Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, включающему циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала. Сущность изобретения: в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или оргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь: углистая порода: сумма серосодержащих добавок и флюсов, равным (17 77) (20 68) (3 15), при этом в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, а в качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2049132
Класс(ы) патента: C22B41/00
Номер заявки: 93040324/02
Дата подачи заявки: 09.08.1993
Дата публикации: 27.11.1995
Заявитель(и): Танутров Игорь Николаевич; Подкопаев Олег Иванович; Свиридова Марина Николаевна
Автор(ы): Танутров Игорь Николаевич; Подкопаев Олег Иванович; Свиридова Марина Николаевна
Патентообладатель(и): Танутров Игорь Николаевич; Подкопаев Олег Иванович; Свиридова Марина Николаевна
Описание изобретения: Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего, преимущественно углеродистого сырья.
Известен способ переработки германийсодержащих низкосортных углеродсодержащих материалов путем их плавки в силикатном расплаве, барботируемом кислородсодержащим газом, которую осуществляют при использовании шихтовых добавок с получением шлака заданного состава, железного сплава и возгонов, богатых германием [1]
Однако, степень извлечения германия в возгоны при переработке углеродистой шихты в расплаве недостаточно высока, так как при плавке материалов в жидкой ванне температура расплава составляет 1500оС [2] что уменьшает переход летучих металлов в газовую фазу, кроме того, в данном процессе предъявляются жесткие требования по влажности шихты, а удельная производительность процесса недостаточно высока.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки германийсодержащего сырья, представляющего собой золу от сжигания энергетических углей, содержащую, SiO2 36; Fe2O3 8; Al2O3 19; CaO 23; MgO 3,4; Zn 1,5; Pb 0,1; SO3 7, а также 8% несгоревшего углерода, путем циклонной плавки (Кунаев А.М. и др. Циклонная плавка. Алма-Ата: Наука, 1974, с. 345-346). Согласно этому способу шихту, состоящую из золы с добавкой углерода в качестве восстановителя в количестве 8-24% плавят в циклонной камере с улавливанием германийсодержащих возгонов.
Использование циклонной плавки с ее высоким температурным уровнем (1500-1700оС) и быстрым удалением продуктов плавки способствует лучшей возгонке германия, содержащегося в шихте.
Кратность обогащения уловленных возгонов составляет в известном способе в среднем 31,5 по отношению к шихте или 26,1 по отношению к золе.
Недостатком известного способа является невысокая степень извлечения германия, обусловленная неполным восстановлением и сульфидированием соединений германия в шихте, и составляющая 80-85% с учетом всех потерь (при этом потери металла со шлаком равны 8-19% согласно графику зависимости потерь металла со шлаком от содержания углерода в шихте).
В результате процессов, протекающих в циклонной камере, диоксид германия GeO2 (именно в этой простейшей форме германий в основном содержится в золе углей) восстанавливается до летучего монооксида германия GeO, однако количество восстановителя не способствует интенсификации процесса возгонки, а незначительное количество содержащейся в золе серы (SO3 7% в пересчете на шихту SO3 5,3-6,4%) не может служить интенсификации процесса сульфидирования для получения более летучих по сравнению с кислородными сульфидных соединений германия в виде GeS. Кроме того, при переработке указанной шихты не обеспечивается получение шлака заданного состава, что уменьшает степень извлечения германия в возгоны, а введение углеродистого восстановителя в шихту снижает технико-экономические показатели процесса.
Цель изобретения повышение степени извлечения германия в возгоны.
Цель достигается тем, что в способе переработки германийсодержащего сырья, включающем циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала, согласно изобретению, в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или аргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь углистая порода сумма серосодержащих добавок и флюсов, равным (17-77):(20-68):(3-15).
При этом в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства.
В качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция. Наличие в шихте германийсодержащего сырья в виде угля и углистой породы, в то же время содержащих углерод, в присутствии серосодержащих добавок и флюсов в предложенном соотношении компонентов позволяет получить в результате циклонной плавки этой шихты максимальное извлечение германия в возгоны.
Указанное преимущество достигается тем, что принятое соотношение между углем, углистой породой и суммой серосодержащих добавок и флюсов обеспечивает интенсификацию процесса сульфидирования органических соединений германия (GeR) в шихте с возгонкой германия в виде сульфида GeS по реакции
GeR+SO2+4C(CO)__→ GeS+4CO(CO2)+H2O получение шлака заданного состава, а также обеспечивает необходимый уровень температуры процесса.
Сумма основных компонентов шихты (уголь и углистая порода) обеспечивает содержание углерода, играющего роль восстановителя и топлива, равное 30-45% (при содержании углерода в углистой породе ≈26% в угле ≈50%), что необходимо и достаточно для обеспечения минимальных потерь германия со шлаком, а также не только для поддержания температурного уровня процесса, но и для получения энергии в виде пара, горячей воды и воздуха, т.е. энергетических теплоносителей с параметрами, обеспечивающими утилизацию тепла газов, покидающих циклонную камеру.
При содержании в шихте углистой породы в виде алевролита и/или аргиллита, представляющих собой углесодержащие отходы добычи углей, более 68% количество находящихся в них золообразующих компонентов ухудшает качество шихты без повышения извлечения германия.
При содержании углистой породы в шихте менее 20% не достигаются преимущества вовлечения в переработку дешевого германийсодержащего материала, т.е. расширение сырьевой базы.
Использование в виде серосодержащих добавок и флюсов отходов переработки германийсодержащего сырья и полупродукта (кеков и шлаков) с одной стороны обеспечивает безотходность германиевого производства, а с другой стороны доизвлечение германия из этих отходов.
Необходимо отметить, что большая часть используемых в виде серосодержащих добавок и флюсов компонентов отходов германиевого производства имеют состав, позволяющих им выполнять двоякую функцию. Так шлак электроплавки, добавленный в качестве флюса, обеспечивает регулирование состава шлака, и выполняет, кроме того, роль серосодержащей добавки по реакции
CaS+GeR+O2+C__→ CaO+ GeS+CO(CO2)
Подобную же функцию выполняют и кеки нейтрализации газов, основным компонентом (на 60-70%) которых является сульфат кальция по реакции
GeR+CaSO4+C+O2__→ GeS+CaO+CO(CO2)
Оксид кальция CaO, образующийся в результате реакций сульфидирования, служит флюсом для формирования шлака.
Кек нейтрализации газов циклонной плавки влажностью 5% в пересчете на сухую массу содержит, CaO + MgO 32-34; Al2O3 0,01-0,1; SiO2 3-8; Fe2O3 0,02-0,2; S 16-19; H2Oкрист 16-18.
Кек нейтрализации газов электроплавки возгонов циклонной плавки влажностью 5% в пересчете на сухую массу содержит, CaO + MgO 35-37; Al2O3 0,01-0,1; SiO2 3-8; Fe2O3 0,02-0,2; S 16-19; H2Oкрист 16-18.
Шлак электроплавки возгонов циклонной плавки гранулированный, влажностью 10% сера в котором содержится в виде сульфида CaS в пересчете на сухую массу содержит, SiO2 50-55; Al2O3 15-20; CaO+MgO 15-20; Fe2O3 1,8-2,3; S 1,5-2.
Таким образом, наличие в составе добавок и серы и оксида кальция позволяет более комплексно использовать отходы, оптимизируя состав шихты с получением шлака заданного состава и увеличивая содержание серы в ней. Сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, используемый в качестве серосодержащей добавки, имеет состав, Fe 74-76; Si 6-10; S 8-12.
Соли нейтрализации газов циклонной плавки и электроплавки, используемые в качестве флюса, представляют собой в основном нитраты и нитриты щелочных металлов, вводятся в процесс в виде раствора концентрацией 150-200 г/л или смеси солей после упарки и имеют состав сухого остатка, Na2O + K2O 5,1; S 0,4; H2Oкрист 6,5.
Карбонат кальция в виде природного минерала (известняка, мрамора, мела, кальцита и т.д.), используемый в качестве флюса, содержит CaO+MgO не менее 50%
При содержании в шихте суммы серосодержащих добавок и флюсов менее 3% не обеспечивается получение возгонов в виде сульфидов, что уменьшает степень извлечения германия в возгоны, а при содержании их более 15% многокомпонентность добавок в виде отходов производства ухудшает качество шихты, при этом увеличиваются потери германия со шлаком и увеличивается количество шлака.
Для подтверждения возможности осуществления изобретения германийсодержащее сырье подвергалось переработке предлагаемым способом, для чего из германийсодержащих угля и алевролита, а также серосодержащих добавок и флюсов готовилась шихта, которую плавили в циклонной топке с разделительной камерой расплава при 1600оС.
Состав исходной шихты:
1. Спецуголь Павловского месторождения.
Состав рабочей массы,
влажность Wp 43,1; зольность Aр13,7; углерод Ср 28,6; Нр 2,6; Ор 11,5; Np 0,35; Spобщ= 0,17.
Содержание Ge на сухую массу 314 г/т.
Состав минеральной части на сухую массу,
SiO256,9; Al2O3 20,4; Fe2O3 6,0; CaO 8,0; MgO 2,2.
2. Алевролит Павловского месторождения.
Состав рабочей массы,
Wp 31,2; Ap 41,77; Cp 17,9; Hp 1,6; Op 7,1; Np 0,22; Sобщ 0,21.
Содержание Ge на сухую массу 363 г/т.
Состав минеральной части на сухую массу,
SiO2 69,7; Al2O3 22,8; Fe2O3 2,2; CaO= 1,3; MgO 2,1.
В качестве серосодержащей добавки использовалась смесь кеков от нейтрализации газов циклонной плавки угля и алевролита и газов электроплавки возгонов циклонной плавки, а также шлак и сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки.
В качестве флюсов использовалась смесь кеков от нейтрализации газов циклонной плавки угля и алевролита и газов электроплавки возгонов циклонной плавки, а также нитрит-нитратные соли нейтрализации газов циклонной плавки и известняк.
Состав шихты, соотношение компонентов и результаты переработки германийсодержащего сырья в сравнении с прототипом приведены в таблице.
Использование изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества:
повышение степени извлечения германия из шихты в возгоны;
создание безотходной технологии за счет использования отходов переработки германийсодержащего сырья и полупродукта (кеки, шлаки и т.п.);
расширение сырьевой базы, т.е. вовлечение в переработку германийсодержащих углесодержащих отходов добычи углей (алевролитов, аргиллитов);
сокращение технологической схемы извлечения германия из угля, поскольку исключается стадия сжигания угля с получением золы, со снижением затрат и увеличением сквозного извлечения германия из угля в возгоны на 30-35%
возможность получения энергии в виде пара, горячей воды и воздуха энергетических параметров при утилизации тепла газов, покидающих циклонную камеру.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, включающий циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или аргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь:углистая порода: сумма серосодержащих добавок и флюсов, равное (17-77) (20-68) (3-15).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющийся отходами германиевого производства.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция.