Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА - Патент РФ 2048559
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: для получения соединений циркония высокой чистоты переработкой циркониевого концентрата галогенированием. Сущность: ведут фторирование циркониевого концентрата с последующим обескремниванием профторированного продукта без доступа воздуха при температуре 330 - 650°С, нагревание обескремненного продукта без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при 900 1000°С в течение 4 5 ч. Путем конденсации при температуре 250 850°С выделяют тетрафторид циркония, из которого путем пирогидролиза получают диоксид кремния. Способ предусматривает получение побочного товарного продукта белой сажи. 2 з. п. ф-лы, 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2048559
Класс(ы) патента: C22B34/14
Номер заявки: 93029836/02
Дата подачи заявки: 15.06.1993
Дата публикации: 20.11.1995
Заявитель(и): Институт химии Дальневосточного отделения РАН; Совместное российско-японское предприятие "Роско"
Автор(ы): Мельниченко Е.И.; Эпов Д.Г.; Гордиенко П.С.; Школьник Э.Л.; Нагорский Л.В.; Козленко И.А.; Бузник В.М.
Патентообладатель(и): Институт химии Дальневосточного отделения РАН; Совместное российско-японское предприятие "Роско"
Описание изобретения: Изобретение относится к способам переработки цирконийсодержащего сырья и может найти применение в технологии получения соединений циркония высокой чистоты.
Промышленное циркониевое сырье в настоящее время представлено в основном двумя минералами: цирконом ZrSiO4 и бадделеитом ZrO2, причем на первый из них в общем объеме потребления приходится 97-98%
Изобретение относится к переработке циркониевого концентрата, представляющего собой смесь бадделеита, циркона, кварца SiO2 и не более 10% в совокупности с цирконом каолинита Al2[OH]n[Si2O5] при содержании макроэлементов, мас. ZrO2 33-53; SiO2 40-50; AlO 0,4-0,6; Fe 0,2-0,4. Указанный концентрат отличается чрезвычайно малой размерностью (преимущественно 15-20 мкм) минеральных зерен, что исключает возможность обогащения традиционными методами.
Известен способ переработки бадделеитового концентрата, включающий хлорирование предварительно приготовленных брикетов из концентрата и нефтяного кокса, которые подвергают коксованию при 800оС в токе азота. Для очистки полученного тетрахлорида от примесей железа хлорид перегоняют в токе природного газа при 300-350оС. Очищенный тетрахлорид циркония растворяют в воде и из водного раствора аммиаком осаждают гидроокись циркония. Получают диоксид циркония с содержанием целевого продукта ≥ 99% при извлечении 98% [Коленкова М.А. Шуменко В.И. Дорохина М.Н. Сафуанова М.А. Новое отечественное циркониевое сырье и способы его переработки. М. ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1980, с.35-36]
Недостатки указанного способа недостаточно высокая степень очистки ( ≈99% ) ZrO2, необходимость сброса или переработки образующегося на стадии получения гидрооксида циркония раствора NH4Cl. Способ не предусматривает оборота используемых реагентов, что отрицательно сказывается на его экономичности и экологичности.
Известен способ переработки циркония по методу спекания с фторсиликатом калия [1] Этот способ включает спекание циркона с фторсиликатом калия К2SiF4 в присутствии хлористого калия при 650-700оС в муфельной барабанной печи, в результате чего образуется К2ZrF6. Спек измельчают и выщелачивают 1%-ным раствором НCl при отношении Т:Ж=1:7 и температуре 85оС. После отстаивания (при температуре < 80оС) осветленный горячий раствор направляют на кристаллизацию. В виде кристаллов выделяется 75-90% циркония в зависимости от исходной концентрации. Из маточных растворов осаждают аммиаком гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания.
Недостатки данного способа: потеря циркония, обусловленная образованием в ходе процесса плохо растворимых в воде соединений циркония, приводит к снижению выхода (вскрытие 97-98%); при использовании этого способа возникает проблема утилизации и регенерации кислых растворов, образующихся после гидрометаллургического передела. Полученный порошок Zr является пирофорным и подлежит хранению в аргоне или в воде.
Наиболее близким к заявляемому является способ переработки циркониевого концентрата хлорным методом [2] который включает предварительную подготовку пробы, обработку газообразным хлором в присутствии восстановителя, например углерода, при температуре ≥ 900оС, последующую конденсацию продуктов хлорирования с излечением конечного продукта в виде ZrO2, улавливание и выделение тетрахлорида кремния из продуктов хлорирования. Чистота основного продукта составляет 96,5-99,3%
Недостаток известного способа сравнительно невысокая степень очистки конечного цирконийсодержащего продукта от примесей. Основная причина этого заключается в том, что температуры возгонки основных компонентов выходящей из хлоратов парогазовой смеси имеют близкие значения и с помощью используемого аппаратурного оснащения процесса невозможно надежно и эффективно провести разделение этих компонентов. Кроме того, к недостаткам способа относятся его многостадийность, трудоемкость и сложность аппаратурного оформления. Способ неэкологичен, в нем используют хлор, представляющий собой ядовитый газ, и минеральные кислоты.
Цель изобретения создание способа переработки циркониевого концентрата, который позволяет повысить степень очистки конечного продукта, упростить способ и его аппаратурное оснащение, отказаться от использования агрессивных агентов.
Это достигается за счет того, что в способе переработки циркониевого концентрата, включающем галогенирование с термообработкой и последующей конденсацией и переработкой продуктов галогенирования, галогенирование проводят фторированием путем обработки циркониевого концентрата бифторидом аммония (БФА) при массовом отношении концентрата к бифториду аммония 1:2,3-2,6 и температуре 50-190оС в течение 3-72 ч с последующим нагреванием профторированного продукта без доступа воздуха до 330-650оС в течение 3-72 ч с одновременной конденсацией при 230-270оС гексафторсиликата аммония и при 230-270оС фторида аммония с возвращением его на стадию фторирования, переработку обескремненного продукта ведут возгонкой нагреванием без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при 900-1100оС в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при температуре 250-850оС тетрафторида циркония и получением из него пирогидролизом при температуре 900-920оС в течение 0,5-1 ч оксида циркония. Шлам, оставшийся после выделения тетрафторида циркония и содержащий нелетучие фториды примесных элементов и оксифторид циркония, по мере его накопления обрабатывают бифторидом аммония при массовом отношении 1:1-1,5 при комнатной температуре в течение 20-30 мин с получением фторцирконата аммония и направлением его на стадию возгонки. Полученный после конденсации гексафторсиликат аммония обрабатывают образующейся при обработке бифторидом аммония аммиачной водой при массовом отношении 1:0,5-0,6 и выделяют аморфный диоксид кремния, который возвращают в технологический цикл.
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема переработки циркониевого концентрата.
Способ осуществляют следующим образом. Исходный циркониевый концентрат смешивают с БФА в массовом отношении 1:2,3-2,6 во фторопластовом или стеклографитовом реакторе в массовом отношении 1:2,3-2,6, смесь выдерживают при температуре 50-190оС в течение 3-72 ч. Необходимую температуру поддерживают с помощью термостата либо электропечи.
Бифторид аммония представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 123оС и температурой кипения 238оС. При кипении БФА разлагается на аммиак и НF, которые при температуре ниже точки кипения конденсируются в виде расплава или кристаллов. БФА является отходом производства суперфосфатных заводов.
Фторирование протекает в три стадии с образованием комплексных солей:
(1) ZrO2+3,5NH4HF2=(NH4)3ZrF7+0,5NH3+2H2O
(2) SiO2+3,5NH4HF2=(NH4)3SiF7+0,5NH3+2H2O
(3) ZrSiO4+7NH4HF2=(NH4)ZrF7+(NH4)3SiF7+NH3+4H2O
В газовую фазу переходят аммиак и пары воды, которые собирают для безопасности и экономической целесообразности предлагаемого способа и используют для получения побочного товарного продукта диоксида кремния или удобрения.
Профторированный продукт нагревают без доступа воздуха до 330-650оС в течение 4-5 ч в установке для обескремнивания, включающей стеклографитовый реактор, нагреваемый с помощью электропечи, стеклографитовый конденсатор с температурой 230-270оС для улавливания кремнефторида аммония и фторопластовый конденсатор с фильтром из фторопластовой стружки с температурой 25-150оС для улавливания паров фторида аммония. Температуру этого двухсекционного конденсатора регулируют с помощью высокоточных регуляторов температуры ВРТ-2. Кремнефторид аммония, который сублимирует при температуре выше 330оС с помощью указанного двухсекционного конденсатора может быть количественно собран для дальнейшего использования.
Процесс возгонки кремнефторида аммония сопровождается одновременным термическим разложением фтораммониевых солей всех компонентов концентрата продуктов фторирования. При этом имеют место следующие процессы:
(4) (NH4)3Si)SiF+NH4F
(5) (NH4)3Zr)2ZZr + 3NH4F
(6) (NH4)3FFe
Аналогично разлагаются фтораммониевые соли таких примесей, как Mn, Hf, Al, и других.
Весь освобождающийся при термическом разложении фторид аммония может быть собран в специальных тефлоновых конденсаторах на тефлоновой стружке и использован в дальнейшем для фторирования. При нагревании выше 100оС фторид аммония переходит в БФА:
>100oC
(7) 2NH4F NH4HF2+NH3.
Далее обескремненный продукт, содержащий тетрафторид циркония, примеси нелетучих фторидов металлов и частично оксифторид циркония, подвергают сухой перегонке без доступа воздуха при температуре 900-1100оС в течение 4-5 ч в установке для перегонки, включающей реактор из легированной стали, нагреваемый с помощью электропечи, и конденсатор для улавливания тетрафторида циркония с температурой 250-850оС, которую регулируют с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2. Из конденсатора извлекают возгон тетрафторида циркония моноклинной модификации в виде крупнокристаллических твердых кристаллов белого цвета.
Указанная перегонка обеспечивает четкое отделение примесей, поскольку температура возгонки ZrF4 составляет 900оС, а температура возгонки фторидов примесей соответственно AlF3 1269oC, FeF3 1550oC, FeF3 1837oC, NiF2 1474oC, MnF2 1637oC, вследствие чего эти примеси остаются в шламе.
Полученный в результате перегонки тетрафторид циркония (чистота по данным спектрального анализа 99,97%) подвергают пирогидролизу в трубчатом никелевом реакторе, нагреваемом с помощью электропечи, при температуре 900-920оС в течение 0,5-1 ч и получают диоксид циркония моноклинной модификации с чистотой 99,97%
Предусмотрена обработка полученного гексафторсиликата аммония выделившимися при фторировании газами (аммиак и пары воды) в массовом отношении 1: 0,5-0,6 (в расчете на аммиачную воду) и выделение аморфного диоксида кремния (белой сажи) одним из известных способов. По данным спектрального анализа полученная белая сажа имеет чистоту 99,997%
Состав остатка после обескремнивания представлен тетрафторидом циркония и нелетучими фторидами металлических примесей, содержащихся в исходном концентрате, которые в итоге переработки поступают в шлам. В шлам поступает также до 5% образующегося из-за присутствия некоторого количества кислорода на стадии обескремнивания оксифторида циркония (NH4)3Zr4F12O3.
Для того, чтобы избежать снижения выхода целевого продукта, шлам по мере его накопления обрабатывают БФА в массовом отношении 1:1-1,5 при комнатной температуре в течение 20-30 мин и выделяют гексафторцирконат аммония, который направляют на стадию возгонки для доизвлечения тетрафторида циркония.
Таким образом, предлагаемый способ переработки рассматриваемых мелкодисперсных циркониевых концентратов позволяет в четыре стадии при использовании доступного аппаратурного оснащения получать продукты высокой степени очистки: диоксид циркония 99,97% и диоксид кремния 99,997% В ходе всей переработки возможна регенерация основного и единственного реагента бифторида аммония. Фактически только шлам при испарении тетрафторида циркония удерживает на себе не более 2% фтора, все остальные продукты (целевые и побочные) возвращают фтор и аммоний в форме фторида бифторида аммония и аммиака в технологическую цепочку. При правильной организации производства и минимальной коррозии аппаратуры, т.е. теоретически, возможна 100% регенерация бифторида аммония. Способ экологически безопасен на всех стадиях.
Предлагаемый способ пригоден для переработки любого промышленного циркониевого сырья с любым содержанием циркония и кремния любой дисперсности.
В случае необходимости исходный циркониевый концентрат подвергают измельчению любым известным методом, например с помощью шаровых мельниц.
Новый технический результат в заявляемом способе переработки циркониевого сырья определяется тем, что в результате фторирования исходного концентрата с помощью БФА образуется ряд аммониевых комплексов включая гексафторсиликат аммония, температура сублимации которого составляет 330оС. При нагревании профторированного продукта до температуры выше 330оС происходит сублимация гексафторсиликата аммония и одновременное термическое разложение остальных фтораммониевых комплексов с образованием фторидов и выделением паров NH3 и NF. При конденсации гексафторсиликат аммония образует плотный кристаллический конденсат в отличие от образующегося при хлорировании в известном способе газообразного SiCl4, улавливание и выделение которого сопряжено со значительными техническими сложностями. Целевым продуктом фторирования без доступа воздуха являются фторцирконаты аммония, при термическом разложении которых образуeтся тетрафторид циркония, представляющий собой летучее соединение, возгонка которого при атмосферном давлении и температуре свыше 900оС обеспечивает практически полную его очистку от нелетучих фторидов щелочных, щелочноземельных и конструкционных металлов, таких как железо, медь, никель, алюминий.
Заявляемое техническое решение осуществимо при следующих условиях и значениях параметров технологической переработки, выбор которых определяется следующим. Массовой отношение исходного концентрата и БФА определяется тем, что при отношении ниже 1:2,3 наблюдается неполное фторирование и снижение выхода продукта в виде комплексных соединений. Если это отношение выше 1: 2,6, то мы имеем дело с избыточным расходом реагента, не дающим никакого положительного эффекта. При температуре обработки концентрата с помощью БФА ниже 50оС скорость реакции слишком мала, что приводит к неопределенно большим затратам времени. Температура спекания > 190оС приводит к термическому разложению продуктов реакции. Только в пределах заявляемого интервала при фторировании с приемлемой скоростью образуются устойчивые продукты в виде фтораммониевых комплексов. Время обработки менее 3 ч является недостаточным для завершения твердофазной реакции. Время обработки свыше 72 ч нерационально, т. к. даже при низкотемпературной обработке реакция к этому времени заканчивается полностью.
Обескремнивание при температуре <330С приводит к тому, что давление пара (NH4)SiF6 становится меньше атмосферного. В газовую фазу переходит менее 5% продукта. Разделение Zr и Si не обеспечивается. Обескремнивание при температуре >650оС приводит к тому, что в газовую фазу частично переходит тетрафторид циркония и конденсируется вместе с кремнефторидом аммония, вследствие чего разделение Zr и Si не происходит.
Операция обескремнивания, проводимая при свободном доступе воздуха, приводит к образованию оксифторидов, результатом чего является снижение выхода конечного продукта.
Время нагревания при обескремнивании < 0,5 ч недостаточно для полного перехода кремнефторида аммония в газовую фазу. Время нагревания > 3 ч нецелесообразно, т. к. к этому времени разделение полностью закончилось, остаточное содержание кремния составляет при этом 0,1 мас.
Сухая перегонка обескремненного продукта при температуре < 900оС приводит к тому, что выход ZrF в газовую фазу составляет ≈ 10-15% Перегонка обескремненного продукта при температуре > 1100оС приводит к активной коррозии стенок реактора и быстрому выходу аппаратуры из строя.
Нагревание обескремненного продукта менее 4 ч недостаточно для полного перехода тетрафторида циркония в газовую фазу и очистки его от примесей. Нагревание обескремненного продукта свыше 5 ч нецелесообразно, т.к. к этому времени процесс перехода в газовую фазу закончился на 100%
Массовое отношение шлама, содержащего оксифторид циркония, к БФА < 1:1 не обеспечивает полноты перехода оксифторида циркония в гексафторцирконат аммония и тем самым приводит к снижению выхода продукта. Отношение этих веществ > 1:1,5 приводит к нецелесообразному расходу БФА без улучшения каких-либо показателей.
Проведение реакции фторирования при комнатной температуре обусловлено приемлемой скоростью протекания реакции в этих условиях. При повышении температуры, например, до 100оС процесс заканчивается практически мгновенно, но это связано с дополнительными энергозатратами и практически в этом нет необходимости.
Время обработки шлама с примесью оксифторида циркония < 20 мин не обеспечивает полноты твердофазной реакции, которая не может завершиться мгновенно вследствие наличия внешнего диффузионного торможения. Время обработки > 30 мин нецелесообразно, т. к. реакция за 30 мин заканчивается полностью.
Массовое соотношение кремнефторида аммония и аммиачной воды < 1:0,5 является недостаточным для полного осаждения белой сажи. Их соотношение > 1: 0,6 приводит к увеличению расхода аммиака без улучшения каких-либо показателей.
Пирогидролиз при температуре < 900оС не приводит к образованию ZrO2, фтор удерживается образцом в форме оксифторидов. Пирогидролиз при температуре > 920оС приводит к перерасходу электроэнергии, не обеспечивая никаких преимуществ. Пирогидролиз в течение времени < 0,5 ч не позволяет полностью вывести фтор из продукта. Пирогидролиз в течение времени > 1 ч нецелесообразен, т.к. к этому времени процесс уже закончился.
Заявляемые значения параметров способа обеспечивают возможность его реализации с получением технического результата, заключающегося в образовании при переработке цирконийсодержащего концентрата фтораммониевых комплексов и фторидов основных и примесных элементов, pазличие в летучести и условиях конденсации которых обеспечивает полное и технически несложное разделение соединений циркония и примесей с выделением товарного побочного продукта.
Для осуществления способа используют известное, технически несложное и доступное оборудование.
П р и м е р 1. Навеску циркониевого концентрата (месторождение Алгома, Хабаровский край), содержащую, мас. ZrO2 52,09; SiO2 45,35; Fe 0,16; Al 0,45; W 1,88; Hf 0,95 примеси Mn 0,05; Cs 0,005; Nb 0,04; Ba 0,028 и Pb, Sb, Sn, Sr в количестве 0,001-0,005 мас. в количестве 50 г смешивали со 120 г бифторида аммония. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 190оС в течение 3 ч. Полученный продукт представлял собой рыхлую массу сиренево-розового цвета, по данным рентгенофазового анализа представляющую собой смесь (NH4)3ZrF7, (NH4)3SiF7 и (NH4)2SiF6. Профторированный продукт в количестве 120 г (убыль при фторировании составила 28 г, или 16,5%), не выгружая из стеклографитового реактора, нагревали до 650оС до полного обескремнивания (удаления (NH4)2SiF6 в газовую фазу с последующей конденсацией его в твердом виде при 250оС). После 1 ч нагревания масса остатка составила 36,5 г с остаточным содержанием кремния 0,2% В конденсаторе для сбора NH4F при 150оС было собрано 72,5 г фторида аммония.
Обескремненный остаток серого цвета с черными вкраплениями состоял на 98-99% из ZrF4 и на 1-2% из примесей в форме фторидов Al, Fe, Hf, Mn, Pb. Этот остаток помещали в никелевый испаритель для возгонки ZrF4. При температуре 900оС за 5 ч выделено 34,8 г ZrF4 (98,6% от теоретически возможного). Потери ZrF в количестве 1,4% вызваны образованием нелетучего оксифторида ZrO0,44F3,12.
Затем сконденсированный при 850оС крупнокристаллический ZrF4, содержащий в качестве примесей, мас. Al 0,005; Mn 0,005; Fe 0,001; Si 0,0003; Hf 0,3; Mg 0,0003, помещали в никелевый трубчатый реактор, нагретый до 900оС, подводили к нему нагретый пар (0,5 л/ч). Отходящие пары фтористоводородной кислоты собирали в аммиачную воду, выделяющуюся на стадии фторирования. Время пирогидролиза составило 1 ч. Чистота полученного ZrO2 99,97% масса 25,9 г. Выход ZrO2 99,4% Остаток после возгонки ZrF4 (так называемый шлам), содержащий в своем составе труднолетучие фториды Fe, Al, Mn, Cs, Ni и оксифторид циркония ZrO0,44F9,12 в количестве ≈ 1 г (3% от исходного количества циркония в навеске концентрата), обрабатывали с помощью 1,0 г БФА при комнатной температуре в течение 25 мин. По данным РФА оксифторид циркония под воздействием бифторида аммония полностью перешел в (NH4)2ZrF6, т.е. не содержащее кислород соединение, легко разлагающееся на ZrF4 и NH4F. Дофторированный шлам подвергали дополнительной возгонке для доизвлечения ZrF4. При этом было выделено 0,4 г ZrF4.
Выход за счет доизвлечения повысился до 88,8% Практически эту операцию проводили после десятикратного цикла испарения ZrF4 для получения большей массы шлама.
Собранный на стадии обескремнивания (NH4)2SiF6 в количестве 66 г, растворяли в 400 г воды, затем добавляли 110 мл аммиачной воды, полученной при фторировании концентрата ( ≈ 25% раствор аммиака). Образующийся белый коллоидный осадок отфильтровывали на вакуумном фильтре, дважды промывали дистиллированной водой с механическим перемешиванием. Полученный SiO2 (белая сажа) представляет собой белый аморфный порошок, чистота которого составляет 99,997% (примеси, мас. Mg 0,0005; Fe 0,0003; Zr 0,001). Pb, W, Sn, Mn, Cu не обнаружены. Масса SiO2 22,3 г.
П р и м е р 2 Смесь концентрата с бифторидом аммония в соответствии с примером 1 в полиэтиленовых емкостях помещали в термостат и выдерживали при 50оС в течение 72 ч. По данным РФА продукт представлял собой смесь (NH4)3ZrF7 и (NH4)2SiF6. Профторированный продукт подвергали дальнейшей переработке по схеме, описанной в примере 1. Получены ZrO2 и SiO2 с тем же выходом и той же чистоты. Полученные результаты позволяют проводить операцию фторирования непосредственно на месте вблизи месторождения с использованием естественного солнечного нагрева (под полиэтиленовой пленкой в полиэтиленовых мешках по типу парника). С экологической точки зрения процесс безопасен, поскольку отходящие при этом аммиак и вода утилизуются в виде аммиачной воды (удобрение) с содержанием фтора 10%
П р и м е р 3. Навеску циркониевого концентрата, содержащую 46 мас. ZrO2 и 46 мас. SiO2, в количестве 50 г смешивали со 120 г NH4NF2. Смесь помещали в стеклографитовый реактор и нагревали в электропечи при температуре 120оС в течение 7 ч. Полученный продукт представлял собой смесь (NH4)2ZrF6, (NH4)2SiF6 и незначительной примеси (NH4)3FeF6.
Профторированный продукт в количестве 144,2 г (убыль массы составила 25,8 г, или 15,2% не выгружая из стеклографитового реактора, нагревали до 330оС и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч для обескремнивания. Конденсацию летучего (NH4)2SiF6 осуществляли при 230оС. Было собрано 67,7 г твердой соли (99,4% от теоретически возможного). Сбор паров NH4F производили в конденсаторе из фторопласта при комнатной температуре. Собрано 29,1 г NH4F. Остаток представлял собой смесь (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6 и незначительной примеси (NH4)3FeF6 и CaF2.
Обескремненный остаток помещали в никелевый испаритель для возгонки ZrF4. При температуре 1100оС за 4 ч перешло в газовую фазу и сконденсировалось в специальном приемнике, нагретом до 250оС, 30,9 г ZrF4 (99% от теоретически возможного). Сконденсированный ZrF4 помещали в трубчатый никелевый реактор, нагретый до 920оС, и к нему подавали нагретый пар (0,5 л/ч). Пирогидролиз проводили в течение 0,5 ч. Чистота полученного ZrO2 99,9% масса 22,8 г (тетрафторид циркония количественно переходит в диоксид циркония). Отходящие пары фтористоводородной кислоты собирали в аммиачную воду, выделяющуюся на стадии фторирования.
Остаток после возгонки ZrF4 (накопленный в результате 10 опытов) с общей массой концентрата 500 г состоял из фторидов Fe, Mn, Ca, Al и небольшого количества ( ≈ 2,7 г) оксифторида циркония, который в течение 20 мин растирали с 4,05 г бифторида аммония. При этом без нагревания в реакцию вступает только оксифторид циркония (и гафния) с образованием фторцирконатов аммония, а фториды других металлов остаются без изменения.
Дофторированый шлам подвергали дополнительному нагреванию при 1000оС для доизвлечения ZrF4. Удалось извлечь еще 1,08 г ZrF4 в пересчете на навеску 50 г (один опыт) 0,1 г, повысив тем самым выход ZrO2 до 99,4%
Собранный на стадии обескремнивания (NH4)2SiF6 в количестве 68 г растворили в 400 г воды, затем добавили 120 г аммиачной воды, полученной при фторировании циркониевого концентрата ( ≈ 25% раствор аммиака). Образующийся белый осадок отфильтровывали и промывали с перемешиванием. Полученный SiO2 в количестве 23 г имел чистоту 99,997%
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА включающий его галогенирование с термообработкой, конденсацию и переработку продуктов галогенирования, отличающийся тем, что галогенирование проводят фторированием путем обработки концентрата бифторидом аммония при массовом отношении концентрата к бифториду аммония 1:2,3 2,6 и температуре 50-190oС в течение 3-72 ч с получением аммиачной воды с последующим нагреванием профторированного продукта без доступа воздуха до температуры 330-650oС в течение 0,5-3 ч с одновременной конденсацией при 230-270oС гексафторсиликата аммония и при 25-150oС фторида аммония, с возвращением его на стадию фторирования, переработку обескремненного продукта ведут возгонкой нагреванием без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при 900-1100oС в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при 250-850oС тетрафторида циркония и получением из него пирогидролизом при 900-920oС в течение 0,5-1 ч диоксида циркония.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения тетрафторида циркония, оставшийся шлам, содержащий нелетучие фториды примесных элементов и оксифторид циркония, по мере его накопления обрабатывают бифторидом аммония при массовом отношении 1:1-1,5 при комнатной температуре в течение 20-30 мин с получением фторцирконата аммония и направлением его на стадию возгонки.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный после конденсации гексафторсиликат аммония обрабатывают образующейся при обработке бифторидом аммония аммиачной водой при массовом отношении 1:0,5-0,6 и выделяют аморфный диоксид кремния, который возвращают в технологический цикл.