеру 28, вместо 5 мл водной суспензии смачиваемого порошка. Результаты приведены в табл. 16.
П р и м е р 33. Эффект сдерживания высоты растений на растениях риса.
Использовали процедуру примера 27 за исключением того, что вводили водные суспензии смачиваемого порошка, полученного согласно примеру 24, в концентрации 10 част./млн. вместо раствора, содержащего каждое из соединений согласно изобретения с концентрацией 10 част./млн.
Результаты показаны в табл. 17. Все испытанные соединения не обнаруживали каких-либо признаков токсичности по отношению к растениям риса.
П р и м е р 34. Испытание на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице проводили с использованием процедуры примера 20, за исключением применения 3 кг/га дуста, приготовленного согласно примеру 14, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка. Результаты приведены в табл. 18.
П р и м е р 35. Испытание на эффект подавления Erysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице проводили с использованием процедуры примера 18, за исключением применения 3 кг на 1 га дуста, приготовленного согласно примеру 14, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка. Результаты приведены в табл. 19.
П р и м е р 36. Испытание гранул на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице проводили с использованием процедуры примера 20, за исключением применения 3 кг/га гранул, полученных согласно примеру 16, на молодых сеянцах пшеницы на стадии первого листа, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка на молодых сеянцах пшеницы в стадии второго листа. Результаты показаны в табл. 20.
П р и м е р 37. Испытания гранул на эффект подавления Eryciphe graminis f. sp. tritici на пшенице проводили с использованием процедуры примера 18 за исключением применения 3 кг на 1 га гранул, приготовленных согласно примеру 16, на морлодых сеянцах пшеницы в стадии первого листа, вместо применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка на молодых сеянцах пшеницы в стадии второго листа. Результаты приведены в табл. 21.
П р и м е р 38. Эффект гранул по сдерживанию роста растений в высоту на растениях риса.
Семена растений риса(разновидность САСАНИСИКИ) проращивались в ящике для рассады (300х600х30 мм) и выращивались до первоначальной стадии появления зеленой массы. На сеянцы равномерно раскидывались 25 г на ящик гранул, полученных согласно примеру 16. Обработанные сеянцы хранились в теплице в течение 14 дней и вычислялись показатели сдерживания высоты растений в соответствии со следующим уравнением.
Показатель сдерживания высоты растений,
1 100
Результаты представлены в табл. 22.
П р и м е р 39. Влияние эмульгирующего концентрата по сдерживанию роста в высоту на растениях риса. Повторяли процедуру примера 38, но использовали 500 мл на ящик разбавленного эмульгирующшего концентрата, приготовленного в соответствии с примером 25. Результаты приведены в табл. 23.
П р и м е р 40. Эффект дуста по сдерживанию высоты растений на растениях риса.
Семена растений риса (разновидность САСАНИСИКИ) опылялись в количестве 0,5 мас. в расчете на сухой вес семян дустом, приготовленным согласно примеру 26. Обработанные семена проращивались в ящике для выращивания рассады размером 300х600х30 мл и после этого в теплице в течение 14 дней. Показатели сдерживания высоты растений вычисляли таким же образом, как в примере 38. Результаты показаны в табл. 24.
П р и м е р 41. Испытание на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице. Названные испытания проводились с использованием процедуры примера 20, за исключением того, что применялось 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка соединения, показанного в табл. 25 и 26, вместо смачиваемого порошка по примеру 15.
П р и м е р 42. Испытания на эффект подавления Botrytis cinerea на фасоли обыкновенной проводились с использованием примера 21 за исключением применения 5 мл на горшок водной суспензии смачиваемого порошка соединения, показанного в табл. 26, вместо смачиваемого порошка по примеру 15.
П р и м е р 43.
Смачиваемый порошок мас.ч. Соединения формулы 1 80
Синтетическая аморфная двуокись кремния 3 Каолинит 13
Алкилнафталинсульфонат натрия 2 Лигнинсульфонат натрия 2
Ингредиенты смешивались с образованием смачиваемого порошка.
П р и м е р 44.
Дуст мас.ч. Соединение формулы 1 1 Каолинит 99
Ингредиенты смешивались и пульверизовались с образованием дуста.
П р и м е р 45.
Эмульгируемый концентрат мас.ч. Соединение формулы 1 40 Циклогексанон 15 Ксилол 25
Додецилбензолсульфонат натрия 8
Бутилфенол-полиэтилен-
гликолевый эфир (36 моль окиси этилена) 12
Ингредиенты объединялись и перемешивались с образованием эмульгируемого концентрата.
П р и м е р 46. Испытания на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице проводились с использованием процедуры примера 20 за исключением применения смачиваемого порошка примера 43 вместо смачиваемого порошка, полученного по примеру 15. Результаты показаны в табл. 27.
Испытание на эффект подавления Erysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице.
Названные испытания проводились с использованием процедуры примера 18, за исключением применения смачиваемого порошка, полученного в примере 43, вместо смачиваемого порошка, полученного по примеру 15.
Результаты показаны в табл. 28.
Эффект сдерживания высоты растений на растениях риса.
Семена растений риса (разновидность: САСАНИСИКИ) проращивались в ящиках для выращивания рассады размером 300х600х300 мм до начальной стадии появления зелени. Разбавленный смачиваемый порошок, полученный в примере 43, разбавленный водой до заданной концентрации в количестве 500 мл на ящик равномерно распылялся на сеянцах.
Обработанные сеянцы хранились в теплице в течение 14 дней и показатели сдерживания высоты растений вычислялись согласно следующему уравнению.
Показатель сдерживания высоты растений,
10
Результаты показаны в табл. 29.
П р и м е р 47. Испытания на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице проводили с использованием процедуры примера 20, за исключением того, что применялся порошок, приготовленный в примере 44, вместо смачиваемого порошка, полученного в примере 15. Результаты показаны в табл. 30.
Испытания на эффект подавления Erysiphe graminis f. sp. tririci на пшенице проводились с использованием процедуры примера 18, за исключением применения порошка, приготовленного по примеру 44, вместо смачиваемого порошка, полученного в примере 15. Результаты показаны в табл. 31.
Эффект сдерживания высоты растений на растениях риса при применении дуста.
Семена растений риса (разновидность: САСАНИСИКИ) опылялись порошком, полученным в примере 44, в количестве 0,5 мас. в расчете на сухой вес семян. Обработанные семена проращивались в ящике для выращивания рассады размером 300х600х30 мм и выращивались в теплице в течение 14 дней.
Показатели сдерживания высоты растений вычислялись таким же образом, как в примере 46. Результаты показаны в табл. 32.
П р и м е р 48. Испытания на эффект подавления Puccinia recondita на пшенице проводились с использованием процедуры по примеру 20, за исключением применения эмульгируемого концентрата, приготовленного в примере 45, вместо смачиваемого порошка, полученного в примере 15. Результаты показаны в табл. 33.
Испытания на эффект подавления Erysiphe graminis f. sp. tritici на пшенице проводились с использованием процедуры примера 18, за исключением применения эмульгируемого концентрата, полученного в примере 45, вместо смачиваемого порошка, полученного в примере 15. Результаты показаны в табл. 34.
Эффект сдерживания роста растений на растениях риса.
Семена растений риса (разновидность: САСАНИСИКИ) проращивались в ящиках для выращивания рассады размером 300х600х300 мм до начальной стадии появления зелени. Разбавленный эмульгируемый концентрат, полученный в примере 45 (разбавленный водой до заданной концентрации) в количестве 500 мл на ящик равномерно разбрызгивался на сеянцы. Обработанные сеянцы хранились в теплице в течение 14 дней, и вычислялись показатели сдерживания высоты растений таким же образом, как в примере 46. Результаты представлены в табл. 35.
Формула изобретения: 1. Производные азола общей формулы I

где R1 и R2 водород или C1 C5-алкил, при условии, что оба одновременно не могут быть водородом;
X галоген, C1 C5-алкил или фенил;
n 0 2;
A азот или группа CH -.
2. Производные азола общей формулы I по п. 1, отличающиеся тем, что R1 и R2 водород или C1 C3-алкил, при условии, что оба одновременно не могут быть водородом, X галоген в 4-м положении бензольного кольца, n 1, A азот или группа CH -.
3. Производные азола общей формулы I по п. 1, отличающиеся тем, что R1 и R2 водород или C1 C3-алкил при условии, что оба одновременно не могут быть водородом, X галоген в 4-м положении бензольного кольца, n=1, A азот.
4. Производные оксирана общей формулы II

где R1 и R2 водород или C1 C5-алкил при условии, что оба одновременно не могут быть водородом;
X галоген, C1 C5-алкил или фенил;
n 0 2,
в качестве промежуточных продуктов для получения производных азола общей формулы I.
5. Производные метиленциклопентана общей формулы III

где R1 и R2 водород или C1 C5-алкил при условии, что оба одновременно не могут быть водородом;
X галоген, C1 C5-алкил или фенил;
n 0 2,
в качестве промежуточных продуктов для получения производных азола общей формулы I.
6. Производные циклопентанона общей формулы IV

где R1 и R2 водород или C1 C5-алкил при условии, что оба одновременно не могут быть водородом;
X галоген, C1 C5-алкил или фенил;
n 0-2,
в качестве промежуточных продуктов для получения производных азола общей формулы I.
7. Производные сложного эфира циклопентанкарбоновой кислоты общей формулы V

где R C1 C5-алкил;
R1 и R2 водород или C1 C5-алкил при условии, что оба одновременно не могут быть водородом;
X галоген, C1 C5-алкил или фенил;
n 0-2,
в качестве промежуточных продуктов для получения производных азола общей формулы I.