Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ - Патент РФ 2048478
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области изготовления катализаторов, а именно к изготовлению катализаторов Циглера-Натта, которые могут быть использованы для синтеза высокомолекулярных гомо- и сополимеров α -олефинов, a -олефинов и полярных мономеров, каучуков, в частности в производстве полипропилена. Изобретение позволяет получить высокоактивный катализатор на носителе, обеспечивающий получение полипропилена с относительно высокой объемной плотностью, высокой стереорегулярностью и распределением по размерам в узких пределах. Для этого способ получения катализатора на носителе включает следующие операции: обработка диоксида кремния жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы: трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, добавление обработанного диоксида кремния к жидкому углеводороду, добавление в полученную суспензию 2-метилпентилокси магнийхлорида, затем сложного эфира титана, выбираемого из группы: тетракрезилтитанат, тетрабутоксид титана, тетраноналат титана, тетра-2-этилгексилтитанат, промывка твердого продукта и его отделение, добавление к нему тетрахлорида титана. Перед обработкой диоксида кремния жидким хлорсодержащим соединением, его можно дополнительно прокалить либо обработать гексаметилдисилазаном. Продукт контактирования суспензии диоксида кремния с 2-метилпентилоксимагнийхлоридом можно дополнительно обработать жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы: трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, а также этилбензоатом. При отделении промытого твердого продукта со стадии контактирования со сложным эфиром титана продукт можно обработать этилбензоатом. 4 з. п. ф-лы, 8 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2048478
Класс(ы) патента: C08F4/02, C08F4/656
Номер заявки: 4614257/63
Дата подачи заявки: 21.09.1988
Дата публикации: 20.11.1995
Заявитель(и): Квантум Кемикал Корпорейшн (US)
Автор(ы): Чарльз К.Бьюхлер[US]; Ричард В.Фрайз[US]; Томас Дж.Пуллакэт[US]
Патентообладатель(и): Квантум Кемикал Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к области изготовления катализаторов, а именно к изготовлению катализаторов Циглера-Натта, которые могут быть использованы для синтеза высокомолекулярных гомо- и сополимеров α-олефинов, α-олефинов и полярных мономеров, каучуков, в частности в производстве полипропилена с относительно высокой объемной плотностью, высокой объемной плотностью, высокой стереорегулярностью и распределением по размерам в узких пределах.
Известен способ получения катализатора полимеризации олефинов, заключающийся во взаимодействии обработанного химическим путем силикатного носителя с соединением дигидрокарбилмагния и соединением галогенированного четырехвалентного титана. Химическая обработка силикатного носителя включает использование хлорирующего соединения, спирта, силилирующего соединения, хлорангидрида кислоты или борорганического соединения [1] Этот катализатор также включает компоненты, которые оказывают вредное влияние на получение стереорегулярных полимеров, особенно полипропилена. Поэтому этот катализатор предлагается использовать для полимеризации полиэтиленов.
Известен способ получения твердого компонента катализатора полимеризации путем взаимодействия носителя (полученного в результате взаимодействия двуокиси кремния с не содержащим галогена монофункциональным силилирующим соединением) с магнийорганическим соединением и соединением четырехвалентного титана [2] В этом патенте приводятся только данные для полимеризации этилена.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения катализатора на носителе путем взаимодействия соединений титана, магния и неорганического носителя, в качестве которого может выступать диоксид кремния [3]
Использование в процессе получения катализатора электронодонорного соединения алифатического спирта, ароматического спирта, простого эфира и т. д. приводит к получению полипропилена с недостаточно высокой стереорегулярностью и каталитической активностью.
Техническим результатом изобретения является получение высокоактивного катализатора на носителе, обеспечивающего получение полипропилена с относительно высокой объемной плотностью, высокой стереорегулярностью и распределением по размерам в узких пределах.
Результат достигается тем, что неорганический носитель диоксид кремния предварительно обрабатывают жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы: трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, обработанный диоксид кремния добавляют к жидкому углеводороду, в полученную суспензию добавляют 2-метилпентилоксимагнийхлорид, а затем сложный эфир титана, выбираемый из группы: тетракрезилтитанат, тетрабутоксид титана, тетраноналат титана, тетра-2-этилгексилтитанат, после промывки твердого продукта и его отделения к нему добавляют тетрахлорид титана.
В качестве вариантов, перед обработкой диоксида кремния жидким хлорсодержащим соединением его либо прокаливают, либо обрабатывают гексаметилдисилазаном, при отделении промытого твердого продукта со стадии контактирования со сложным эфиром титана продукт обрабатывают этилбензоатом, продукт контактирования суспензии двуокиси кремния с 2-метилпентилоксимагнийхлоридом дополнительно обрабатывают жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы: трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, а также этилбензоатом.
Катализатор по изобретению получают путем модифицирования поверхности диоксида кремния, являющегося носителем, для создания регулируемой совокупности поверхностных гидроксильных групп. Модифицирование поверхности с целью получения регулируемой совокупности поверхностных гидроксильных групп осуществляют путем прокаливания двуокиси кремния в инертной атмосфере, предпочтительно при температуре 200оС. Предпочтительнее, если прокаливание двуокиси кремния производится при температуре в интервале от 550 до 650оС в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота. Однако модифицированный таким образом носитель подвержен ресорбции влаги и восстановлению своей первоначальной формы, поэтому с ним нужно обращаться осторожно.
В другом варианте осуществления этого изобретения удаление поверхностных гидроксильных групп производят путем обработки двуокиси кремния монофункциональным кремнийорганическим соединением, таким как гексаметилдисилазан. Для облегчения протекания всей реакции используют избыток гексаметилдисилазана. После взаимодействия двуокиси кремния или окиси алюминия с гексаметилдисилазаном не следует производить тепловую обработку, нужно лишь удалить избыток гексаметилдисилазана и побочные продукты реакции путем вакуумного отсасывания, промывки растворителем, в которой предпочтительным растворителем является жидкий углеводород, или продувки газом. Эта операция осуществляется в интервале от температуры окружающей среды до 200оС. Двуокись кремния, поверхность которой модифицируется так, как описывалось выше, предпочтительно определяется площадью поверхности в интервале от 80 до 400 м2/г, средним размером частиц от 20 до 200 мкм и пористостью в интервале от 0,6 до 3,0 см3.
В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения модифицирование поверхности носителя осуществляют взаимодействием его с галогенидами бора, алюминия или кремния при температуре в интервале от 0 до 100оС в течение периода времени от 30 мин до 2 ч, более предпочтительно от 45 до 90 мин при температуре в интервале 50-75оС. Модифицированный силикатный носитель затем обрабатывают растворимым в углеводороде соединением магния-2-метилпентилоксимагнийхлори- дом. Взаимодействие между силикатным носителем и 2-метилпентилоксимагнийхлоридом происходит при температуре в интервале от 0 до 160оС. Предпочтительнее, если это взаимодействие осуществляют при температуре в интервале от 50 до 150оС. Наиболее предпочтительно, если это взаимодействие происходит при температуре в интервале от 60 до 150оС. Это взаимодействие происходит в течение периода времени от 5 мин до 6 ч. Предпочтительнее, это взаимодействие длится от 45 мин до 3 ч.
В соответствии с другим вариантом осуществления этого изобретения взаимодействие происходит в присутствии минимального количества растворителя, при котором 2-метилпентилоксимагнийхлорид высыхает на поверхности двуокиси кремния, доводя до максимума взаимодействие с реакционноспособными поверхностными группами, после чего систему промывают большим количеством растворителя и вариантно подвергают взаимодействию с модифицирующим агентом, таким как галогенид кремния, галогенид бора или галогенид алюминия. Что касается промывок, рассматриваемых в описании изобретения и в примерах, то обычно добавляют порцию инертного растворителя, такого как гептан, перемешивают с носителем и сливают. Прореагировавший таким образом силикатный носитель, содержащий магний, оказывается каталитически активным в процессе последующего взаимодействия с соединениями титана. Затем силикатный носитель контактирует со сложными эфирами титана, выбираемыми из группы: тетракрезилтитанат, тетрабутоксид титана, тетраноналат титана, тетра-2-этилгексилтитанат. Молекулярный размер органической части этих соединений имеет важное значение для рабочих характеристик полученного катализатора при упорядочении расположения и геометрической конфигурации каталитических участков на носителе таким образом, чтобы направить производство целевого полимерного продукта в направлении стереорегулярности, одновременно создав условия для достижения других желаемых полимерных свойств в получаемом продукте. Обычно предпочтение отдают органическим частям с более крупным молекулярным размером, которые без каких-либо ограничений благодаря пространственному затруднению, деформированию или другим влияниям способствуют образованию поверхности катализатора, оказывающегося эффективным для получения продукта с желаемыми свойствами. Таким образом, благодаря сочетанию регулируемой реакционной способности поверхности в стойком к истиранию носителе и геометрически затрудненной реакции между группировками магния и титана создают единственный в своем роде эффективный катализатор без необходимости включения внутреннего донора электронов. Лучшие результаты достигнуты при использовании крезилата титана. Взаимодействие между модифицированным носителем и соединением титана происходит при температуре в интервале от 0 до 120оС в течение периода времени от 5 мин до 2 ч или больше. Предпочтительнее, если это взаимодействие происходит при температуре в интервале от 10 до 100оС. И еще предпочтительнее, если это взаимодействие происходит при температуре в интервале от 10 до 80оС.
Последняя стадия изготовления катализатора по этому изобретению включает контактирование исходного материала катализатора, описанного выше, с тетрахлоридтитаном. Взаимодействие между силикатным составом и галогенидом титана происходит при температуре в интервале от 0 до 150оС. Предпочтительнее от 50 до 120оС. Наиболее предпочтительно, если температура контактирования составляет от 80 до 100оС. Соединение титана и силикатный состав взаимодействуют в течение периода времени от 1 до 4 ч. Предпочтительнее, если взаимодействие происходит в течение периода времени от 1,5 до 3,5 ч. Наиболее предпочтительное время взаимодействия составляет от 1 до 3 ч.
Морфология полимера, полученного с помощью этого катализатора, соответствует морфологии носителя, на котором происходят рассмотренные взаимодействия, отсутствие какого-либо галогена в носителе способствует сохранению содержания галогена в полученном полимере на очень низком уровне, относительно низкие концентрации титана и магния на силикатном носителе позволяют сохранять концентрацию магниевых и титановых остатков в полученном полимере на аналогично низких уровнях; синтез катализатора происходит при умеренной температуре, предпочтительно в интервале от 0 до 100оС и, поскольку этот катализатор не нуждается в доноре электронов для достижения хорошей стереорегулярности, то их можно использовать только по желанию. В случае применения донора электронов предпочтение отдается таким соединениям, как алкоксисиланы, алкилбензоаты, алкилфталаты или подобные соединения.
При получении полимера с использованием данного катализатора возможно присутствие сокатализатора алюминийсодержащего соединения, в качестве которых используют алкилалюминий, галогенид алкилалюминия или их смеси. Предпочтительнее, если сокатализатором является алюминийалкил. Среди алюминийалкилов особое предпочтение отдается триэтилалюминию и триизобутилалюминию.
В процессе полимеризации пропилена по изобретению также применяется второй сокатализатор. Вторым сокатализатором по изобретению является, по крайней мере, одно соединение силана. Соединение силана представляет собой гидрокарбилалкоксисилан. Предпочтительные гидрокарбилалкоксисиланы включают гидрокарбилтриалко- ксисиланы, дигидрокарбилдиалкоксисиланы и тригидрокарбилалкоксисиланы. Среди гидрокарбилтриалкоксисиланов особое предпочтение отдается тем соединениям, в которых гидрокарбил имеет значения фенила и С16 алкила и С110 триалкокси. Особенно предпочтительные соединения включают гексилтриметоксисилан, амилтриэтоксисилан и изобутилтриметоксисилан.
Обычные условия полимеризации пропилена включают температуру полимеризации в интервале от 35 до 100оС. Более предпочтительно, если температура этой реакции находится в интервале от 50 до 80оС. Давление реакции полимеризации пропилена составляет от 300 фунтов на кв. дюйм до 600 фунтов на кв, дюйм, предпочтительнее, если оно составляет от 400 фунтов на кв. дюйм до 500 фунтов на кв. дюйм. Естественно, могут применяться методы предварительной полимеризации, известные в этой области, хотя это не является обязательным для эффективного использования этого катализатора.
Для иллюстрации объема изобретения приводятся следующие примеры. Поскольку эти примеры даны только в целях иллюстрации, они ни в коем случае не должны ограничивать это изобретение.
В соответствии с наиболее предпочтительными вариантами осуществления этого изобретения можно получить высокостереорегулярный полипропилен (>98% нерастворимого гептана) с высокой объемной плотностью (>25 фунтов/фут3) и распределением по размерам в узких пределах (200-1500 мкм) при производительности катализатора свыше 5000 г полимера/г катализатора/ч.
П р и м е р 1. Получение катализатора.
Катализатор получают путем введения 12,5 ммоль четыреххлористого кремния и 5,0 г двуокиси кремния, предварительно прокаленной в азоте при температуре 600оС, в суспензию из 500 мл гептана, в трехгорлую колбу с круглым основанием емкостью 250 мл, оснащенную приспособлением для продувки азотом, лопастной мешалкой, перемешивающей перегородкой, конденсатором и барботером. Эту суспензию перемешивают в течение 1 ч при температуре 60оС. Двуокись кремния, используемая в этом примере, имеет площадь поверхности, равную 300 м2/г, средний размер частиц, равный 80-90 мкм, и пористость, равную 1,3 см3/г. После этого добавляют 12,5 ммоль хлористого 2-метилпентилоксимагния и подвергают взаимодействию с суспензией двуокиси кремния в течение 1 ч при температуре 70оС. Вслед за этим добавляют 3,175 ммоль тетракрезилтитаната (производное смешанных изомеров крезола). Этот титанат оставляют для взаимодействия с суспензией в течение одного часа при температуре 70оС. Твердый продукт, полученный в соответствии с этими стадиями реакции, оставляют для отстаивания, после чего сливают всплывающий слой. К твердому веществу добавляют пятьдесят мл свежего гептана и перемешивают без последующего нагрева. Твердое вещество снова оставляют для отстаивания и всплывающий слой сливают. Подобную промывку повторяют трижды до тех пор, пока не удалят в общей сложности 200 мл всплывающего слоя. К промытому твердому веществу добавляют жидкий четыреххлористый титан и оставляют для взаимодействия с твердым веществом в течение 2 ч при температуре от 80 до 100оС, производя при этом перемешивание. Твердый продукт этой реакции трижды промывают гептаном, как описано в предыдущей стадии промывки, до тех пор, пока не удалено 300 мл всплывающего слоя, включая все промывки. Остальной растворитель выпаривают с образованием свободно текущего, имеющего сферическую форму твердого катализатора оранжево-розового цвета.
П р и м е р 2. Получение катализатора.
Катализатор получают в соответствии со способом, описанным в примере 1. Однако благодаря незначительным изменениям, внесенным в методы промывки, указанные в примере 1, изменяется концентрация магния и титана в конечном продукте. В частности, если концентрация Mg и Ti в катализаторе по примеру 1 составляет от 1 до 3,49 мас. и 2,56 мас. соответственно, то концентрация Mg и Ti в катализаторе по настоящему примеру составляет соответственно 3,60 и 3,90 мас.
П р и м е р ы 3-5. Получение катализаторов.
Три дополнительных катализатора получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что 5,0 г двуокиси кремния предварительно обрабатывают гексаметилдисилазаном, а не подвергают прокаливанию, как это сделано в примерах 1 и 2. Модифицированную двуокись кремния высушивают в реакторе в течение 1 ч при температуре 100оС, при перемешивании и продувке азотом в количестве 2,7 л/мин. Кроме того, концентрация магния, создаваемая в результате обработки хлоридом 2-метилпентилоксимагния, и концентрация титана, определяемая тетракрезилтитанатом и четыреххлористым титаном, изменяется таким образом, что концентрация магния в катализаторе по примерам 3, 4, и 5 составляет соответственно 3,60, 1,92 и 3,10 мас. исходя из общей массы конечного катализатора. Аналогичным образом содержание титана в катализаторах по примерам 3, 4, и 5 составляет соответственно 3,60, 1,37 и 2,50 мас. Эти различия связаны с незначительными изменениями, внесенными в методы промывки.
П р и м е р 6. Полимеризация пропилена с применением катализаторов по примерам 1-5.
Жидкий пропилен отдельно подвергают взаимодействию с каждым из катализаторов по примерам 1-5, кроме 40 мг катализатора, по каждому из примеров 1-5 используют два сокатализатора. Этими сокатализаторами являются триэтилалюминий и изобутилтриметоксисилан (ИБТМС). Триэтилалюминий и изобутилтриметоксисилан применяют в таких количествах, что молярное соотношение алюминия, титана и изобутилтриметоксисилана представляет 40:1:8. Каждую реакцию полимеризации пропилена осуществляют при давлении 460 фунтов на кв. дюйм и температуре 70оС. В каждом из этих испытаний используют 4,5 ммоль водорода для регулирования молекулярной массы гомополимера пропилена. Результаты суммируются в табл. 1. Необходимо отметить, что время реакции полимеризации равняется 1 ч во всех случаях, кроме полимеризации катализатора по примеру 3, где проводят два испытания, время реакции в которых составляет 1 и 2 ч. Кроме того, одночасовые процессы полимеризации с использованием катализаторов по примерам 2 и 5 повторяют соответственно 2 и 3 раза.
Эти испытания и их результаты суммируются в табл. 1.
П р и м е р 7.
А. Получение катализатора.
Катализатор получен путем предварительной обработки двуокиси кремния (площадь поверхности 300 м2/г, средний размер частиц, равный 80-90 мкм, и пористость, равная 1,3 см3/г) (1,25 ммоль гексаметилдисилазана на грамм двуокиси кремния), которую затем высушивают в реакторе в течение более 4 ч при температуре 100оС, перемешивания и продувки азотом в количестве 2,7 л/мин. Модифицированный носитель помещают в трехгорлую колбу с круглым основанием емкостью 250 мл, оснащенную приспособлением для продувки азотом, лопастной мешалкой, перемешивающей перегородкой, конденсатором и барботером. Затем добавляют 2,5 ммоль хлорида 2-метилпентилоксимагния на г SiO2, подвергают взаимодействию с суспензией двуокиси кремния при температуре 20оС и высушивают при температуре 40-115оС в реакторе при перемешивании в течение 2 ч и продувке азотом в количестве 2,7 л/мин. Полученное высушенное твердое вещество затем контактируют с 10 мл гептана на 1 г двуокиси кремния и с 2,5 ммоль четыреххлористого кремния на 1 г двуокиси кремния на протяжении 1 ч при температуре 40оС. Этот материал затем дважды промывают 7,8 мл гептана на 1 г двуокиси кремния при перемешивании в течение 3 мин, и всплывающий слой сливают после отстаивания твердого вещества в конце каждой промывки. Модифицированный и промытый таким образом исходный материал катализатора подвергают взаимодействию с 0,6 ммоль крезилата титана на 1г двуокиси кремния в течение 5 мин при температуре 30оС, а затем подвергают взаимодействию с 18 ммоль четыреххлористого титана на 1 г двуокиси кремния при температуре 100оС в течение 2 ч, после чего четыре раза промывают как указано выше. Изменения, вносимые в методы получения катализатора, способствуют регулированию каталитической активности и свойств полимера. Например, неполная сушка снижает производительность и объемную плотность полимера, в то время как более длительные периоды сушки или слишком высокая первоначальная температура сушки приводят к снижению каталитической активности. Обычно сушка после взаимодействия с соединением магния проводится при температуре 70-80оС в течение периода времени от 1,5 до 2,5 ч.
В. Полимеризациия.
Полученный катализатор используют для полимеризации пропилена с применением 40 мг катализатора и сокатализаторов, представляющих собой триэтилалюминий и изобутилтриметоксисилан (ИБТМС). Триэтилалюминий и изобутилтриметоксисилан применяют в таких количествах, что молярное соотношение алюминия, титана и изобутилтриметоксисилана соответственно составляет 40:1:8. Каждая реакция полимеризации пропилена осуществляется при давлении 460 фунтов на кв. дюйм и температуре 70оС в течение периода реакции, равного 1 ч. В каждом из этих испытаний используют 4,5 ммоль водорода для регулирования молекулярного веса гомополимера пропилена.
Результаты проведенных испытаний в указанных условиях получения катализатора и полимеризации представлены в табл. 2.
Аналитические данные по содержанию в катализаторе даны в табл. 3.
П р и м е р ы 8 и 9. Влияние второго сокатализатора.
В этих примерах рассматривается влияние второго сокатализатора (СК). В примерах 8 и 9 полимеризации пропилена осуществляют в соответствии со способом, описанным в примере 6. Используют катализатор по примеру 2. Кроме того, в этих примерах применяют первый сокатализатор по примеру 2, триэтилалюминий. Однако второй сокатализатор, использующийся в примере 2 и представляющий собой изобутилтриметоксисилан, заменен в примерах 8 и 9 вторым сокатализатором, фенилтриэтоксисиланом (ФЭС). Кроме того, молярное соотношение алюминия, титана и второго сокатализатора (Al/Ti/CK) по примеру 2, представляющее 40: 1: 8, заменено в примере 7 на 20:1:10 и в примере 8 на 20:1,2,5. Таким образом, примеры 8 и 9 отличаются друг от друга концентрацией фенилтриэтоксисилана, загружаемого в реактор полимеризации.
Результаты примеров 8 и 9 приведены в табл. 4. В целях сравнения в табл. 4 включен эксперимент по полимеризации примера 2.
П р и м е р ы 10-11 и сравнительные примеры 1-5. Влияние соединений, модифицирующих поверхность двуокиси кремния.
В этих примерах рассматривается влияние соединений, модифицирующих поверхность двуокиси кремния. Во всех этих примерах двуокись кремния предварительно обрабатывают 1,25 ммоль гексаметилдисилазана (ГМДС) на 1 г двуокиси кремния, что соответствует 1,25 ммоль реакционноспособных поверхностных гидроксилов на носителе. Изменения, вносимые в примеры, касаются природы и количества модифицирующих соединений. Природа и количество модифицирующего соединения описываются в табл. 5. Использование модифицирующих соединений, не входящих в объем катализатора по изобретению или образуемых в соответствии с получением катализатора по примеру 4, в частности 2-метил-2- хлорпропанола, треххлористого фосфора, хлористого бензоила, этилхлорформиата и трихлорэтана по сравнительным примерам 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно, позволяет получить полипропилен, который не только характеризуется низкой производительностью, но, кроме того, ведет к созданию полимеров, обладающих низкой стереорегулярностью, о чем свидетельствуют нерастворимые вещества гептана, составляющие менее 95% Следует отметить, что все эти соединения, не входящие в объем модифицирующих соединений катализатора по этому изобретению, являются подобно модифицирующим соединениям по настоящему изобретению, галогенидами, в частности хлоридом. Также следует подчеркнуть, что два соединения, входящие в объем настоящего изобретения, треххлористый бор и треххлористый алюминий (примеры 10 и 11 соответственно), позволяют получить великолепные результаты в отношении производительности и свойств полученного полимера. В самом деле эти результаты превышают результаты, полученные в примере 4, который отличается от примеров 10 и 11 только тем, что модифицирующее соединение по примеру 4, представляющее четыреххлористый кремний, заменено ВСl3 и AlCl3.
Все эти результаты приведены в табл. 5. В целях сравнения в эту таблицу включен пример 4, так как без учета различий в поверхностной обработке двуокиси кремния все катализаторы по этим примерам получены в соответствии с примером 4.
П р и м е р 12 и сравнительный пример 6. Влияние растворимости соединения магния.
В этих примерах отмечается критическое значение источника растворимого магния. В примере 12 используется смешанный источник диалкоксимагния, в частности, смесь С511 диалкоксимагния. Он позволяет получить приемлемые результаты, приведенные в табл. 5.
В сравнительном примере 6 равные молярные количества диэтоксимагния смешивают с хлористым магнием путем совместного измельчения твердого хлористого магния и жидкого диэтоксимагния. Катализатор, полученный в соответствии со сравнительным примером 6, который представляет собой твердое вещество, характеризуется неприемлемо низкой производительностью, а также очень низкой стереорегулярностью, на что указывает содержание 78,4% нерастворимых веществ гептана, и слишком высокой скоростью течения расплава, что свидетельствует об очень низкой степени полимеризации. Эти результаты суммируются в табл. 6, в которую включены результаты, полученные для катализатора по примеру 1. Результаты, полученные посредством полимеризации пропилена с помощью катализатора по примеру 1, оказываются сходными, так как катализаторы по примеру 12 и по сравнительному примеру 6 изготовлены в соответствии со способом по примеру 1 за исключением изменения, относящегося к использованию соединения магния.
П р и м е р ы 13-15 и сравнительный пример 7. Влияние сложных эфиров титана.
Эти примеры иллюстрируют значение сложных эфиров титана на создание катализатора по изобретению. Во всех этих примерах катализатор получен в соответствии со способом по примеру 1, за исключением стадии, относящейся к контактированию силикатного носителя со сложным эфиром титана. В примерах 13 и 14 сложный эфир титана, применявшийся в примере 1, заменен тетрабутоксидом титана и тетраноналатом титана. Концентрация сложных эфиров в примерах 13 и 14 идентична этому показателю в примере 1. В примере 15 заменитель сложного эфира титана тетра-2-этилгексилтитанат используется в такой же концентрации. Во всех трех примерах характеристики полипропилена получаются приемлемыми, хотя и более низкими по сравнению с продуктами, полученными с помощью катализатора по примеру 1. Производительность катализаторов по примерам 13-15 более низкая, чем у катализатора по примеру 1, хотя и достигает приемлемых уровней. В сравнительном примере 7 опущены стадии обработки двуокиси кремния сложным эфиром титана. Катализатор по этому примеру характеризуется производительностью, которая неприемлема для промышленного производства. Результаты, полученные в этих примерах, суммируются с табл. 7, в которую также включены результаты примера 1 в качестве сравнения.
Сравнительный пример 8. Влияние носителя на основе окиси алюминия.
Катализатор получают в соответствии со способом по примерам 1 и 2 за исключением того, что двуокись кремния, прокаленную при температуре 600оС в атмосфере азота, заменяют окисью алюминия, прокаленной при температуре 200оС в атмосфере азота. Когда этот катализатор применяют для полимеризации пропилена в соответствии со способом по примеру 6, каталитическая активность равняется 52600 граммам полипропилена на грамм титана, что является неприемлемо низким значением. Кроме того, степень стереорегулярности, определяемая процентным значением нерастворимых веществ гептана, составляет всего 90,7, что намного ниже желаемой 95% стереорегулярности, достигаемой при использовании катализаторов, входящих в объем.
П р и м е р ы 16 и 17. Влияние использования внутренних доноров электронов.
Примеры 16 и 17 иллюстрируют влияние внутренних доноров электронов на формирование катализаторов, входящих в объем настоящего изобретения. В этих двух примерах катализатор получают в соответствии со способом, применяющимся при получении катализатора по примеру 1. Однако в примерах 16 и 17 при создании катализатора в качестве внутреннего донора электронов используют этилбензоат. В примере 16 5,90 ммоль этилбензоата вводят в катализатор в результате предварительного смешивания с тетракрезилтитанатом. В примере 17 2,98 ммоль этилбензоата вводят в катализатор в результате предварительного смешивания с четыреххлористым титаном. В табл. 8 суммируются результаты, полученные в этих примерах. В обоих этих примерах с применением внутреннего донора электронов получен удовлетворительный катализатор полимеризации пропилена, хотя и не столь эффективный, как в более предпочтительном варианте осуществления этого изобретения по примеру 1. Включение примера 1, катализатор по которому получен аналогичным образом, но без введения донора электронов, в таблицу свидетельствует о количественном превосходстве катализатора по примеру 1 над катализаторами по примерам 16 и 17.
Пропилен, являющийся продуктом реакций полимеризации с использованием катализатора по изобретению, характеризуется однородным распределением по размерам, хорошей сферической морфологией и высокой объемной плотностью. Эти характеристики полипропилена увеличивают производительность и обрабатываемость полимера. Кроме того, этот катализатор сам по себе является высокоактивным, результатом чего является высокая производительность полимера, о чем свидетельствует масса полимера на единицу массы катализатора.
Катализатор по изобретению также характеризуется безопасным и простым способом получения. Поскольку этот катализатор не содержит галогена в носителе, получаемый полимер характеризуется низким содержанием галогена, что значительно уменьшает проблемы, связанные с коррозией, которые часто возникают при обработке таких полимеров. Кроме того, поскольку этот катализатор имеет низкое содержание остаточного металла, не требуется обеззоливание полимерного продукта. И наконец, реакция полимеризации с применением этого катализатора усиливается благодаря относительно постоянной активности на протяжении длительных периодов времени. Далее использование рассматриваемого катализатора позволяет вести простой контроль за молекулярной массой полимера путем добавления определенного количества водорода.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ, включающий обработку диоксида кремния магний- и титансодержащими соединениями, отличающийся тем, что диоксид кремния предварительно обрабатывают жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы: трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, обработанный диоксид кремния добавляют к жидкому углеводороду, в полученную суспензию добавляют 2-метилпентилоксимагнийхлорид, а затем сложный эфир титана, выбираемый из группы: тетракрезилтитанат, тетрабутоксид титана, тетраноналат титана, тетра-2-этилгексилтитанат, после промывки твердого продукта и его отделения к нему добавляют тетрахлорид титана.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой диоксида кремния жидким хлорсодержащим соединением его прокаливают.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой диоксида кремния жидким хлорсодержащим соединением его обрабатывают гексаметилдисилазаном.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт контактирования суспензии диоксида кремния с 2-метилпентилоксимагнийхлоридом обрабатывают жидким хлорсодержащим соединением, выбранным из группы трихлорид бора, трихлорид алюминия, тетрахлорид кремния, а также этилбензоатом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отделении промытого твердого продукта со стадии контактирования со сложным эфиром титана продукт обрабатывают этилбензоатом.