Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в качестве вещества, обладающего биологической активностью, в медицине и сельском хозяйстве. Сущность изобретения: продукт никотиновая кислота. Процесс получения заключается в окислении β-пиколина кислородом в присутствии азота и водяного пара в газовой фазе на катализаторе состава, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз) и имеющего удельную поверхность 10-120 м2/г при молярном отношении O2:β-пиколин15-40 и H2O:β-пиколин 10-70 при 250-290°С, с последующим выделения никотиновой кислоты сразу после реактора кристаллизацией в емкости при 180-200°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2049089
Класс(ы) патента: C07D213/803
Номер заявки: 94003019/04
Дата подачи заявки: 26.01.1994
Дата публикации: 27.11.1995
Заявитель(и): Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Автор(ы): Алькаева Е.М.; Андрушкевич Т.В.; Зенковец Г.А.; Макаренко М.Г.
Патентообладатель(и): Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая кислота и ее производные обладают большим разнообразием физиологических свойств, благодаря чему находят широкое применение в медицине и сельском хозяйстве в качестве витаминов, лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.
Известны способы синтеза никотиновой кислоты жидкофазным окислением β-пиколина с использованием в качестве окислителя KMnO4 [1] HNO3 или H2SO4 [2]
Известен способ синтеза никотиновой кислоты окислительным аммонолизом β-пиколина в присутствии ванадиевого катализатора с последующим гидролизом никотинонитрила в никотиновую кислоту [3]
Жидкофазное окисление β-пиколина с использованием вышеперечисленных окислителей протекает с высокой селективностью. Выход никотиновой кислоты в таких процессах составляет 66-77% К существенным недостаткам этих способов следует отнести периодичность, многостадийность, сложность технологического оформления, малую производительность, большое количество сточных вод и твердых отходов, содержащих вредные вещества.
Метод получения никотиновой кислоты через окислительный аммонолиз β-пиколина позволяет проводить процесс с высокой производительность с более высоким выходом (86-88%), включает следующие стадии:
каталитической синтез никотинонитрила;
экстракцию петролейным эфиром никотинонитрила из смеси жидких продуктов реакции;
ректификацию эфирной вытяжки;
гидролиз никотинонитрила;
перекристаллизацию никотиновой кислоты из этилового спирта.
Способ характеризуется также большим количеством вредных жидких отходов и газовых выбросов, содержащих аммиак.
Наиболее близким по достигаемому результату является одностадийный каталитический газофазный способ окисления β-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара [4] состоящий в пропускании β-пиколина, кислорода, азота и водяного пара через оксидный катализатор, находящийся в трубчатом стеклянном реакторе диаметром 14 мм. При этом объемная скорость газовой смеси составляет 1450-2600 ч-1 (время контакта 2,5-1,4 с), мольные отношения О2: β-пиколин=42, H2O: β-пиколин=82, температура реакции 350-480оС. Катализатор содержит, мас. 53-92 V2O5 и 47-8 TiO2(рутил), его готовят сплавлением смеси V2O5 и TiO2 при 1250оС в течение 3 ч. Удельная поверхность приготовленного таким образом катализатора составляет 0,2-1,0 м2/г. В реактор загружают гранулы размером 0,5-1,5 мм.
При проведении процесса в данных условиях максимальный выход никотиновой кислоты составляет 48%
Кроме никотиновой кислоты продуктами реакции являются β-пиридинкарбальдегид, пиридин, СО, СО2 и HCN. В процессе реакции образуются вредные газовые выбросы, содержащие СО и HCN. Никотиновая кислота собирается в конденсате, содержащем, кроме того, непрореагировавший β-пиколин, 3-пиридинкарбальдегид, пиридин и смолообразные продукты. Выделение никотиновой кислоты из конденсата проводят сложным многостадийным методом, включающим экстракцию β-пиколина и β-пиридинкарбальдегида хлороформом из водного раствора с последующим выделением никотиновой кислоты из водной фазы. При этом образуются жидкие вредные отходы, требующие утилизации, а никотиновая кислота может быть загрязнена примесями хлороформа, что усложняет очистку.
Приведенные выше данные показывают, что прототип имеет следующие недостатки:
низкий выход никотиновой кислоты, не превышающий 48%
наличие вредных газовых выбросов и жидких отходов, требующих утилизации;
для обеспечения высокого выхода требуется проведение реакции при высоких температурах (350-480оС), что приводит к образованию смол, загрязняющих никотиновую кислоту и усложняющих ее выделение и очистку.
Цель изобретения повышение выхода никотиновой кислоты и устранение вредных газовых выбросов и смол.
Цель достигается использованием нового оксидного ванадийтитанового катализатора и новых условий проведения реакции.
Газовую смесь, содержащую β-пиколин, кислород, азот и водяной пар пропускают через катализатор, находящийся в трубчатом стеклянном безградиентном реакторе диаметром 18 мм в проточно-циркуляционной установке. При этом объемная скорость газовой смеси составляет 2400-13300 ч-1 (время контакта 1,50-0,2 с), мольные отношения О2: β-пиколин 15-40, Н2О: β-пиколин 10-70, температура реакции 250-290оС. Состав реакционной смеси анализируют хроматографически. Катализатор содержит, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз), его готовят сушкой смеси TiO2 и водного раствора оксалата ванадила с последующей термообработкой при 450оС в течение 4 ч. Удельная поверхность приготовленного таким способом катализатора составляет 10-120 м2/г. В реактор катализатор загружают в виде гранул 0,5-1,0 мм. При проведении процесса в данных условиях максимальный выход никотиновой кислоты составляет 86%
Кроме никотиновой кислоты продуктами реакции являются 3-пиридинкарбальдегид и СО2. Газовые выбросы содержат СО2, О2 и N2 и не являются вредными. В конденсате содержатся непрореагировавший β-пиколин, β-пиридинкарбальдегид и вода, которые могут быть направлены в реактор для допревращения без дополнительного разделения. Никотиновую кислоту, не загрязненную смолами, выделяют из парогазовой смеси сразу после реактора в трубке-кристаллизаторе, где поддерживается температура 180-200оС. Ее химический состав следующий, мол. никотиновая кислота 99,5; β-пиридинкарбальдегид 0,5. После очистки простым методом перекристаллизации из воды ее внешний вид и состав отвечают фармакопейным требованиям. Температура плавления 235,8-237,3оС.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения никотиновой кислоты являются катализатор, включающий, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз), температура 250-290оС, мольные отношения О2: β-пиколин 15-40 и Н2О: β -пиколин 10-70 и способ выделения никотиновой кислоты.
П р и м е р 1. В реактор загружают 1,5 г оксидного ванадийтитанового катализатора, содержащего, мас. 5 V2O5 и 95 TiO2, и при 250оС подают газовую смесь следующего состава, мол. β-пиколин 0,4; О2 16; Н2О 28, N2 остальное. Время контакта 0,27 с. Никотиновую кислоту выделяют в трубке после реактора при 190оС. Ее химический состав, мол. никотиновая кислота 99,5; β-пиридинкарбальдегид 0,5. Степень превращения β-пиколина в этом примере составляет 83,7% селективность по никотиновой кислоте 86,3% по β-пиридинкарбальдегиду 4% по СО2 9,7% Расчетный максимальный выход никотиновой кислоты в режиме идеального вытеснения 83%
Другие примеры осуществления предлагаемого способа окисления β-пиколина представлены в таблице.
Примеры 1-10 иллюстрируют способ получения никотиновой кислоты на катализаторах разного состава. При уменьшении содеpжания V2O5 ниже 5 мас. выход никотиновой кислоты снижается, а при увеличении выше 75 мас. выход кислоты также снижается. Лучшие результаты достигаются на катализаторах состава, мас. 10-25 V2O5 и 90-75 TiO2 (примеры 2-6).
Эффективность проведения процесса в температурном интервале 250-290оС иллюстрируется примерами 5, 11 и 12. При уменьшении температуры реакции ниже 250оС уменьшается активность катализатора и появляется опасность кристаллизации никотиновой кислоты непосредственно в реакторе. При увеличении температуры реакции выше 290оС снижается выход никотиновой кислоты, при этом увеличивается количество продуктов глубокого окисления и появляются нежелательные смолообразные продукты. Лучшие результаты достигаются при 250-290оС.
Примеры 5 и 14-17 иллюстрируют осуществление предлагаемого способа при разных, в отличие от прототипа, мольных соотношениях компонентов, подаваемых в реактор. При уменьшении мольного соотношения О2: β-пиколин ниже 15 уменьшается активность катализатора, а при увеличении выше 40 уменьшается селективность по никотиновой кислоте. При уменьшении мольного соотношения Н2О: β-пиколин ниже 10 уменьшается активность катализатора, а при увеличении выше 70 процесс возможно проводить лишь при малых концентрациях β-пиколина. Лучшие результаты достигаются при проведении реакции в интервале отношений О2: β-пиколин 15-40 и Н2О β-пиколин 10-70.
Предлагаемый способ получения никотиновой кислоты позволяет увеличить выход никотиновой кислоты и устранить вредные газовые выбросы и смолы. При этом упрощается выделение чистой никотиновой кислоты. Состав конденсата позволяет использовать его без дополнительного разделения для подачи в реактор для допревращения в никотиновую кислоту.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ окислением β -пиколина кислородом в присутствии азота и водяного пара в газовой фазе на оксидном ванадийтитановом катализаторе с последующим выделением никотиновой кислоты, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз) и имеющего удельную поверхность 10-120 м2/г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в интервале температур 250-290oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярных соотношениях O2:β-пиколин 15-40 и H2O:β-пиколин 10 70.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в емкости при 180 200oС.