Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ДИСПЕРСНАЯ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИСПЕРСНАЯ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИСПЕРСНАЯ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: получение дисперсных алмазных порошков для пленок и покрытий, смазочных, абразивных, сверхпроводящих материалов, полупроводников, адсорбентов, наполнителей полимерных материалов. Сущность изобретения: порцию конденсированного углеродсодержащего взрывчатого вещества детонируют в присутствии капель или струй конденсированной жидкости /дистиллированной воды, 40%-ного водного раствора этанола, керосина, 30%-ного водного раствора глицерина, трансформаторного масла/. Массовое отношение жидкости и взрывчатого вещества (10 50) 1. Из продуктов детонации отделяют жидкость в количестве, обеспечивающем получение структурированной дисперсной композиции с вязкостью, более чем в 10 раз превышающей вязкость указанной жидкости. Указанная композиция кроме жидкости содержит дисперсную фазу-частицы алмазоподобной модификации углерода со средним размером не более 4 нм / размер частиц мелкой фракции не более 1,5 нм, параметр решетки 0,360 0,378 нм, крупной фракции 2,8 4 нм, параметр решетки 0,357 0358 нм/. Количество дисперсной фазы Кк 55 мас. где Кк критическая концентрация, постоянна для жидкости, являющейся дисперсионной средой и равна минимальному содержанию дисперсной фазы, при котором композиция устойчива и структурирована, Кк 1 15 мас. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 3 ил. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2049723
Класс(ы) патента: C01B31/00, C01B31/06, B01J3/06, B01J3/08
Номер заявки: 5037156/26
Дата подачи заявки: 19.05.1992
Дата публикации: 10.12.1995
Заявитель(и): Международная ассоциация "Земля и космонавтика"
Автор(ы): Коробов Д.Ю.; Коробов Ю.А.
Патентообладатель(и): Международная ассоциация "Земля и космонавтика"
Описание изобретения: Изобретение относится к углеродным материалам, полученным при взрывчатом превращении конденсированных взрывчатых веществ и может быть использован для получения высокодисперсных ультра- и квазидисперсных алмазных порошков, поли- и монокристаллов алмаза, алмазоподобных пленок и покрытий, полупроводников и сверхпроводящих материалов, смазочных и абразивных материалов, материалов, поглощающих электромагнитное излучение, адсорбентов, биологически активных сред, а также в качестве наполнителей полимерных материалов.
Известен углеродный материал в дисперсном состоянии с кластерной структурой частиц, полученный из углерода конденсированного взрывчатого вещества подрывом его в газовых средах, неагрессивных к углероду [1] Полученный углеродный материал содержит примерно в равных долях алмазную модификацию углерода и ультрадисперсный углерод. Синтезированные в детонационной волне алмазные частицы имеют кубическую структуру с искаженной решеткой и средними размерами структурных фрагментов 4-6 нм. Элементарный параметр "а" ячейки кристаллита алмазоподобной модификации составляет 0,3562+0,0003 нм. Для природного алмаза а 0,3567 нм. В процессе улавливания и химической очистки углеродсодержащего материала получают алмазный порошок, размеры частиц которого вследствие коагуляции достигают десятки микрометров. Кристаллы ультрадисперсного алмаза обладают высокой сорбционной емкостью и высокой химической активностью. Так, например, они способны при комнатной температуре разлагать водные растворы К2РdCl4,Fe (C2H3O2)2 c выделением на их поверхности свободного металла. Ввиду малого размера кристаллы ультрадисперсного алмаза обладают высокой седиментационной устойчивостью и избирательной адсорбционной способностью.
Этот углеродный материал используют в качестве добавки к смазочным маслам в количестве 0,1-0,3 мас.
Недостатком известной композиции является то, что эта смесь представляет собой двухфазную свободнодисперсную систему, т.е. систему, в которой отсутствует взаимодействие как между частицами дисперсной фазы, так и частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой.
Вязкость такой дисперсионной системы равна вязкости дисперсионной среды, т.е. вязкости жидкости или масла. С добавками же алмазосодержащих порошков в указанных количествах вязкость смеси изменяется незначительно.
Известен способ получения ультрадисперсного алмаза из углерода продуктов детонации заряда взрывчатого вещества [2] при котором взрыв происходит в газожидкостной среде, а именно в водной пене. Этот способ заключается в том, что порцию конденсированного взрывчатого вещества заданной массы, содержащего углерод, взрывают в камере в присутствии диспергированной жидкости с последующей конденсацией продуктов взрыва и образованием частиц углеродного материала, включающих алмазоподобную модификацию, и паров жидкости, т.е. воду диспергируют до получения водной пены. Использование пены на порядок увеличивает теплоемкость среды, в которой происходит формирование структуры частиц углеродного материала в процессе их конденсации, по сравнению с теплоемкостью газовой среды. С ростом теплоемкости среды за счет более интенсивного охлаждения продуктов взрыва увеличивается выход алмазной модификации углерода по сравнению с выходом алмазной модификации при взрыве в газовой среде, например, в собственных продуктах детонации. При этом пена способствует лишь сохранению алмазной модификации углерода и практически не влияет на процесс формирования частиц. Формирование алмазной модификации углерода происходит в газовой среде, а именно в среде газообразных продуктов детонации непосредственно за фронтом волны, поскольку в падающей ударной волне граница раздела продуктов детонации и охлаждающей среды (пены) остается по существу сплошной и все количество жидкости используется лишь для охлаждения газообразных продуктов взрыва и частиц получаемого материала при их конденсации.
Недостатки известного способа следующие:
во-первых, полученные таким способом частицы углеродного материала, включающие алмазоподобную модификацию углерода, и следовательно, их смеси с жидкостями, т.е. углеродные дисперсные композиции, аналогичны описанным выше. Средние размеры структурных фрагментов (кристаллитов) частиц углеродного материала, который является дисперсной фазой таких композиций, составляет не менее 4 нм;
во-вторых, они стабилизированы (пассивированы) сорбированными на их поверхности газами, что не препятствует их агломерации и снижает их активность и реакционную способность углеродного материала;
в-третьих, углеродные дисперсные композиции с такими частицами являются свободнодисперсными системами.
В основу изобретения поставлена задача получить углеродный материал в дисперсном состоянии с кластерной структурой частиц, включающей алмазоподобную модификацию углерода, которые бы за счет уменьшения размеров имели увеличенную поверхностную энергию и следовательно, повысили бы активность и реакционную способность углеродного материала, обеспечивающие расширение области его применения, и одновременно сохранили бы устойчивость кластерной метастабильной (алмазоподобной) структуры частиц при нормальных условиях окружающей среды, а также разработать способ, при котором такой углеродный материал может быть получен.
Поставленная задача решена тем, что дисперсная алмазосодержащая композиция, согласно изобретению, представляет собой дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются частицы алмазоподобной модификации углерода в количестве от Кк до 55 мас. со средним размером не более 4 нм, а дисперсионной средой жидкость остальное. Кк критическая концентрация, постоянная для жидкости и представляющая собой минимальное содержание дисперсной фазы, при котором композиция является структурированной дисперсной системой с вязкостью, по меньшей мере в 10 раз превышающей вязкость жидкости, служащей дисперсионной средой, Кк 1-15 мас.
В указанной композиции алмазоподобная модификация углерода содержит частицы с размерами (LCl) не более 1,5 нм. с параметром элементарной ячейки кристаллита 0,360-0,373 нм.
В указанной композиции алмазоподобная модификация углерода также содержит частицы со средним размером (LC2) 2,8-4 нм, имеющие структурную решетку с параметром "а" элементарной ячейки кристаллита 0,357-0,358 нм. Композиция по изобретению представляет собой дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются алмазоподобные частицы углерода со средними размерами частиц менее 4 нм, а дисперсионной средой жидкость, обеспечивающая консервацию кластерной структуры частиц углеродного материала, а именно, алмазоподобной модификации углерода, при их конденсации.
Дисперсная алмазосодержащая композиция с малым содержанием дисперсной фазы менее Кк является неустойчивой, и при отстаивании в течение около 24 ч расслаивается на темный студенистый осадок, представляющий собой устойчивую структурированную суспензию, и осветленную жидкость. При содержании дисперсной фазы, равном Кк, вязкость полученной суспензии не менее чем в 10 раз превышает вязкость жидкости, служащей дисперсионной средой. Для каждой жидкости, служащей дисперсионной средой, Кк величина постоянная, определяется опытным путем. Например, для дистиллированной воды Кк 5,5 мас. для водного раствора этанола с содержанием 40 мас. Кк 4 мас. для водного раствора глицерина с содержанием 30 мас. Кк 15 мас. для трансформаторного масла Кк 2 мас. для керосина Кк 1 мас. Причем с увеличением содержания дисперсной фазы более 25 мас. вязкость композиции резко (на несколько порядков, от двух до пяти) повышается. Это свидетельствует о наличии достаточно сильного взаимодействия между жидкостью и частицами алмазоподобной модификации углерода, которое характеризует высокую активность и реакционную способность частиц получаемого материала, имеющих кластерную структуру, связанную с повышенной поверхностной энергией частиц за счет уменьшения размеров этих частиц.
При нормальных условиях эта связь достаточно прочна и обеспечивает устойчивость полученной дисперсной композиции в пределах устойчивости фазового состояния жидкости, то есть в диапазоне температур от температуры кристаллизации до температуры кипения жидкости. Но для того, чтобы эти связи разрушить, необходимо лишь удалить дисперсионную среду, что достаточно легко осуществить например, путем нагрева или охлаждения до замерзания жидкости. Это в значительной мере определяет высокую химическую активность и реакционную способность полученного материала при температурах, незначительно превышающих температуру кипения жидкости, что позволяет расширить области применения углеродных дисперсных композиций, имеющих кластерную структуру.
Дисперсная алмазосодержащая композиция в качестве дисперсионной среды может содержать дистиллированную воду в количестве 45-95 мас. и имеет вязкость 0,443-2,000 104 Па ˙ с.
Дисперсная алмазосодержащая композиция в качестве дисперсионной среды может содержать также водный 40%-ный раствор этанола в количестве 45-96 мас. и иметь вязкость 0,294-1,800 ˙ 104 Па ˙ с; керосин в количестве 45-99 мас. и иметь вязкость 0,100-3,100 ˙ 104 П ˙ с, водный 30%-ный раствор глицерина в количестве 45-85 мас. и иметь вязкость 6,720-2,400 ˙ 104 Па ˙ с, трансформаторное масло в количестве 45-98 мас. и иметь вязкость 0,270-3,800 ˙ 104 Па ˙ с.
Использование конкретной жидкости в качестве дисперсионной среды, а также требуемое содержание частиц алмазоподобной модификации углерода в дисперсной композиции зависит от его применения и последующей технологической переработки. Например, при использовании в качестве антифрикционных и плакирующих присадок к смазочным маслам концентрацию указанных частиц в дисперсной композиции устанавливают в пределах 2-5 мас.В консистентных и твердых смазках используют композиции с содержанием указанных частиц 25-55 мас. При использовании композиций в качестве наполнителей полимерных материалов содержание частиц алмазоподобной модификации углерода устанавливают в пределах 15-40 мас.
Поставленная задача решена также тем, что в способе получения дисперсной алмазосодержащей композиции, заключающемся в том, что порцию конденсированного углеродсодержащего взрывчатого вещества взрывают в присутствии диспергированной жидкости, согласно изобретению, используют жидкость в виде струй или капель в количестве, превышающем массу взрывчатого вещества в 10-50 раз и из продуктов детонации отделяют часть жидкости в количестве, обеспечивающем полученные структурированной дисперсной композиции с вязкостью по меньшей мере в десять раз превышающей вязкость указанной жидкости.
Изобретение позволяет получить дисперсную композицию, в которой частицы алмазоподобной модификации углерода имеют кластерную (метастабильную) структуру и средние размеры от 4 нм и менее, что характеризует высокую химическую и диффузионную активность углеродной дисперсной композиции при температурах, незначительно превышающих температуру кипения жидкости. Формирование метастабильной структуры указанных частиц происходит в среде диспергированной жидкости, количество которой и степень диспергирования выбраны такими, что обеспечивается не только охлаждение продуктов детонации со скоростями 108-1010 К/с, но и консервация кластерной алмазоподобной структуры в процессе образования частиц за счет их взаимодействия с молекулами жидкости. Такие условия позволяют получить алмазоподобную модификацию углерода с частицами, средние размеры которых составят менее 4 нм. При этом средний размер отдельных сверхмалых частиц может достигать величин 0,8-1,5 нм. Кроме того, в композиции содержатся также более крупные частицы, имеющие алмазоподобную структуру, со средним размером 2,8-4 нм. Таким образом изобретение позволяет получить по существу кластеры углерода алмазоподобной модификации, при сращивании которых образуются более крупные частицы, имеющие структуру алмаза.
При получении дисперсной композиции по изобретению из углерода взрывчатого вещества выход алмазоподобной модификации углерода составляет не ниже 80% массы углерода взрывчатого вещества, выделяющегося в свободном состоянии.
Способ по изобретению более производителен за счет того, что можно увеличить темп подрывов зарядов взрывчатого вещества при многократном технологическом процессе. В диспергированной жидкости динамические нагрузки на стенки камеры уменьшаются не менее, чем в десять раз. Кроме того, не происходит загрязнения получаемого материала побочными продуктами взрыва.
На фиг. 1 изображены кривые распределения по размерам частиц алмазоподобной модификации углерода в дисперсной композиции по изобретению; на фиг. 2 график изменения содержания частиц крупной фракции алмазоподобной модификации углерода в зависимости от содержания частиц алмазоподобной модификации углерода дисперсной композиции; на фиг. 3 схематично установка для получения дисперсной композиции по изобретению.
Полученные дисперсные композиции были исследованы методами рентгенографии, в том числе с помощью специально разработанной для изучения высокодисперсных систем методики интерактивной обработки кривой интенсивности рентгеновских импульсов, а также известными методами электронной микроскопии.
На фиг. 1 изображены кривые распределения по размерам частиц алмазоподобной модификации углерода в дисперсной композиции с их содержанием в композиции 1-55 мас. По оси абсцисс нанесены размеры частиц алмазоподобной модификации углерода в (нм), по оси ординат содержание углеродного материала (в мас.). Линия А кривая распределения частиц мелкой фракции алмазоподобной модификации углерода для углеродных дисперсных композиций с различными жидкостями, служащими дисперсионной средой. Линии В,С,Д,Е,Г это кривые распределения частиц крупной фракции алмазоподобной модификации углерода для дисперсных композиций с различными жидкостями, служащими дисперсионной средой: кривая В с керосином, кривая С-с дистиллированной водой, кривая Д с 40%-ным водным раствором этанола, кривая Е с трансформаторным маслом, кривая Г с 30% -ным водным раствором глицерина.
На фиг. 2 линия S это графическое изображение зависимости содержания частиц крупной фракции алмазоподобной модификации углерода от содержания частиц алмазоподобной модификации углерода в дисперсной композиции при их содержании более 55 мас. По оси ординат нанесена концентрация Н частиц крупной фракции алмазоподобной модификации углерода (в мас.). По оси абцисс содержание G-дисперсной фазы в дисперсной композиции (в мас.).
На основании анализа дисперсных композиций, содержащих в качестве дисперсионной среды дистиллированную воду, 40%-ный водный раствор этанола, керосин, трансформаторное масло, 30%-ный водный раствор глицерина с различным содержанием частиц алмазоподобной модификации углерода получены следующие результаты:
1. Дисперсная фаза содержат по меньшей мере три модификации углерода: алмазоподобную, графитоподобную и аморфный углерод. При этом количество алмазоподобной модификации превышает количество неалмазных модификаций углерода не менее, чем в четыре раза.
2. В дисперсных алмазосодержащих композициях с содержанием дисперсионной фазы 1-55 мас. частицы алмазоподобной модификации содержат по меньшей мере две фракции: мелкую фракцию с размерами частиц от 0,8 до 1,5 нм и средним размером LC1 (фиг.1), равным 1,1 нм, и крупную фракцию со средним размером LС2 2,8-4 нм. При этом LC1 по существу одинаков для углеродных дисперсных композиций с различными жидкостями, служащими дисперсионной средой, а LC2 для различных жидкостей различен и составляет: для керосина LC21 28 нм, для дистиллированной воды ДС22 3 нм, для указанного водного раствора этанола LC23 3,2 нм, для трансформаторного масла LC24 3,6 нм, для указанного водного раствора глицерина LC25 4 нм. Содержание в дисперсной композиции мелкой, крупной, алмазоподобной модификации и неалмазных модификаций углерода (в мас.) составляет соответственно 55-70, 25-45 и 5-20.
По характеру распределения размеров частиц с учетом погрешности их определения можно сделать вывод о том, что мелкие частицы по существу монодисперсны и представляют собой отдельные изолированные алмазоподобные кластеры.
Важной особенностью полученной дисперсной композиции является то, что при увеличении содержания углеродного материала, например, при высушивании на воздухе, количество частиц мелкой фракции уменьшается, а крупной увеличивается примерно в 2,4 раза до некоторого предела, после которого отдельные частицы мелкой фракции не наблюдаются.
Как видно из характера кривой S (фиг.2) процесс интенсивного превращения мелкой фракции в крупную начинается при концентрации дисперсной фазы в композиции выше 55 мас. и завершается при ее содержании в количестве около 80 мас. Средний размер алмазных частиц возрастает при этом до 6-6,5 нм. Процесс кристаллизации происходит по уравнению первого порядка, то есть по механизму ориентированного наращивания малых частиц.
Субструктурные характеристики кристаллов, а именно параметр а элементарных ячеек, для двух фракций существенно отличаются: для мелкой фракции а1 0,3622-0,3728 нм, для крупной фракции а2 0,3570-0,3582 нм, для природного алмаза а 0,3567 нм.
Это свидетельствует о том, что крупная фракция представляет собой частицы алмаза с деформированной решеткой, в то время как мелкая фракция это алмазоподобный метастабильный кластер с высоким значением избыточной внутренней энергии. При нагревании до 400-500оС обе фракции превращаются в обычный алмаз с параметром а 0,357 нм.
Таким образом, образование алмазных частиц из алмазоподобных метастабильных кластеров при высушивании при нормальных условиях свидетельствует о высокой химической и реакционной способности полученных углеродных дисперсных композиций.
Высокая активность и уникальные свойства углеродных кластеров полученных дисперсных композиций проявляются различным образом: при их взаимодействии с различными химическими соединениями при различных пороговых температурах получаются новые материалы со свойствами полупроводников и сверхпроводников, материалы, поглощающие электромагнитное излучение, при удалении дисперсионной среды наблюдается самопроизвольное коагулирование кластеров и рост алмазных зерен.
Например, при исследовании в электронном микроскопе наблюдаемая углеродная композиция представляет собой как бы живую ткань, в которой алмазоподобные кластеры под действием электронного луча начинают двигаться, при их столкновениях друг с другом наблюдается рост алмазных зерен. Это свидетельствует о высокой активности частиц и может быть использовано на практике при выращивании алмазоподобных пленок и алмазных кристаллов.
При исследовании поглощающих свойств углеродных композиций наблюдалось ослабление в тысячу раз отраженного сигнала в миллиметровом диапазоне электромагнитных волн при толщине покрытия в 200 микрометров.
При использовании указанной дисперсной композиции в качестве сорбента при очистке среды от тяжелых металлов и радионуклеидных загрязнений эффективность очистки возросла на 37% по сравнению в очисткой лучшими активированными углями.
При применении дисперсных композиций в качестве смазки ввиду их высокой активности в зоне трения (давления со сдвигом) происходит образование алмазоподобных самонаращивающихся пленок и покрытий, что позволит в 5-10 раз снизить коэффициент трения и увеличить ресурс работы трущихся поверхностей. Способ получения предлагаемой дисперсной композиции заключается в следующем.
Порцию конденсированного взрывчатого вещества, разлагающегося при взрывчатом превращении с выделением свободного углерода, размещают в камере для взрыва. Затем взрывчатое вещество окружают жидкостью в диспергированном состоянии, подавая ее в камеру в виде струй или капель с частицами, диаметр которых составляет не менее 3 мм. Используют жидкость в диспергированном состоянии в таком количестве, чтобы ее теплоемкость была больше тепловыделения при взрыве на величину, необходимую для образования с частицами углеродного материала дисперсной системы, в которой жидкость, являющаяся дисперсионной средой, обеспечивает консервацию кластерной структуры частиц углеродного материала. Это количество жидкости определяют заранее. После окружения диспергированной жидкостью взрывчатое вещество взрывают в камере. После конденсации паров жидкости и частиц углеродного материала получают их смесь, которая представляет собой дисперсную алмазосодержащую композицию. Затем из этой смеси отделяют часть жидкости в количестве, обеспечивающем образование структурированной дисперсной системы вязкостью, превышающей по меньшей мере в десять раз вязкость указанной жидкости.
Для получения дисперсной алмазосодержащей композиции используют конденсированные взрывчатые вещества, разлагающиеся с выделением свободного углерода. В основном используют твердые гетерогенные конденсированные взрывчатые вещества: смеси тринитротолуола с гексогеном или октогеном. Заряды конденсированных взрывчатых веществ изготавливают обычно литьем или прессованием в форме цилиндра диаметром 30-100 мм, массой 0,2-50 кг. Берут взрывчатое вещество такого состава, чтобы при его взрывчатом превращении создавалась достаточно высокая концентрация энергии, характеризуемая амплитудой давления на фронте ударной волны и температурой, необходимыми для формирования кластерной (метастабильной) структуры частиц углеродного материала. Для получения алмазоподобной модификации углерода амплитуда давления на фронте ударной волны должна составлять не менее 18 ГПа при температуре не ниже 3500 К. Такие условия обеспечиваются, в частности, при использовании смеси тротил-гексоген в соотношении 50/50 мас.
Затем из условия полного поглощения тепловой энергии, выделяемой при взрыве, предварительно определяют количество жидкости, которое необходимо для охлаждения продуктов взрыва при их конденсации в процессе образования частиц дисперсной фазы имеющих кластерную структуру, и которое обеспечило бы консервацию кластерной алмазоподобной структуры частиц. Количество жидкости в диспергированном состоянии в 10-50 раз превышает массу порции взрывчатого вещества. Общее количество жидкости зависит от степени диспергирования жидкости и ее теплофизических характеристик. Это количество жидкости уточняется экспериментально по условию получения дисперсной композиции в виде структурированной дисперсной системы.
В качестве охлаждающей и консервирующей жидкости чаще всего используют дистиллированную воду, спирты, (этанол, этиленгликоль, глицерин), водные растворы спиртов и органических веществ, например полиэтиленоксида, а также жидкие углеводороды, например керосин, гептан, масло и их водные эмульсии. Выбор соответствующей жидкости определяется областью применения полученной дисперсной композиции и зависит от технологических режимов ее дальнейшей переработки.
Например, спирты используют, если необходимо получить высокодисперсный абразивный алмазный порошок, а дистиллированную воду если необходимо применять композицию в качестве компонентов электролитов при нанесении покрытий методом химического или электрохимического осаждения, а также для получения углеродных дисперсных композиций, которые используются для получения алмазоподобных пленок и покрытий. Дисперсные композиции, которые в качестве дисперсионной среды содержат масло или керосин, используются преимущественно для получения антифрикционных и плакирующих присадок к смазочным материалам, а также для получения материалов, поглощающих электромагнитное излучение.
Взрыв осуществляют в камере, представляющей собой цилиндрическую емкость с крышкой, которая в закрытом состоянии герметизирует емкость. Объем камеры должен выбираться с учетом условий диспергирования жидкости, то есть он должен быть не менее объема жидкости в диспергированном состоянии. Причем при подаче диспергированной жидкости в виде струй или капель устанавливают концентрацию жидкости в объеме камеры 5-50 кг/м3.
Часто перед размещением исходного взрывчатого вещества в камере ее заполняют газом, в качестве которого используют, например азот или аргон.
Для получения особо чистых углеродных материалов перед взрывом из камеры откачивают газ и поддерживают вакуум до 1 ˙ 103 Па.
Такое количество жидкости, подводимой в камеру для взрыва в диспергированном виде, создает условия для образования кластерной структуры частиц углеродного материала после взрыва заряда взрывчатого вещества. Подача жидкости в диспергированном виде обеспечивает охлаждение продуктов взрыва при их конденсации со скоростью 108-1010 К/с за счет интенсивного перемешивания продуктов взрыва с парами и капельками жидкости, распыляемой при взрыве до аэрозоля, и консервацию образующихся частиц углеродного материала за счет их взаимодействия с молекулами жидкости.
Такая высокая скорость охлаждения продуктов взрыва при их конденсации приводит к уменьшению размеров структурных фрагментов, образующих дисперсные частицы углеродного материала, и к получению его метастабильных структур с параметром а элементарной ячейки кристаллита 0,36-0,373 нм, а именно алмазоподобной модификации углерода. При этом то, что взаимодействие с жидкостью образующихся частиц происходит непосредственно в процессе их формирования, создает условия, препятствующие коагуляции или сращиванию частиц друг с другом. То есть охлаждающая жидкость обеспечивает консервацию кластеров углерода в виде отдельных изолированных друг от друга частиц, которые, как известно, очень активны. Такие условия позволяют получить более однородные по дисперсности кластеры.
Перемешивание продуктов детонации, паров и частиц диспергированной жидкости происходит непосредственно за фронтом падающей ударной волны, распространяющейся от центра взрыва к периферии, то есть к стенкам камеры. При соприкосновении фронта ударной волны с диспергированной жидкостью наряду с мощным парообразованием и распылением жидкости происходит интенсивное перемешивание жидкости с продуктами детонации, их быстрое охлаждение и конденсация продуктов взрыва и паров жидкости с образованием частиц получаемого материала, имеющих кластерную структуру. После конденсации продуктов взрыва температура получаемой смеси в камере не должна превышать температуру кипения жидкости.
После взрыва получают смесь сконденсированных паров и осажденных капелек жидкости с частицами дисперсной фазы, представляющую собой дисперсную алмазосодержащую композицию, и из этой смеси отделяют часть жидкости в таком количестве, чтобы оставшаяся в смеси часть жидкости образовала с частицами получаемого материала структурированную дисперсную систему. Отделение жидкости до получения устойчивой структурированной системы с требуемым содержанием дисперсной фазы осуществляют различными способами: с помощью отстаивания, с использованием центрифуги или путем термовакуумной отгонки. Путем отстаивания получают углеродные дисперсные композиции с содержанием Кк дисперсной фазы 1-15 мас. и вязкостью 0,100-6,200 Па ˙ с, в зависимости от жидкости, служащей дисперсионной средой.
При термовакуумной отгонке или при использовании центрифуги для выделения жидкости получают более вязкие углеродные дисперсные композиции 50,000-3,800 ˙ 104 Па ˙ с содержанием дисперсной фазы 25-55 мас.
При получении дисперсной композиции в камерах объемом до 1 м3 при взрыве одной порции взрывчатого вещества получают от 1 до 5 кг дисперсной композиции с содержанием дисперсной фазы в количестве 1-5 мас. Поэтому целесообразно для повышения производительности за один технологический цикл взрывать в камере более одной порции исходного материала. Например, при взрывах заряда взрывчатого вещества из смеси тротила и гексогена 40/60 массой 0,5 кг, в камере объемом 0,6 м3взрывают последовательно до ста порций взрывчатого вещества. При этом в качестве охлаждающей и консервирующей жидкости при последующих взрывах применяют смесь жидкости и дисперсной алмазосодержащей композиции, полученной при преды-дущих взрывах. При концентрациях дисперсной фазы в жидкости, составляющих 1-5 мас. при повторных взрывах не происходит снижения качества дисперсной композиции, то есть увеличения размеров кластерных частиц дисперсной фазы. При повышении концентрации выше 5 мас. наблюдается увеличение размеров частиц. Таким образом, в качестве охлаждающей жидкости используют смесь жидкости и дисперсной фазы с содержанием последней не более 5 мас. После взрывов всех порций взрывчатого вещества по завершении технологического цикла из камеры выгружают дисперсную композицию.
Способ по изобретению осуществляют с помощью установки, схематично изображенной на фиг. 3.
Эта установка содержит цилиндрическую камеру 1 (фиг.3) для взрыва с крышкой 2, обеспечивающей герметичность камеры 1. В крышке 2 выполнено отверстие 3, предназначенное для ввода заряда 4 взрывчатого вещества. В отверстии 3 установлена заглушка 5, на которой закреплен тросик 6. На конце тросика 6 подвешен заряд 4 взрывчатого вещества с детонатором 7. В верхней части камеры 1 расположена распределительная решетка 8 с множеством отверстий 9, предназначенных для диспергирования жидкости путем ее подачи в камеру 1 в виде струй или капель. Диаметр этих отверстий 9 и их расположение в распределительной решетке 8 обеспечивает требуемый характер распределения жидкости в объеме камеры 1, т.е. задает диаметр струй или капель жидкости и ее концентрацию. Между распределительной решеткой 8 и крышкой 2 имеется полость 10 для нагнетания жидкости.
Камера 1 посредством магистрали 11 с установленными в ней расходомером 12 и вентилем 13 сообщена с емкостью 14 для жидкости, обеспечивающей охлаждение продуктов взрыва при их конденсации. В верхней части емкости 14 имеется патрубок 15 для подвода жидкости, а внутри емкости 14 размещена мешалка 16, связанная с электродвигателем 17. Емкость 14 через нагнетательную магистраль 18 с установленными в ней регулятором давления 19 и вентилем 20 сообщена с баллоном 21, заполненным азотом, находящимся под давлением, и предназначенным для вытеснения жидкости из емкости 14 в камеру 1.
Кроме того, камера 1 через магистраль 22 с установленным в ней вентилем 23 соединена с емкостью 24. Емкость 24 снаружи охвачена рубашкой 25 охлаждения, а в верхней части имеет газопровод 26 для отвода газообразных продуктов взрыва с установленным в нем вентилем 27. Магистраль 22 соединена также со сливной магистралью 28, в которой установлен вентиль 29.
Установка содержит блок 30 управления расходом жидкости, электрически связанный с расходомером 12, регулятором 19 давления и с вентилями 13, 20, 23, 27.
Технологические операции для получения дисперсной (алмазосодержащей) композиции выполняют в следующей последовательности.
Предварительно задают требуемый расход жидкости, устанавливая необходимую величину давления газа в емкости 14. Вентилем 23 перекрывают магистраль 22, а вентилем 29 сливную магистраль 28. Вентили 20 и 27 также находятся в закрытом положении. Вентиль 13 находится в открытом положении, при котором камера 1 сообщена с емкостью 14.
Размещают в камере 1 заряд 4 взрывчатого вещества. После установки заряда 4 открывают вентиль 20 и камеру 1 продувают азотом из баллона 21 и герметизируют. Вентиль 20 закрывают. В емкость 14 заливают жидкость. При этом количество жидкости зависит от массы и состава взрывчатого вещества и должно превышать требуемое количество жидкости в диспергированном состоянии не менее, чем в два раза.
Открывают вентиль 20 для нагнетания азота в емкость 14 из баллона 21. Под давлением газа жидкость вытесняется из емкости 14 и по магистрали 11 поступает в полость 10. Затем, проходя через отверстия 9 распределительной решетки 8, жидкость в виде струй или капель подается в камеру 1 и как только она распределится по объему всей камеры 1, заряд 4 взрывчатого вещества подрывают и прекращают подачу жидкости, перекрывая вентилем 13 магистраль 11.
Затем открывают вентиль 23 для сообщения камеры 1 с емкостью 24 и вентиль 27 для отвода газообразных продуктов взрыва. Под действием избыточного давления образовавшихся в камере 1 газообразных продуктов взрыва смесь сконденсированных паров жидкости и частиц получаемого материала поступает в емкость 24.
При достижении в емкости 24 атмосферного давления вентилем 27 перекрывают газопровод 26. Затем в камеру 1 вводят новую порцию исходного материала, то есть новый заряд 4 взрывчатого вещества, и технологический процесс повторяют в той же последовательности.
На протяжении всего технологического цикла получения материала осуществляют непрерывную подачу хладагента в рубашку 25 охлаждения емкости 24.
Мешалкой 16 осуществляют непрерывное перемешивание жидкости в емкости 14 в том случае, если используют смесь нерастворимых одна в другой жидкостей, например, смесь керосина с водой.
После завершения технологического цикла открывают вентиль 29 и через сливную магистраль 28 выгружают полученную дисперсную алмазосодержащую композицию.
В полученных структурированных дисперсных системах определяли химический состав и концентрацию дисперсной фазы, а также измеряли их динамическую вязкость.
Определение динамической вязкости η полученной композиции осуществляли на ротационном вискозиметре типа "Rheotest-2" в режиме течения Куэтта. Измерительная система ротационного вискозиметра представляет собой два соосных цилиндра, из которых внутренний приводится во вращение. В зазор между цилиндрами помещали исследуемый материал. Термостатом поддерживалась температура в измерительной системе, равная 20оС.
Измеряли касательные напряжения сдвига τ с помощью измерителя крутящих моментов тензометрического типа при малых градиентах скорости D суспензии в зазоре, при которых суспензия сохраняла структуру, при D 3 [C-1]
Вычисление динамической вязкости η проводили по формуле η τ/D, где η измеряется в Па˙с, τ в Па, D в с-1.
П р и м е р А. Изготовили с помощью литья заряд взрывчатого вещества массой 0,52 кг в форме цилиндра диаметром 40 мм и длиной 250 мм из смеси, содержащей 40 мас. тротила (Т) и 60 мас. гексогена (Г), и из него получали дисперсную алмазосодержащую композицию на установке, представленной на фиг. 3. Камера 1 установки имела объем около 0,6 м3. В распределительной решетке 8 были выполнены 460 отверстий 10 диаметром 7 мм, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга. После размещения заряда 4 в камере 1 последнюю заполняли азотом и герметизировали. Давление в камере 1 равнялось атмосферному. В емкость 11 заливали дистиллированную воду в количестве 25 кг. Затем в камеру 1 начинали подавать дистиллированную воду с расходом 15 кг/с. При этом масса воды, находящейся в камере 1 в диспергированном состоянии, составила не менее 6 кг, что в 11,5 раз превышало массу заряда 4. Концентрация диспергированной воды в объеме камеры 1 составила не менее 10 кг/м3. Через 1 с от начала подачи в камеру 1 воды заряд 4 подрывали и продолжали подавать воду еще в течение 0,5 с, при этом общее количество воды в камере 1 оставило не менее 20 кг. Полученную смесь отводили из камеры 1 в емкость 12, где выдерживали в течение суток. После отстаивания смесь расслаивалась на темный студенистый осадок и осветленную жидкость. Осветленную жидкость сливали и получали студенистый осадок в количестве около 1 кг.
После исследования определили, что осадок представляет собой структурированную дисперсную систему в виде суспензии, в состав которой входит вода в количестве 95 мас. и дисперсная фаза в количестве 5 мас. Вязкость полученной структурированной суспензии равнялась 0,443 Па ˙ с. Вязкость воды при температуре 20оС составляет 1 ˙ 10-3 Па ˙ с. Таким образом, вязкость полученной дисперсной композиции более чем в пятьсот раз превышает вязкость воды.
Результаты данного примера представлены в строке 5 столбец 5 таблицы.
П р и м е р Б. Способ осуществляли аналогично описанному в примере А, за исключением того, что в емкость 11 заливали дистиллированную воду в количестве 100 кг и после подрыва первого заряда 4 взрывчатого вещества в камере с расходом 13 кг/с в последнюю подавали смесь дистиллированной воды, залитой в емкость 11, и суспензии, полученной при подрыве первого заряда 4. При этом смесь в емкости 12 охлаждали до температуры не выше 60оС. Процесс повторяли многократно, произвели последовательно подрыв сорока зарядов 4. Масса диспергированной жидкости 5,2 кг, что в 10 раз превышает массу тор. При этом полученную смесь перекачивали из емкости 12 в емкость 11 через дополнительный трубопровод (на чертеже не показан), после чего смесь отводили в емкость 12, отстаивали в течение суток и от структурированной суспензии, выпавшей в осадок, отделяли осветленную жидкость. Получили 40 кг структурированной суспензии, по существу аналогичной описанной в примере 1. Затем из полученной структурированной суспензии удалили с помощью центрифуги часть воды, повысив концентрацию дисперсной фазы до 25 мас. Вязкость суспензии увеличилась при этом с 0,443 до 56,870 Па ˙ с, что более в 400 раз превышает вязкость как воды, так и смеси порошкообразных частиц углерода и воды при их массовой концентрации в смеси, равной концентрации дисперсной фазы в полученной дисперсной алмазосодержащей композиции. Результаты данного примера представлены в строке 5, столбец 5 таблицы.
П р и м е р В. Способ осуществляли аналогично описанному в примере А, за исключением того, что в качестве охлаждающей и консервирующей жидкости использовали керосин. Заливали его в емкость 11 в количестве 100 кг. Подавали керосин в камеру 1 с расходом 30 кг/с. Произвели подрыв заряда 4. При этом количество керосина, находящегося в камере 1 в диспергированном состоянии, составляло 11,5 кг при его концентрации 19 кг/м3,что в 22 раза превышало массу заряда 4. Получили структурированную суспензию в количестве 101 кг.
После исследования полученной суспензии определили, что в ее состав входит керосин в количестве 99 мас. и дисперсная фаза в количестве 1 мас. Вязкость полученной суспензии равнялась 0,100 Па с. Вязкость керосина при температуре 20оС составляет 0,0019 Па ˙ с, а вязкость смеси керосина с порошкообразными частицами углерода в количестве 1 мас. равна 1,93 ˙ 10-3 Па ˙ с.
Таким образом, вязкость полученной структурированной суспензии примерно в пятьдесят раз превышает вязкость смеси порошкообразных частиц углерода с керосином при их концентрациях в смеси, равных концентрациям дисперсной фазы и керосина в полученной дисперсной алмазосодержащей композиции.
Результаты данного примера представлены в строке 1, столбцы 7,8 таблицы.
П р и м е р Г. Способ осуществляли аналогично описанному в примере А, за исключением того, что в качестве охлаждающей и консервирующей жидкости использовали трансформаторное масло. Заливали масло в емкость 11 в количестве 100 кг. Подавали эту жидкость в камеру 1 с расходом 35 кг/с. При этом масса жидкости, находящейся в камере 1 в диспергированном состоянии, составила не менее 14 кг, что в 27 раз превышало массу заряда 4. Концентрация жидкости в объеме камеры 1 составила 23 кг/м3. Произвели подрыв сорока зарядов. Получили 102 кг структурированной суспензии.
После исследования полученной структурированной суспензии установили, что в ее состав входит трансформаторное масло в количестве 98 мас. и дисперсная фаза в количестве 2 мас. Вязкость полученной углеродной дисперсной композиции равнялась 0,27 Па ˙ с, что примерно в 13,2 раза превышает вязкость смеси трансформаторного масла с частицами порошкообразного углерода при его концентрации в смеси, равной 2 мас. которая составляет 2 ˙ 10-2 Па ˙ с. Вязкость используемого трансформаторного масла при температуре 20оС равна 0,0198 Па ˙ с. Результаты данного примера представлены в строках 1 и 2, столбцы 10 и 9 соответственно, таблицы.
П р и м е р Д. Способ осуществляли аналогично описанному в примере А, за исключением того, что в качестве охлаждающей и консервирующей жидкости использовали 40%-ный водный раствор этанола. Заливали раствор в емкость 11 в количестве 100 кг. Подавали жидкость в камеру 1 с расходом 20 кг/с. Произвели подрыв сорока зарядов 4. При этом количество жидкости, находящейся в камере 1 в диспергированном состоянии, составляло 8 кг при ее концентрации 13 кг/м3, что примерно в 15,4 раза превышало массу заряда 4. Получили структурированную суспензию в количестве 52 кг.
После исследования полученной структурированной суспензии установили, что в суспензии дисперсионная среда 40%-ный водный раствор этанола составляет в дисперсной системе 96 мас. В ее состав входит также дисперсная фаза в количестве 4 мас. Вязкость полученной суспензии равнялась 0,294 Па ˙ с. Вязкость указанного раствора этанола 0,001 Па ˙ с, а вязкость смеси такого раствора и порошкообразных частиц углерода с концентрацией 4 мас. в таком растворе составляет 1,12 ˙ 10-3Па ˙ с. Таким образом, вязкость полученной дисперсной композиции в 260 раз превышает вязкость смеси порошкообразных частиц углерода и указанного раствора этанола при их концентрации в смеси, равной концентрации дисперсной фазы в полученной композиции.
Результаты данного примере приведены в строках 1 и 4, столбцы 3 и 4 соответственно, таблицы.
П р и м е р Е. Способ осуществляли аналогично описанному в примере, за исключением того, что изготовили из смеси, содержащей 50 мас. тротила (Т) и 50 мас. гексогена (Г), методом литья восемь блоков диаметром 100 мм и длиной 500 мм каждый. Общая масса заряда 4, состоящего из восьми блоков, составила 50 кг, длина 4000 мм. Взрывы зарядов осуществляли в камере 1 диаметром 2 м и длиной 10 м.
Блоки заряда 4 подвешивали на тросе. В качестве жидкости использовали 30%-ный водный раствор глицерина, который заливали в емкость 11 в количестве 8000 кг. Подачу жидкости в камеру 1 производили через выполненную в распределительной решетке 8 тысячу отверстий диаметром 20 мм, с расходом около 4200 кг/с. При этом количество жидкости, находящейся в камере 1 в диспергированном состоянии, составило около 2500 кг, что в пятьдесят раз превосходило массу заряда 4, при ее концентрации в объеме камеры 1 около 80 кг/м3. Произвели последовательно подрыв двадцати зарядов 4. Получили 800 кг структурированной суспензии.
После исследования полученной суспензии установили, что дисперсионная среда 30%-ный водный раствор глицерина в ней составляет 85 мас. В состав суспензии входит также дисперсная фаза в количестве 15 мас. Вязкость полученной суспензии равнялась 6,720 Па ˙ с. Вязкость указанного раствора глицерина 0,380 Па ˙ с, вязкость смеси такого раствора и порошкообразных частиц углерода с концентрацией 15 мас. составляет 0,521 Па с, что в 12,9 раза ниже вязкости полученной дисперсной алмазосодержащей композиции. Структурирование указанного раствора и углеродного материала проявляется значительно слабее, чем в предыдущих углеродных дисперсных композициях. Результаты данного примера представлены в строках 1 и 7, столбцы 12 и 11 соответственно, таблицы.
Результаты остальных примеров также приведены в таблице.
На основании анализа представленных результатов можно сделать вывод о том, что при содержании в полученных дисперсных алмазосодержащих композициях дисперсной фазы в количестве 1-15 мас. эти композиции представляют собой устойчивые структурированные суспензии, что является подтверждением высокой активности частиц дисперсной фазы, которые, взаимодействуя с молекулами дисперсионной среды, образуют связи, которые при нормальном давлении в температурном диапазоне устойчивости фазового состояния жидкости достаточно прочны. При содержании дисперсной фазы в композициях в количестве 25-55 мас. вязкость полученных дисперсных систем резко увеличивается, они превращаются в густую пасту, а при содержании дисперсной фазы более 55 мас. они превращаются в рассыпчатую массу.
Формула изобретения: 1. Дисперсная алмазосодержащая композиция, включающая дисперсную фазу - частицы алмазоподобной модификации углерода и дисперсионную среду, отличающаяся тем, что она содержит указанные частицы со средним размером не более 4 нм при следующем содержании компонентов, мас.
Частицы алмазоподобной модификации углерода Кк 55
Дисперсионная среда Остальное
где Кк=1 15 мас. критическая концентрация, постоянная для жидкости, являющейся дисперсионной средой, и представляющая собой минимальное содержание дисперсной фазы, при котором указанная композиция устойчива и структурирована, причем при содержании дисперсной фазы, равном Kк, указанная композиция имеет вязкость, по меньшей мере в 10 раз превышающую вязкость указанной жидкости.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит частицы алмазоподобной модификации углерода со средним размером не более 1,5 нм, имеющие структурную решетку с параметром a элементарной ячейки кристаллита 0,360 0,373 нм.
3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что она содержит частицы алмазоподобной модификации углерода со средним размером 2,8 4 нм, имеющие структурную решетку с параметром a элементарной ячейки кристаллита 0,357 - 0,358 нм.
4. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве дисперсионной среды она содержит дистиллированную воду в количестве 45 95 мас. и имеет вязкость 0,443 2,000 · 104 Па · с.
5. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве дисперсионной среды она содержит 45 96 мас. водного раствора, включающего 40 мас. этанола, и имеет вязкость 0,294 1,800 · 104 Па · с.
6. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве дисперсионной среды она содержит 45 99 мас. керосина и имеет вязкость 0,100 3,100 · 104 Па · с.
7. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве дисперсионной среды она содержит 45 85 мас. водного раствора, включающего 30 мас. глицерина, и имеет вязкость 6,720 2,400 · 104 Па · с.
8. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в количестве дисперсионной среды она содержит 45 98 мас. трансформаторного масла и имеет вязкость 0,270 3,800 · 104 Па · с.
9. Способ получения дисперсной алмазосодержащей композиции, включающий детонацию порции конденсированного углеродсодержащего взрывчатого вещества в прсутствии диспергированной жидкости, отличающийся тем, что диспергированную жидкость используют в виде капель или струй в количестве, превышающем массу взрывного вещества в 10 50 раз, и из продуктов детонации отделяют часть жидкости в количестве, обеспечивающем получение структурированной дисперсной композиции с вязкостью, по меньшей мере в 10 раз превышающей вязкость указанной жидкости.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве диспергированной жидкости используют жидкость из группы, включающей дистиллированную воду, водный раствор, содержащий 40 мас. этанола, керосин, водный раствор, содержащий 30 мас. глицерина, или трансформаторное масло.