Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ОЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОЛИБДЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ - Патент РФ 2049788
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ОЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОЛИБДЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ОЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОЛИБДЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

ОЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОЛИБДЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в химии молибденоорганических веществ, в частности олеофильные производные молибдена, которые как предшественники катализатора для гидроконверсии могут переходить в катализатор с высокой активностью в процессе гидроконверсии углеводородного сырья в углеводородный продукт с меньшим молекулярным весом. Сущность изобретения: продукт ф-лы: R1R2R3NH(x)H(y)/A/, где R1-C10-C30 -алкил, каждый из R2 и R3 - независимо водород, С1-С30-алкил, A гетерополианионная группа, содержащая в качестве полиатома по меньшей мере один атом молибдена и в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбранный из группы: фосфор, кремний, германий, церий и кобальт, x целое число 3 12, y целое число 0 9. 2 с. и 4 з. п. ф-лы, 22 ил. 20 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2049788
Класс(ы) патента: C07F11/00
Номер заявки: 5011236/04
Дата подачи заявки: 13.03.1992
Дата публикации: 10.12.1995
Заявитель(и): Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP)
Автор(ы): Токитака Канесима[JP]; Такаси Такахаси[JP]; Казухиро Матсубара[JP]
Патентообладатель(и): Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP)
Описание изобретения: Изобретение относится к олеофильным соединениям молибдена, предназначенным для использования в гидроконверсии углеводородов, и к способу их получения. Более конкретно, изобретение относится к новому олеофильному соединению молибдена, содержащему алифатическую аминогруппу и гетерополианионную группу и являющемуся предшественником катализатора, способным в реакционной системе для осуществления процесса гидроконверсии превращаться в катализатор, обладающий высокой каталитической активностью в процессе гидроконверсии углеводородного сырья в углеводородный продукт, имеющий меньшую молекулярную массу. Далее изобретение относится к способу, позволяющему с высокой эффективностью получать новое олеофильное соединение молибдена из алифатического амина и гетерополикислоты.
Несмотря на все предпринятые попытки до сих пор не осуществлен сколько-нибудь стабильный, непрерывный, полностью удовлетворительный с технической и практической точек зрения процесс гидроконверсии тяжелых углеводородов в более ценные легкие углеводороды в проточной системе при высокой конверсии.
При попытке осуществить гидроконверсию с высокой степенью превращения, количества образующихся при побочных реакциях поликонденсатов, таких как кокс и асфальтены, возрастает, вследствие чего явления закоксовывания и засорения, связанные с адгезией и отложением части поликонденсатов в реакционном аппарате, особенно в реакционной зоне этого аппарата, становятся очень значительными, и до сих пор не найдены эффективные меры подавления закоксовывания и засорения.
Было обнаружено, что легко получаемое соединение молибдена, содержащее определенную алифатическую аминогруппу и гетерополианионную группу, обладает высокой диспергируемостью в углеводородных средах и является оптимальным предшественником, способным в реакционной системе превращаться в катализатор, обладающий высокой активностью в гидроконверсии углеводородов.
Таким образом, объектом данного изобретения является олеофильное соединение молибдена, предназначенное для использования в гидроконверсии углеводородов и изображаемое нижеследующей формулой
[(R1)(R2)(R3)NH]xHy[A] (I) где R1 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30, каждая из групп R2 и R3 независимо представляет собой атом водорода или алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 30, А представляет собой гетерополианионную группу, содержащую в качестве полиатома минимум один атом молибдена, а в качестве гетероатома минимум один атом, выбранный из группы: фосфор, кремний, германий, церий и кобальт, х является целым числом от 3 до 12, у является целым числом от 0 до 9.
Поскольку в формуле (I) A представляет собой гетерополианионную группу, содержащую в качестве полиатома как минимум один атом молибдена, ниже гетерополианионная группа часто именуется "гетерополимолибдатной анионной группой". Известны различные формы гетерополимолибдатных анионных групп, включая кислотную форму и форму соли металла. Гетерополимолибдатная анионная группа как компонент олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению включает эти различные известные формы гетерополимолибдатных анионных групп. Гетерополи- молибдатная анионная группа, обозначенная в формуле (I) через А образуется при конденсации кислородсодержащей кислоты молибдена (полиатом) с элементом, принадлежащим к группам I-VII Периодической таблицы, который играет роль центрального атома (гетероатом). Существуют различные гетерополимолибдат-анионы, имеющие различные значения коэффициента конденсации (отношение числа гетероатомов к числу полиатомов, например от 2,5 до 12). Каждый из гетерополимолибдат-анионов имеет четкую монокристаллическую структуру с внутрикристаллической упорядоченностью, и находится в форме характерного кластера с размерами от 6 до 25 и мол. мас. 103 -104.
Репрезентативные примеры гетерополимолибдат-анионов как компонентов олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению включают фосфорполимолибдат-анион, кремнийполимолибдат-анион, германийполимо- либдат-анион, церийполимолибдат-анион, кобальтполимолибдат-анион. Полиатомами в этих гетерополимолибдат-анионах являются атомы молибдена. Используемые в настоящем изобретении гетерополимолибдат-анионы не ограничиваются вышеназванными анионами и включают также смешанные гетерополимолибдат-анионы (т.е. гетерополимолибдат-анионы, в которых некоторые атомы молибдена заменены на атомы других переходных металлов), каждый из которых содержит в качестве полиатомов как минимум один атом молибдена и как минимум один атом переходного металла при условии, что отношение числа атомов молибдена к общему числу полиатомов равно, как минимум, 07.
Большинство из вышеупомянутых гетерополимолибдат-анионов легко восстанавливаются с образованием, например, 2-, 4- или 6-электронных восстановленных состояний. Например, фосфорполимолибдат-анион со структурой по Кеггину, содержащий в качестве гетероатома атом фосфора и отвечающий формуле [PMo12O40] -3 восстанавливается с образованием [PMo12O40]-5 (2-электронное восстановленное состояние), [PMo12O40] -7(4-электронное восстановленное состояние) или [PMo12O40] -9(6-электронное восстановленное состояние). Эти 2-, 4- или 6-электронные восстановленные состояния также могут быть использованы в изобретении. Упомянутые восстановленные состояния гетерополимолибдат-аниона могут быть получены известными методами электролитического восстановления или известными методами химического восстановления с использованием различных восстановителей.
В формуле (I) [(R1) (R2) (R3) NH] представляет собой катионную алифатическую аминогруппу, в которой R1 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30 и каждая из групп R2 и R3 независимо представляет собой атом водорода или алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 30. Вышеупомянутые алифатические углеводородные группы для R1, R2 и R3 могут иметь как неразветвленные, так и разветвленные углеродные цепи, могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, и могут быть алициклическими.
Репрезентативные примеры алифатических углеводородных групп для R1включают децильную, ундецильную, додецильную (лаурильную), тридецильную, тетрадецильную пентадецильную, гексадецильную (цетильную), гептадецильную, октадецильную (стеарильную), олеильную, октадека- диенильную, эйкозильную, докозильную, генэйкозильную, трикозильную, тетракозильную, пентакозильную, гексакозильную, гептакозильную, октакозильную и триаконтильную группы. Репрезентативные примеры алифатических углеводородных групп для R2 и R3 включают группы, названные выше в качестве репрезентативных примеров алифатических углеводородных групп для R1, а также метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, втор-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, бутенильную, пентильную, изопентильную, трет-пентильную, неопентильную, гексильную, изогексильную, гептильную, октильную и нонильную группы.
Катионные алифатические аминогруппы подразделяются на три типа, в зависимости от того, является или нет каждая из групп R2 и R3 атомом водорода. А именно, они подразделяются на [(R1)NH3] что соответствует первичному амину, [(R1)(R2)NH2] (где R2 не является атомом водорода), что соответствует вторичному амину, и [(R1)(R2)(R3)NH] (где и R2, и R3не являются атомом водорода), что соответствует третичному амину. Из этих групп как [(R1)(R2)NH2] так и [(R1)(R2)(R3)NH] могут быть и симметричными аминогруппами, в которых все алифатические углеводородные группы являются одинаковыми, и асимметричными (смешанными) аминогруппами, в которых алифатические углеводородные группы не являются одинаковыми.
Соединения молибдена, содержащие одну из указанных катионных алифатических аминогрупп, могут быть подразделены на два типа, в зависимости от олеофильности по отношению к углеводородной среде. А именно, один тип включает соединения молибдена, обладающие высокой растворимостью в углеводородной среде и могут растворяться в ней; эти соединения молибдена принадлежат к группе, состоящей из соединений [(R1)(R2)NH2]xHy[A] в которых А, R1, x и y принимают значения, определенные выше, а R2 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30, и соединений [(R1)(R2)(R3)NH] xHy[A] в которых А, R1, x и y принимают значения, определенные выше, R2 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30, и R3 принимает значения, определенные выше. Другой тип включает в себя соединения молибдена, обладающие меньшей растворимостью в углеводородной среде и образуют в ней суспензию (коллоид), и выбираемые из других соединений молибдена согласно настоящему изобретению. Соединения первого типа предпочтительны и с точки зрения получения, и с точки зрения использования.
Олеофильные соединения молибдена согласно изобретению могут быть с высокой эффективностью получены из алифатического амина или его соли и гетерополикислоты или ее соли с металлом.
Объектом изобретения является также способ получения олеофильного соединения молибдена, предназначенного для использования в гидроконверсии углеводородов, и отвечающего формуле:
[(R1)(R2)(R3)NH] xHy[A] (I) где R1 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30, каждая из групп R2 и R3 независимо представляет собой атом водорода или алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 30, А представляет собой гетерополианионную группу, содержащую в качестве полиатома как минимум один атом молибдена, а в качестве гетероатома минимум один атом из группы: фосфор, кремний, германий, церий и кобальт, х является целым числом от 3 до 12, и у является целым числом от 0 до 9, который включает в себя реакцию алифатического амина, имеющего формулу
(R1)(R2)(R3)N, (II) где R1, R2 и R3 принимают значения, определенные выше, или его соли, с гетерополикислотой, имеющей формулу
HxA (III) где А и х принимают значения, определенные выше, или с солью этой кислоты и металла, в среде углеводородного масла при 20-150оС в течение от 5 мин до 2 ч.
Упомянутая гетерополикислота в дальнейшем часто именуется "гетерополимолибденовой кислотой". Гетерополи- молибденовая кислота или ее соль с металлом может использоваться или в твердом виде (кристалл), или в виде раствора в растворителе. С точки зрения удобства в обращении предпочтителен раствор. Когда гетерополимолибденовая кислота или ее соль с металлом находится в твердом виде (кристалл), она, как правило, содержит 10-40 координированных молекул воды (кристаллизационная вода) на один гетерополимолибдат-анион. В отношении количества кристаллизационной воды какие-либо конкретные ограничения не устанавливаются. Когда гетерополимолиб- деновая кислота или ее соль с металлом используется в виде раствора, ее растворяют в растворителе, таком как вода и гидрофильные растворители, содержащие атом кислорода, например, спирты, простые эфиры, кетоны и им подобные.
Гетерополимолибденовую кислоту или ее соль с металлом можно получить способом, в котором неорганическую оксикислоту или ее соль, дающую гетероатом, и оксид молибдена или молибдат, дающий полиатом, нагревают в водной среде, осуществляя их поликонденсацию. Полученный таким образом раствор продукта может быть использован в способе получения соединения молибдена согласно настоящему изобретению без выделения твердого (кристаллического) вещества и без процедуры ионного обмена.
Целевое олеофильное соединение молибдена может быть получено в форме раствора или суспензии в углеводородной среде, как это упомянуто выше. В случае, когда получают суспензию, предпочтительно, чтобы на стадии синтеза (получения) использовался широко известный диспергатор или жидкостной пульверизатор, способный производить большое сдвиговое усилие, с целью достижения высокой степени диспергирования соединения молибдена. При получении раствора это устройство не применяется.
При получении олеофильного соединения молибдена в форме суспензии для промотирования процесса диспергирования соединения молибдена в углеводородной среде может быть добавлено поверхностно-активное вещество. Репрезентативные примеры таких поверхностно-активных веществ включают сульфонаты компонентов нефти, алифатические амины, нафтенаты, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты, сложные эфиры алифатической кислоты и полиоксиэтилена, сложные эфиры алифатической кислоты и полиоксиэтиленсорбитана, сложные эфиры алифатической кислоты и глицерина, сложные эфиры алифатической кислоты и сорбитана и полимерные поверхностно-активные вещества аммонийполикарбоксилатного типа.
Для способа получения олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению отсутствуют какие-либо конкретные ограничения в отношении пропорции количеств гетерополикислоты или ее соли с металлом и алифатического амина или его соли. Однако при количественном получении олеофильного соединения молибдена из гидрофильной гетерополимолибденовой кислоты или ее соли с металлом предпочтительно, чтобы эта пропорция определялась на основе допущения, что кислотно-основная реакция между гетерополикислотой или ее солью с металлом, рассматриваемыми как полиосновная кислота в соответствии с валентностью гетерополианиона, и алифатическим амином или его солью, рассматриваемыми как монокислотное основание, протекает при стехиометрическом соотношении реагентов. Алифатический амин можно использовать в избытке по сравнению с определенной таким образом пропорции. В связи с этим следует отметить, что, когда используют соль алифатического амина, такую как нитрат, гидрохлорид или сульфат алифатического амина, то ее использование в избыточном количестве не влияет на протекание реакции, и никаких изменений в отношении получаемого олеофильного соединения молибдена не наблюдается. Таким образом, использование избытка соли не является существенным. Напротив, при использовании первичного, вторичного или третичного алифатического амина, применение его избытка влияет на протекание реакции, в результате чего соединение молибдена претерпевает изменения в строении и составе. Так, вплоть до пропорции, соответствующей стехиометрии кислотно-основной реакции, по всей видимости, сохраняется структура аниона гетерополимолибденовой кислоты или ее соли. С другой стороны, при использовании избытка алифатического амина по сравнению со стехиометрическим соотношением промотируется восстановление аниона, и происходит нарушение его исходной структуры, что приводит к изменению отношения числа полиатомов к числу гетероатомов; в результате образуется множество анионов. Это приводит к тому, что в целевом соединении молибдена присутствует множество различных состояний.
Как следует из описанного ниже теста, наблюдается разница между третичным алифатическим амином, с одной стороны, и первичным алифатическим амином и вторичным алифатическим амином, с другой стороны. В тесте, где увеличивают количество третичного алифатического амина по отношению к количеству гетерополикислоты, происходит достижение такого количества, выше которого уже не наблюдается протекания какой-либо реакции между амином и гетерополикислотой. С другой стороны, в тесте, где увеличивают количество первичного или вторичного амина, непрерывно увеличивается доля гетерополимолибдат-анионов, у которых отношение числа полиатомов к числу гетероатомов отличается от исходного отношения, и доля молибдат-анионов, не содержащих гетероатомов.
Олеофильность соединения молибдена можно увеличить, используя избыток алифатического амина. Так, при использовании алифатического амина с малым количеством атомов углерода, например от 10 до 14 атомов углерода, в стехиометрическом количестве, получают соединение молибдена, растворимое в ароматическом растворителе, но плохо растворимое в парафиновом растворителе. Однако при использовании избытка амина получают соединение молибдена, которое хорошо растворяется и в ароматическом, и в парафиновом растворителях. В этом случае использование алифатического амина в избытке позволяет достичь требуемого изменения свойств соединения молибдена. С этой точки зрения верхний предел для используемого количества алифатического амина отсутствует. Однако использование слишком больших количеств амина невыгодно как с практической точки зрения, так и с той точки зрения, что уже не приходится ожидать дальнейшего изменения в нужную сторону свойств олеофильного соединения молибдена. Поэтому, как правило, предпочтительно, чтобы отношение количества алифатического амина к количеству гетерополикислоты не превышало значения, соответствующего присутствию в соединении одной молекулы алифатического амина на один атом молибдена в гетерополимолибдат-анионе.
При использовании в качестве алифатического амина четвертичного аммонийного соединения, имеющего формулу [(R1)(R2)(R3)(R4)N+X- (где R1 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода не менее 10, каждая из групп R2, R3 и R4 независимо представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода не менее одного (как в метильной группе), и Х представляет собой анион, такой как галоген-анион), получают соединения, отвечающие формуле [(R1)(R2)(R3)(R4)N][A] (где R1, R2, R3 и R4 принимают значения, определенные выше, а А представляет собой гетерополимолибдат-анион). При синтезе этого соединения, как и в случае использования соли первичного, вторичного или третичного алифатического амина, реакция протекает при количественном соотношении реагентов, подтверждая допущение о том, что кислотно-основная реакция между гетерополикислотой и четвертичным аммонийным соединением протекает при стехиометрическом соотношении, и что использование избытка четвертичного аммонийного соединения не влияет на ход реакции. Таким образом, использование избытка четвертичного аммонийного соединения не является целесообразным. При добавлении к углеводородной среде соединения молибдена, содержащего четвертичный аммонийный катион, образуется суспензия. Далее при использовании соединения молибдена, содержащего четвертичный аммонийный катион, в гидроконверсии углеводородов, оно проявляет каталитическую активность, которая ниже каталитической активности соединения молибдена, содержащего алифатический аминокатион согласно настоящему изобретению.
Что касается концентрации олеофильного соединения молибдена в углеводородной среде, то при получении олеофильного соединения молибдена из гетерополикислоты и алифатического амина в среде углеводорода олеофильное соединение молибдена смешивается с углеводородной средой в пропорции, которая специально не ограничивается. Поэтому предпочтительными, как правило, являются более высокие концентрации олеофильного соединения молибдена, поскольку в этом случае уменьшается количество углеводородного растворителя, что снижает мощность соответствующего производства. С другой стороны, более низкие концентрации олеофильного соединения молибдена предпочтительны с точки зрения обеспечения легкости в обращении благодаря сохранению высокой текучести углеводородной среды. На практике при выборе концентрации соединения молибдена принимают во внимание соотношение между вышеупомянутыми преимуществами, обеспечиваемыми, с одной стороны, более высокими концентрациями, и, с другой стороны, более низкими концентрациями, и, кроме того, принимают во внимание типы гетерополикислоты и алифатического амина, соотношение между ними и тип углеводородной среды. Как правило, предпочтительно, чтобы концентрация олеофильного соединения молибдена в углеводородном растворителе лежала в пределах от около 1 до около 20 мас. в терминах количества молибдена perse. В связи с этим следует отметить, что при использовании в качестве углеводородной среды самого сырья, подвергаемого гидроконверсии, и при получении олеофильного соединения молибдена in situ в среде сырья для гидроконверсии соединение молибдена предпочтительно получать в такой степени разбавления, которая оптимальна с точки зрения добавления к сырью для гидроконверсии.
При использовании раствора соединения молибдена в гидрофильном растворителе в зависимости от выбранной температуры синтеза происходит испарение гидрофильного растворителя. В рамках настоящего изобретения не является существенным, остается этот гидрофильный растворитель в полученном соединении молибдена или удаляется испарением. Однако наличие в полученном соединении молибдена гидрофильного растворителя, который не смешивается с углеводородной средой, бессмысленно, а также нежелательно с точки зрения удобства обращения при хранении и транспортировке, так что практически целесообразно удалять гидрофильный растворитель из полученного соединения молибдена. Способы удаления гидрофильного растворителя включают, например, способ удаления испарением и жидкостной способ отделения, в котором используется разница удельных весов. При получении олеофильного соединения молибдена в виде раствора в углеводородном растворителе с использованием конкретного вторичного или третичного амина, слой углеводородного растворителя является или верхним, или нижним слоем, в зависимости от типов углеводородного растворителя и гидрофильного растворителя, и от концентрации олеофильного соединения молибдена. Удаление гидрофильного растворителя легко осуществить с помощью разделения жидкостей, используя разницу удельных весов.
В полученных таким образом содержащих олеофильное соединение молибдена высокодисперсной суспензии или растворе в углеводородном растворителе, которые могут содержать множество частиц, соответствующих различным формулам, можно отрегулировать концентрацию и использовать в гидроконверсии. Поведение раствора олеофильного соединения молибдена соответствует поведению ньютоновской жидкости. С другой стороны, поведение суспензии олеофильного соединения молибдена соответствует поведению неньютоновской жидкости, а именно, кажущаяся вязкость суспензии уменьшается при увеличении скорости сдвига.
Из олеофильного соединения молибдена можно удалить углеводородный растворитель, получив его в выделенной форме, обращение с которой, впрочем, в общем случае затруднено.
Растворимое в углеводородных средах олеофильное соединение молибдена имеет вязкую смолообразную морфологию, аналогичную морфологии обычного ионогенного мыла. На рентгеновских дифракционных спектрах олеофильных соединений молибдена отсутствует четкая дифракционная картина, что отличает их от гидрофильных гетерополикислот или их неорганических солей. Что касается суспендируемых в углеводородных средах олеофильных соединений молибдена, то методом сканирующей электронной микроскопии показано, что они имеют чешуйчатую морфологию с толщиной чешуек менее одного микрона (по всей видимости, толщина уменьшается при увеличении числа атомов углерода в углеводородном радикале алифатического аминокатиона, который вместе с гетерополи-анионом образует соединение молибдена).
Олеофильное соединение молибдена согласно настоящему изобретению вводят в качестве добавки при гидроконверсии. Олеофильное соединение молибдена является предшественником катализатора, и в реакционной системе для осуществления гидроконверсии превращается в катализатор, предположительно в сильно диспергированное сульфидоподобное соединение молибдена, благодаря реакции с сернистыми соединениями, содержащимися в углеводородном сырье, и с добавляемым при необходимости сернистым соединением; эта реакция протекает с выделением газообразного сероводорода, в зоне предварительного подогрева или в зоне реакции гидроконверсии. Образующееся сульфидоподобное соединение молибдена обладает высокой каталитической активностью, как упомянуто выше.
В инфракрасных спектрах поглощения олеофильных соединений молибдена согласно настоящему изобретению гетерополимолибдат-анионы имеют те же характеристические пики (полосы) поглощения, что и известные в данной области техники.
Известны три характеристических валентных колебания связи молибден-кислород, а именно: νac (Mo-Od), νac (Mo-Ob-Mo), и νас(Мо-Ос-Мо), и одно характеристическое валентное колебание связи гетероатом-кислород, а именно νас (Х-Оа). В приведенных формулах Оапредставляет собой атом кислорода, связанный с гетероатомом (Х), Ob представляет собой атом кислорода, образующий мостик между двумя разными фрагментами Мо3О13, Ос представляет собой атом кислорода, образующий мостик внутри фрагмента Мо3О13, и Оd представляет собой атом кислорода, связанный только с одним атомом Мо. Типичные значения для этих пиков поглощения, соответствующих вышеназванным валентным колебаниям, приведены в табл. 1.
В табл. 1 указаны интервалы, в которых лежат значения для пиков поглощения. Это сделано по той причине, что наблюдаются различия между данными, приведенными в разных источниках информации между данными, полученными с использованием разных методов измерения, между данными для разных гетероанионов, между данными для разных катионов и между соединениями с разным содержанием кристаллизационной воды.
Для олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению наблюдаются вышеуказанные характерис- тические пики поглощения. В частности, для олеофильного соединения молибдена, полученного стехиометрической реакцией между моноструктурной гетерополикислотой или ее солью с металлом и алифатическим амином, отчетливо наблюдаются все четыре вышеупомянутых характеристических пика поглощения. Однако в случае олеофильного соединения молибдена, полученного при использовании значительного избытка (по сравнению со стехиометрическим количеством) алифатического амина, эти четыре характеристических пика поглощения не могут быть отчетливо различимы. Это происходит из-за присутствия сильно восстановленных продуктов реакции, продуктов реакции, имеющих более низкие значения коэффициента поликонденсации, и соединений молибденовой кислоты, не содержащих гетероатомов, и из-за избыточного количества алифатического амина. В частности, пик поглощения νас (Мо-Ob-Mo) становится слабым, и, по всей вероятности, перекрывается пиком поглощения νас (Мо-Ос-Мо).
Олеофильное соединение молибдена согласно настоящему изобретению имеет пик поглощения, соответствующий валентным колебаниям связи между атомом молибдена и атомом кислорода, лежащий в каждой из нижеперечисленных областей инфракрасного спектра поглощения: 975-900 см-1, 895-830 см-1 и 830-710 см-1. Пик поглощения, присутствующий в каждой из этих областей, не обязательно представляет собой одну полосу и может расщепляться на две полосы. Далее, вдобавок к валентным колебаниям связи между атомом молибдена и атомом кислорода, валентные колебания связи между гетероатомом (Х), содержащимся в каждом соединении, и атомом кислорода также могут быть идентифицированы по образуемому ими характеристическому пику поглощения.
Что касается олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению, растворимого в углеводородных средах, то в его спектре поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях наблюдаются пики поглощения, известные как характеристические для гетерополимолибдат-аниона. Известны два характеристических пика поглощения. Один пик соответствует желтой окраске гетерополианиона и лежит в области 300-400 нм (λmax), а другой пик соответствует синей окраске (общеизвестной как молибденовая синь) восстановленной формы гетерополианиона и лежит в области 650-900 нм (λmax). Между прочим, изополи-анионы, такие как, например, парамолибдат-анионы, не имеют пиков поглощения в области от 300 до 900 нм.
Олеофильные соединения молибдена согласно настоящему изобретению отличаются тем, что в их спектрах поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях наблюдается как минимум один пик поглощения из числа следующих двух пиков поглощения: пика, лежащего в области 300 до 400 нм (λmax), и пика, лежащего в области от 650 до 900 нм (λmax), которые оба относятся к гетерополимолибдат-аниону.
Для растворимого в углеводородных средах соединения молибдена, гетерополимолибдат-анион которого содержит в качестве гетероатома атом фосфора, может быть получен 31Р-ЯМР спектр. Известны данные для 31Р-ЯМР спектра водного раствора фосфорполимолибденовой кислоты, используемой в качестве исходного вещества в способе получения соединения молибдена согласно настоящему изобретению.
Указывается, что сигнал от ядра 31Р, соответствующий фосфорполимолибденовой кислоте, наблюдается при более сильных магнитных полях, чем сигнал от ядра 31Р для фосфорной кислоты, которая имеет простое строение. Сигнал от ядра 31Р олеофильного фосфорполимолибденового соединения согласно настоящему изобретению также наблюдается при более сильных магнитных полях, чем сигнал для соединения фосфорной кислоты, полученного с использованием алифатического амина. Это соотношение аналогично вышеупомянутому соотношению, наблюдаемому для фосфорполимолибденовой кислоты и фосфорной кислоты. Ниже приведены значения химического сдвига сигнала от ядра 31Р, измеренные в 5-10 мас. толуольном растворе с использованием 85 мас. водного раствора фосфорной кислоты в качестве внешнего стандарта для олеофильных соединений молибдена, полученных реакцией между репрезентативными моноструктурными фосфорполимолибденовыми кислотами и алифатическим амином, взятыми в стехиометрическом соотношении. Гетерополимолибдат- Химический анионная группа сдвиг, млн.д.
Структура по Кеггину [PMo12O40]3- От -1,5 до -2,5
2-Электронное восста-
новленное
состояние структуры
по Кеггину [PMo12O40]-5 От -5,5 до -6,0
4-электронное вос-
становленное со-
стояние структуры
по Кеггину [PMo12O40]-7 От -4,5 до -5,5 Структура по Доусону [P2Mo18O62] 6- От -1,5 до -2,5
2-электронное восста-
новленное состояние
структуры по Доусону [P2Mo18O62]8- От -3,5 до -4,0 Гетерополимолибдат- Химический анионная группа сдвиг, млн.д.
4-электронное восста-
новленное состояние
структуры по Доусону [P2Mo18O62]10- От -7,0 до -8,0 Фосфат-анион РО43- (стандарт) От +4,0 до +2,5
Если исходная фосфорполимолибденовая кислота состоит из невосстановленной и восстановленных форм, то получаемое олеофильное соединение молибдена состоит из набора форм (состояний, соответствующих невосстановленной форме и восстановленным формам. Химический сдвиг сигнала от ядра 31Р имеет промежуточное значение, поскольку имеет место реакция обмена.
При использовании в качестве исходного вещества моноструктурной фосфорполимолибденовой кислоты, в том случае, когда применяется избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) алифатического амина, олеофильное соединение молибдена представляет собой множество различных состояний, и, следовательно, наблюдается множество сигналов благодаря наличию сигналов, относящихся к вышеупомянутой реакции обмена, и сигналов, соответствующих различным состояниям, включая состояния, которые, возможно, характеризуются лакунарной структурой по Кеггину или лакунарной структурой по Доусону. В том случае, если избыток алифатического амина настолько велик, что происходит полное разрушение структуры гетерополианиона, сигналы образующегося олеофильного соединения молибдена наблюдаются только в области от +4,0 до +2,5 млн.д. что соответствует 31Р-ЯМР спектру фосфат-аниона.
В 31Р-ЯМР спектрах олеофильного соединения молибдена, содержащего фосфорполимолибдат-анион, полученных с использованием 85%-ного (по массе) водного раствора фосфорной кислоты в качестве внешнего стандарта по отношению к толуольному раствору соединения, наблюдаются один или несколько сигналов с химическими сдвигами в интервале от +1,0 до -8,0 млн.д.
Катионная алифатическая аминогруппа, являющаяся составной частью олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению, характеризуется сигналами, наблюдающимися в спектрах протонного магнитного резонанса (1Н-ЯМР). Так, значение химического сдвига (δмлн.д.) для сигнала от протона метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом азота катионной алифатической аминогруппы, характеристически лежит в интервале от 3,2 до 3,8 млн. д. С другой стороны, значение химического сдвига (δмлн.д.) для сигнала от протона метиленовой группы в соответствующем исходном алифатическом амине, как правило, лежит в интервале от 2,2 до 2,7 млн.д. а значение химического сдвига для сигнала от протона метиленовой группы в неорганической соли этого амина, как правило, лежит в интервале от 2,8 до 3,2. Значение химического сдвига (δмлн.д.) для сигнала от метиленового протона соли алифатического амина и парамолибденовой кислоты, которая является изополикислотой, как правило, лежит в том же интервале от 2,8 до 3,2 млн.д. что и в случае неорганической соли алифатического амина. Из вышесказанного с очевидностью следует, что в общем случае значение химического сдвига (δмлн.д. 3,2-3,8 млн. д. ) для сигнала от протона метиленовой группы олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению больше значения химического сдвига (δмлн. д. 2,2-3,2 δмлн.д) для сигналов, относящихся к метиленовым группам соответствующих алифатического амина и его неорганической соли, используемых в качестве исходных веществ, и соли алифатического амина и парамолибденовой кислоты. Таким образом, можно полагать, что в олеофильном соединении молибдена согласно настоящему изобретению имеет место относительно сильное взаимодействие между катионной алифатической аминогруппой и гетерополимолибдат-анионной группой.
Значение химического сдвига (δмлн.д.) для сигнала от протона метиленовой группы олеофильного соединения молибдена слегка меняется в зависимости от типа катионной алифатической аминогруппы и типа гетерополимолибдат-анионной группы. В общем случае, чем больше отношение количества эквивалентов катионной алифатической аминогруппы к количеству эквивалентов гетерополимолибдат-анионной группы, тем меньше значение химического сдвига (δмлн.д.) для олеофильного соединения молибдена. Поэтому, если олеофильное соединение молибдена содержит частицы, лишенные гетероатомов (изополимолибденовая кислота), которые являются результатом реакции с участием значительного избытка (по сравнению со стехиометрическим количеством) первичного или вторичного амина, или если олеофильное соединение молибдена содержит непрореагировавший амин или его неорганическую соль как результат реакции, в которой третичный амин или его неорганическая соль были использованы в значительном избытке (по сравнению со стехиометрическим количеством), то измеренное при комнатной температуре значение химического сдвига (δмлн.д.) для сигнала от протона метиленовой группы олеофильного соединения молибдена оказывается ниже вышеуказанного интервала от 3,2 до 3,8 млн.д. Вероятно, это обусловлено протеканием реакций обмена между содержащими гетерополимолибдат-анион олеофильными соединениями молибдена, с одной стороны, и соединением изополимолибденовой кислоты, непрореагировавшим амином и непрореагировавшей солью амина, с другой стороны. В этих случаях при проведении измерений при низких температурах, например при -60оС и ниже, для подавления этих реакций обмена сигнал от протона метиленовой группы олеофильного соединения молибдена (3,2-3,8 млн. д. в терминах δмлн.д.) может быть измерен отдельно от сигнала, соответствующего метиленовым протонам других соединений.
Использование олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению позволяет с высокой эффективностью осуществлять процесс гидроконверсии углеводородов. В том случае, когда закоксовывание, при котором часть побочно образующихся поликонденсатов, таких как кокс и асфальтены, отлагается на внутренней поверхности реактора гидроконверсии или адгезируется к ней, и которое зависит от типа и пределов выкипания используемого сырья и от условий гидроконверсии, становится значительным и затрудняет поддержание стабильного режима гидроконверсии, предпочтительным является добавление тонкодисперсных порошков, таких как тонкодисперсный керамический порошок и порошкообразный активированный уголь, для подавления закоксовывания.
При гидроконверсии углеводородов с использованием соединения молибдена согласно настоящему изобретению тип углеводородного сырья не играет существенной роли. Так, можно использовать любое сырье, выбранное из группы, состоящей из сырой нефти, экстракта загрязненного тяжелыми нефтепродуктами песка, сланцевого масла и сжиженного угля, а также любое сырье, выбранное из группы, состоящей из остатка атмосферной перегонки нефти, вакуумного газойля и остатка вакуумной перегонки нефти, которые являются дистиллятными фракциями вышеназванных видов сырья.
При диспергировании олеофильного соединения молибдена согласно изобретению в тяжелом углеводородном сырье, таком как, например, вакуумный газойль, благодаря комплексу свойств соединения молибдена достигается эффективная гидроконверсия тяжелого углеводорода, хотя при использовании общеизвестных способов гидроконверсия тяжелых углеводородов, как правило, является затруднительной. Далее при использовании олеофильного соединения молибдена согласно изобретению в процессе ожижения угля его, как правило, добавляют к суспензии измельченного угля в масле.
Количество соединения молибдена, которое следует добавить к углеводородному сырью, меняется в зависимости от типа соединения молибдена, характеристик углеводородного сырья, предполагаемой глубины гидроконверсии (т.е. степени легкости углеводородного продукта гидроконверсии и степени модификации свойств углеводорода), и типа реакционного аппарата для осуществления гидроконверсии. Например, если в качестве углеводородного сырья используется остаток вакуумной перегонки нефти, для которого количество поликонденсатов, таких как кокс и асфальтены, побочно образующихся при гидроконверсии, велико, и если главной целью добавления соединения молибдена является подавление образования этих поликонденсатов, то, как правило, количество диспергируемого в сырье олеофильного соединения молибдена составляет от 10 до 500 млн.д. по весу, предпочтительно от 10 до 200 млн.д. по весу, в расчете на количество молибдена. Разумеется, не составляет никаких трудностей увеличить вышеуказанное количество с целью промотирования гидрогенизации и удаления гетероатомов из продукта гидроконверсии, добиваясь таким образом дальнейшей модификации свойств продукта.
После добавления к тяжелому углеводородному сырью олеофильного соединения молибдена сырье смешивают с газообразным водородом или с газом, содержащим газообразный водород, и нагревают полученную смесь под давлением, осуществляя гидроконверсию тяжелого углеводородного сырья. Для достижения высокой степени гидроконверсии при использовании реакционного аппарата компактной конструкции предпочтительно проводить гидроконверсию при высокой температуре им небольших временах пребывания сырья и продуктов в зоне реакции. Как правило, гидроконверсию проводят при температурах от около 450оС до около 500оС. Время пребывания составляет от 10 мин до 5 ч и меняется в зависимости от количества поданного сырья. Газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород, вводят в смесь соединения молибдена и тяжелого углеводородного сырья с таким расчетом, чтобы парциальное давление водорода составляло от около 100 до 250 кг/см2. Что касается количества вводимого газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, то предпочтительно введение такого количества, которое обеспечивает эффективное смешение газа и жидкости с учетом конструкции используемого реакционного аппарата. Как правило, газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород, вводят в смесь соединения молибдена и тяжелого углеводородного сырья в таком количестве, чтобы содержание водорода составляло от около 200 до около 2000 нм3 на кл смеси. Как правило, количество газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, циркулирующего внутри реактора, в котором поглощение водорода обусловлено протеканием реакции гидроконверсии и растворением в жидкой реакционной среде, должно быть таким, чтобы компенсировать это поглощение и поддерживать парциальное давление водорода на постоянном уровне.
В связи с этим следует отметить, что вышеуказанные условия реакции гидроконверсии не являются обязательными. Оптимальное значение каждого параметра реакции находится в тесной взаимосвязи с остальными параметрами. Таким образом, интервал оптимальных значений каждого параметра реакции меняется в зависимости от конкретного сочетания всех параметров.
Процесс гидроконверсии может быть осуществлен с использованием реакционного аппарата любой известной конструкции при условии, что она пригодна для осуществления каталитической реакции, в которой катализатор применяется в виде суспензии. Репрезентативные примеры реакционных аппаратов включают реакторы трубчатого типа, реакторы башенного типа и реакторы барабанного типа. Как правило, каждый из этих реакторов имеет зону предварительного подогрева и реакционную зону. Реакционные системы для гидроконверсии, которые могут быть использованы в рамках изобретения, включают проточные реакционные системы с однократным проходом, в которых все непрореагировавшее сырье выводится из реактора, и проточные реакционные системы с рециркуляцией, в которых по крайней мере часть непрореагировавшего сырья снова подается в реакционную зону, т.е. непрореагировавшее сырье подвергается рециркуляции.
Ниже подробно описан один из вариантов осуществления способа гидроконверсии с использованием олеофильного соединения молибдена согласно изобретению, в котором гидроконверсия проводится в непрерывном режиме. Этот вариант иллюстрируется фиг.1.
Система для гидроконверсии состоит из зоны 3 смешения, в которой олеофильное соединение молибдена и тяжелое углеводородное сырье смешиваются друг с другом; реакционной зоны 6, в которой осуществляется гидроконверсия; зоны 8 разделения, в которой продукт реакции разделяется на газовую фазу и жидкую фазу; и зоны 12 дистилляции, в которой жидкая фаза, отделенная в зоне 8 разделения от газовой фазы, путем дистилляции подразделяется на фракции с разными температурами кипения.
Вначале олеофильное соединение молибдена согласно изобретению и углеводородное сырье вводятся в зону 3 смешения по трубопроводам 1 и 2 соответственно и тщательно смешиваются друг с другом. Давление полученной смеси увеличивают с помощью насоса, и подают ее в трубопровод 4, где она смешивается с газообразным водородом или газом, содержащим газообразный водород, который сжимается с помощью компрессора и подается по трубопроводу 5. Затем полученную смесь подают в реакционную зону 6. Реакционная зона 6 обычно состоит из зоны предварительного подогрева и зоны гидроконверсии. В случае осуществления процесса гидроконверсии в промышленном масштабе, зона гидроконверсии предпочтительно представляет собой трубчатый реактор, в котором достигается высокая скорость потока и создается такой режим течения, который наиболее благоприятен с точки зрения эффективного смешения газообразных, жидких и твердых компонентов, например, течение с барботажем. Реакционная смесь выводится из реакционной зоны 6 по трубопроводу 7 и подается в зону 8 разделения. В зоне разделения 8 происходит разделение смеси на газовую фазу и жидкую фазу. Отделенная от жидкой фазы газовая фаза выводится из зоны 8 разделения по трубопроводу 9. При желании из выведенной газовой фазы можно удалить легкие углеводородные продукты и вредные газообразные компоненты и получить водородсодержащий газ, который рециркулирует в трубопровод 5 по трубопроводу 10. С другой стороны, отделенная от газовой фазы жидкая фаза выводится по трубопроводу 11, и ее давление понижается до атмосферного. Затем жидкая фаза подается в зону 12 дистилляции. Как правило, зона дистилляции состоит из последовательно расположенных атмосферного дистиллятора и вакуумного дистиллятора.
В зоне дистилляции 12 жидкая фаза делится на фракции, например на легкие дистиллятные фракции (такие как нафта и керосин), средние дистиллятные фракции (такие как газойль и вакуумный газойль) и остаток (содержащий тяжелые дистилляты и твердые компоненты, такие как катализатор и поликонденсаты), с использованием разницы в температурах кипения фракций.
Отделенные легкие дистиллятные фракции и средние дистиллятные фракции выводятся по трубопроводам 13 и 14 соответственно. Эти дистиллятные фракции могут быть непосредственно использованы как промежуточные продукты в нефтехимической промышленности, или как сырье для получения нефтехимических продуктов. При желании эти дистиллятные фракции могут быть подвергнуты сероочистке с помощью обычных методов, применяемых для обессеривания нефти, перед использованием в качестве промежуточных продуктов или сырья. С другой стороны, остаток выводится по трубопроводу 15. Выведенный остаток может быть непосредственно использован в качестве топлива для обычного бойлера. Способ, при котором из реакционного аппарата выводится весь остаток, обычно именуется реакционной системой с однократным проходом. При использовании вместо системы с однократным проходом реакционной системы с рециркуляцией как минимум часть остатка по линии 16 рециркулируется в реакционную зону 3.
Согласно настоящему изобретению получено олеофильное соединение молибдена, которое легко приготовить реакцией между гидрофильной гетерополикислотой и алифатическим амином. При диспергировании этого олеофильного соединения молибдена в углеводородном сырье оно проявляет исключительно высокую каталитическую активность в процессе гидроконверсии. Даже при использовании в качестве углеводородного сырья остатка вакуумной перегонки нефти, который является наиболее тяжелым среди всех дистиллятов сырой нефти, применение олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению позволяет осуществить гидроконверсию этого сырья в более ценные легкие углеводороды с высокой степенью превращения, например 80 мас. или более. Олеофильное соединение молибдена согласно настоящему изобретению, которое представляет собой предшественник катализатора, способного превращаться в обладающий исключительно высокой активностью катализатор гидроконверсии углеводородов, и которое позволяет преодолеть технические и практические трудности, присущие известным способам, представляет чрезвычайно большой интерес для промышленности с точки зрения эффективного использования имеющегося потенциала углеводородов.
Ниже настоящее изобретение более подробно иллюстрируется примерами.
Гетерополикислоты и их соли, используемые в приведенных ниже примерах, получают и очищают согласно известным способам. Идентификацию гетерополикислот и их солей проводят посредством определения количества металла методом эмиссионного спектрального анализа, определения их структуры методом рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса или ИК-спектроскопии, а также посредством анализа образцов, полученных после разложения соединений и измерения количества кристаллогидратной воды посредством термического анализа, и измерения окислительно-восстановительных потенциалов полярографическим методом. С другой стороны, алифатические амины и алифатические производные аммония являются промышленными продуктами, производимыми в качестве реактивов или промышленных товаров.
Что касается производных молибдена, растворенных в органических растворителях, то концентрация раствора, выражаемая как "концентрация самого по себе молибдена" (ниже указано просто как "концентрация молибдена"), доводится до 3 мас. и полученный раствор выливают на пластинку из бромида калия с последующей сушкой на воздухе, в результате чего получают образец в виде тонкой пленки. С другой стороны, в случае производных молибдена, полученных в виде суспензии в органическом растворителе, указанный органический растворитель отгоняют, получая твердый продукт, и указанный твердый продукт смешивают с порошком бромида калия таким образом, чтобы концентрация молибдена составляла 1 мас. вслед за чем из полученной смеси прессованием готовят образец в виде таблетки. Полученный таким способом образец используют для исследований методом спектроскопии диффузного отражения. В случае проточного метода измерения повторяют 32 раза, а в случае спектра диффузного отражения 100 раз. Как в случае проточной спектроскопии, так и в случае спектроскопии диффузного отражения спектр регистрируют в области волновых чисел от 1200 см-1 до 600 см-1.
Спектроскопическое исследование поглощения в УФ-области спектра осуществляют в области длин волн от 200 до 800 нм. В случае производных молибдена, растворенных в толуоле, их разбавляют тем же толуолом с получением раствора с концентрацией молибдена, равной 60 млн. д. Полученный таким способом раствор используют в качестве рабочего образца. С другой стороны, в случае производных молибдена, растворенных в органическом растворителе, отличном от толуола, указанный органический растворитель отгоняют, получая твердый остаток, который растворяют в толуоле с получением раствора с концентрацией молибдена, равной 60 млн.д. Полученный таким способом раствор используют в качестве рабочего образца.
В случае производных молибдена, растворенных в толуоле, их разбавляют тем же толуолом с получением раствора с концентрацией молибдена, равной 5 мас. Полученный таким способом раствор используют в качестве рабочего образца. С другой стороны, в случае производных молибдена, растворенных в органическом растворителе, отличном от толуола, указанный органический растворитель отгоняют, получая твердый остаток, который растворяют в толуоле с получением раствора с концентрацией молибдена, равной 5 мас. Полученный таким способом раствор используют в качестве рабочего образца. Указанные образцы помещают в трубку для образцов внешним диаметром 10 мм, после чего в центр этой трубки помещают стеклянный капилляр, в котором содержится водный раствор фосфорной кислоты (85 мас.), используемый в качестве внешнего стандарта. Для получения спектра сканирование повторяют 1000 раз.
Из производных молибдена, растворенных в органическом растворителе, отгоняют указанный органический растворитель, получая твердый остаток, который растворяют в CDCl3 с получением раствора с концентрацией молибдена, равной 10 мас. Полученный таким способом раствор используют в качестве рабочего образца. Измерения проводят с применением ТМС (тетраметилсилана) в качестве внутреннего стандарта.
П р и м е р 1. 30 г H3[PMo12O40] ˙29H2O, используемой в качестве гетерополикислоты, растворяют в 120 г деионизированной воды, получая водный раствор гетерополикислоты концентрацией 20 мас. Отдельно 200 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 10 г стеариламина (C18H37NH2), получая в результате дисперсию. К указанной дисперсии добавляют весь полученный ранее водный раствор и перемешивают реакционную смесь в течение 15 мин посредством высокоскоростной мешалки (которая состоит из турбины диаметром 28 мм и статора и которая позволяет получать высокие сдвиговые напряжения в жидкости, проходящей в зазор шириной 0,4 мм между турбиной и статором) при скорости вращения 10000 об/мин, тангенциальной скорости 16 м/c и скорости прогона через турбину 33 л/мин. В результате получают производное молибдена, отвечающего формуле, представленной в табл. 17. Согласно данному примеру молярное отношение количеств амина и гетерополикислоты равно 3. Концентрация молибдена в суспензии составляет 4,1 мас. ее определяют посредством разбавления тяжелым маслом и измерения концентрации молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Затем 0,5 г указанной суспензии переводят в дисперсию в смеси 50 г гексана (верхняя фаза) и 50 г воды (нижняя фаза); при этом вся суспензия диспергируется в водной фазе; в водной фазе отсутствуют даже следы молибдена. Этот факт свидетельствует о том, что полученное производное молибдена является олеофильным.
В ИК-спектре производного молибдена согласно примеру 1 наблюдаются 4 характеристических пика поглощения, соответствующих колебаниям в гетерополимолибдат-анионе, а именно 1055 см-1 (средн. интенсивности); νас (антисимметричные валентные колебания Х-Оа); 957 см-1 (сильн.) νас(антисимметричные валентные колебания Mo-Od); 848 см-1 (средн.) νас(антисимметричные валентные колебания Mo-Ob-Mo) и 784 см-1 (сильн.) νас(антисим- метричные валентные колебания Мо-Ос-Мо).
Волновые числа для пиков поглощения в ИК-спектрах, приведенных в последующих примерах, как и в примере 1, относятся к валентным колебаниям связи Мо-О и к валентным колебаниям связи Х (гетероатом) О, которые являются характеристичными для гетерополимолибдат-аниона.
П р и м е р ы 2-6. Суспензии получают в каждом случае согласно практически тому же способу, что и согласно примеру 1, за тем исключением, что используют раствор гетерополикислоты и амин, приведенные в табл. 2. Результаты измерения концентраций молибдена в суспензиях также приведены в табл. 2.
В соответствии с примером 2 получают производное молибдена, отвечающее формуле, приведенной в таблице 17; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 1055 см-1 (средн.), 959 см-1 (сильн.), 848 см-1 (средн.) и 784 см-1 (сильн.).
В соответствии с примером 3 получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, приведенным в табл. 20; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 947 см-1 (средн.), 892 см-1 (сильн.) и 758 см-1 (средн.).
В соответствии с примером 4 получают производное молибдена, отвечающее формуле, приведенной в табл. 17; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 960 см-1 (средн.), 899 см-1 (сильн.), 866 см-1 (слаб.) и 785 см-1 (сильн.).
В соответствии с примером 5 получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, приведенным в табл. 17; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 1055 см-1 (средн.), 954 см-1 (сильн.) и 784 см-1 (сильн.)
В соответствии с примером 6 получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, приведенным в табл. 20; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 1055 см-1 (средн.), 954 см-1 (сильн.) и 784 см-1 (сильн.).
П р и м е р 7. 100 г H8[CeMo12O42]x x18H2O, используемой в качестве гетерополикислоты, растворяют в 100 г деионизированной воды, получая водный раствор гетерополикислоты концентрацией 50 мас. Отдельно 600 г углеводородного масла, представляющего собой остаточные масла (общее содержание фракций с температурой кипения 520оС или выше 95,0 мас. плотность 1,044 г/см3 (при 15оС); кинематическая вязкость 100 стоксов (при 100оС), содержание серы 5,03 мас. и содержание азота 0,30 мас.), получаемые при вакуумной перегонке сырой нефти Хафджи, нагревают и выдерживают при 80оС. К остаточным маслам добавляют 190 г триаконтиламина (C30H61NH2), используемого в качестве первичного амина, получая в результате дисперсию. К указанной дисперсии добавляют весь полученный ранее водный раствор и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч посредством высокоскоростной мешалки, описанной в примере 1, при условиях, описанных в примере 1. В процессе перемешивания воду отгоняют посредством нагрева при перемешивании; по завершении перемешивания реакционная смесь имеет температуру 150оС. В результате получают производное молибдена, отвечающего формуле, представленной в табл. 20. Согласно данному примеру молярное отношение количеств амина и гетерополикислоты равно 10. Суспензию разбавляют тяжелым маслом и измеряют концентрацию молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Концентрация молибдена равняется 5,7 мас. Затем в суспензии определяют содержание воды методом Карла-Фишера. Содержание воды составляет менее 0,1 мас.
П р и м е р ы 8-10. Суспензии получают в каждом случае согласно практически тому же способу, что и согласно примеру 7, за тем исключением, что используют раствор гетерополикислоты и амин, приведенные в табл. 3. Молярные соотношения количеств амина и гетерополикислоты и концентрации молибдена в суспензиях также приведены в табл. 3. В соответствии с примерами 8 и 10 получают производное молибдена, отвечающее формуле, приведенной в табл. 20. В соответствии с примером 9 получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, приведенным в табл. 20.
П р и м е р 11. 180 г порошкообразной трехокиси молибдена (МоО3) и 18 г водного раствора фосфорной кислоты (75 мас.) добавляют к раствору, состоящему из 500 г деионизированной воды и 300 г изопропилового спирта. Полученную смесь нагревают до 80оС в течение 6 ч, получая в результате раствор гетерополимолибденовой кислоты формулы H3[PMo12O10] Затем изопропиловый спирт и воду отгоняют, получая концентрированный раствор производного молибдена. Концентрированный раствор фильтруют, используя фильтровальную бумагу JIS тип 5-С (не пропускающую частицы размером более 2,5 мкм), удаляя тем самым следовые количества (примерно 0,5 г) нерастворимых соединений. В полученном фильтрате измеряют концентрацию молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Концентрация молибдена равняется 17 мас. Отдельно 200 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 18 г эйкозиламина (C20H41NH2), используемого в качестве первичного амина, получая в результате дисперсию. 100 г полученного ранее фильтрата приливают к указанной дисперсии и перемешивают реакционную смесь посредством высокоскоростной мешалки, описанной в примере 1, при условиях, описанных в примере 1. Согласно данному примеру молярное отношение количеств амина и гетерополикислоты равно 10. Суспензию разбавляют тяжелым маслом и измеряют концентрацию молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Концентрация молибдена равняется 5,3 мас. Затем снимают ИК-спектр поглощения этой суспензии; в ИК-спектре указанного соединения содержатся пики 1055 см-1(средн. ), 951 см-1, 860 см-1 (средн.) и 789 см-1 (сильн.).
П р и м е р 12. 50 г H3[PMo12O40]˙ 29H2O, используемой в качестве гетерополикислоты, растворяют в 150 г деионизированной воды, получая водный раствор гетерополикислоты концентрацией 25 мас. Отдельно 300 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 38 г дидециламина [(C10H21)2NH] используемого в качестве вторичного амина, получая в результате дисперсию. К указанной дисперсии добавляют весь полученный ранее водный раствор и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч посредством мешалки с постоянной скоростью вращения, снабженной тремя лопастями диаметром 45 мм, при скорости вращения 800 об/мин. В процессе перемешивания смесь выдерживают при 80оС, одновременно предотвращая потери от испарения использованием обратного холодильника. В результате получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, представленным в табл. 20. Согласно данному примеру молярное отношение количеств амина и гетерополикислоты равно 6. После завершения перемешивания полученную жидкую смесь оставляют на 2 ч, жидкость разделяется на верхнюю фазу толуольного раствора и нижнюю фазу (водного раствора). Толуольный раствор в верхней фазе и служит в качестве раствора, содержащего производное молибдена. В полученном растворе в толуоле измеряют концентрацию молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Концентрация молибдена равняется 6,5 мас. Для нижней фазы (водного раствора) проводят исследование методом эмиссионного спектрального анализа с целью определения концентрации производного молибдена. При этом найдено, что концентрация молибдена равняется 60 млн. д. Данные результаты подтверждают тот факт, что молибден полностью переходит из водного раствора в раствор в толуоле. Результаты анализа методами ИК-, УФ-, ПМР- и ЯМР Р-31-спектроскопии приведены ниже: ИК: 1055 см-1 (средн. ), 954 см-1(сильн.) и 784 см-1 (сильн.). УФ-спектр: 310 нм (сильн.), 700 нм (средн.); ПМР-спектр: 3,4 м.д. ЯМР Р-31-спектр: +0,2 м.д. (средн.), -1,2 м.д. (сильн.) и -3,5 м.д. (сильн.). Что касается ПМР-спектроскопии, то в приведенном спектре содержится только значение химического сдвига (в шкале ν) для протона метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом азота в амине (N-CH2-). Это же относится и к следующим далее примерам. Затем из толуольного раствора удаляют растворитель с выделением производного молибдена и проводят исследования методом рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты приведены на фиг.2. Как следует из фиг.2, получение отчетливой диаграммы рентгеновской дифракции невозможно. Для сравнения на фиг.3 приводится диаграмма рентгеновской дифракции для фосформолибдата аммония, соответствующего формуле (NH4)3[PMo12O40]
П р и м е р ы 13-33. Растворы производных молибдена, растворенных в углеводородных растворителях, получают в каждом случае согласно практически тому же способу, что и согласно примеру 12, за тем исключением, что используют растворы гетерополикислот, амины и углеводородные растворители, приведенные в табл. 4-6. Реакцию проводят при 70оС при использовании циклогексана и при 60оС при использовании гексана.
Во всех примерах, кроме 15 и 19, раствор разделяют на углеводородный раствор в верхней фазе и водный раствор в нижней фазе. В примерах 15 и 19 раствор разделяют на водный раствор в верхней фазе и углеводородный раствор в нижней фазе.
Концентрации молибдена, определенные для указанных примеров, также содержатся в табл. 4, 5 и 7. В каждом из примеров 13, 14, 16, 17, 19, 20, 22 25, 29 и 30 получают производное молибдена, состоящее из соединений, представленных формулами, приведенными в табл. 20. В каждом из примеров 15, 18, 21, 26-28 и 31-33 получают производное молибдена, представленное формулами, приведенными в табл. 20.
Для примеров 13-33 результаты анализа методом ИК-спектроскопии, УФ-спектроскопии, ПМР-спектроскопии и ЯМР Р-31- спектроскопии приведены в табл. 7-9. Для примера 15 ИК-спектр, УФ-спектр, ПМР-спектр и спектр ЯМР Р-31 производного молибдена приведены на фиг.4-7 соответственно.
Для примера 17 ИК-спектр, УФ-спектр, ПМР-спектр и спектр ЯМР Р-31 производного молибдена приведены на фиг.8-11 соответственно.
В примере 20 спектр ПМР производного молибдена, снятый при комнатной температуре, приведен на фиг.12, а спектр ПМР для протона метиленовой группы производного молибдена, снятый при более низкой температуре, приведен для сравнения на фиг.13.
Для примера 25 УФ-спектр и спектр ЯМР Р-31 производного молибдена приведены на фиг.14 и 15 соответственно.
Для примера 26 УФ-спектр и спектр ЯМР Р-31 производного молибдена приведены на фиг.16 и 17 соответственно.
Для примера 28 ИК-спектр, УФ-спектр и ПМР-спектр производного молибдена приведены на фиг.18-20 соответственно.
Для примера 29 ИК-спектр и УФ-спектр производного молибдена приведены на фиг.21 и 22 соответственно.
В примерах с 15 по 18 каждое из производных молибдена подвергают окислительно-восстановительному титрованию перманганатным методом. В результате получено, что в примере 15 соединение находится в восстановленной форме (0,1 электрона на 1 моль гетерополикислот); в примере 16 соединение находится в восстановленной форме (0,1 электрона на 1 моль гетерополикислот); в примере 17 соединение находится в восстановленной форме (1,8 электрона на 1 моль гетерополикислот); и в примере 18 соединение находится в восстановленной форме (0,6 электрона на 1 моль гетерополикислот).
П р и м е р 34. 300 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 33 г диолеиламина [(C18H35)2NH] используемого в качестве вторичного амина, получая в результате дисперсию. К полученной дисперсии добавляют 50 г H3[PMo12O40] ˙ 29H2O, используемой в качестве гетерополикислоты. Полученную дисперсию перемешивают посредством мешалки с постоянной скоростью, описанной в примере 12, в тех же условиях, что применялись в примере 12. В результате получают производное молибдена, отвечающее формуле, приведенной в табл. 20. После завершения перемешивания полученную дисперсию оставляют на 2 ч, жидкость разделяется на толуольный раствор и водную фазу, содержащую кристаллогидратную воду гидрата гетеропо- ликислоты. Концентрация молибдена в толуольном растворе, измеренная обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа, составляет 6,6 мас.
В этом примере результаты анализа методами ИК-, УФ-, ПМР- и ЯМР Р-31-спектроскопии соответствуют приведенным ниже пикам: ИК: 1055 см-1(средн.), 959 см-1 (сильн.), 848 см-1 (средн.) и 784 см-1 (сильн.). УФ-спектр: 310 нм (сильн. ), 700 нм (слаб.); ПМР-спектр: 3,5 млн.д. ЯМР Р-31-спектр: -1,5 млн. д. (сильн.).
П р и м е р 35. 180 г порошкообразной трехокиси молибдена (МоО3) и 18 г водного раствора фосфорной кислоты (75 мас.) добавляют к раствору, состоящему из 500 г деионизированной воды и 300 г изопропилового спирта. Полученную смесь нагревают до 80оС в течение 6 ч, получая в результате раствор гетерополимолибденовой кислоты формулы H3[PMo12O40] Затем изопропиловый спирт и воду отгоняют, получая концентрированный раствор производного молибдена. Для удаления следовых количеств (примерно 0,5 г) нерастворимых веществ полученный раствор фильтруют с получением фильтра. В полученном фильтрате измеряют концентрацию молибдена обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа; указанная концентрация молибдена равняется 17 мас. Отдельно 300 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 56 г дидокозениламина [(C22H43)2NH] получая в результате дисперсию. 150 г полученного ранее фильтрата приливают к указанной дисперсии и перемешивают реакционную смесь посредством мешалки с постоянной скоростью вращения, описанной в примере 12, при условиях, описанных в примере 12. В результате получают производное молибдена, состоящее из соединений, представленных формулами, приведенными в табл. 20. После завершения перемешивания полученную дисперсию оставляют на 2 ч, жидкость разделяется на толуольную фазу и водную фазу. Концентрация молибдена в толуольном растворе, измеренная обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа, составляет 6,4 мас. Концентрация молибдена в водном растворе, измеренная методом эмиссионной спектроскопии, составляет 80 млн.д. Затем определяют концентрацию изопропилового спирта в растворе толуола методом газовой хроматографии; указанная концентрация равна 1,0 мас. Концентрацию воды в толуольном растворе определяют методом Карла Фишера; указанная концентрация равна 0,8 мас.
В этом примере результаты анализа производного молибдена методами ИК-, УФ-, ПМР- и ЯМР Р-31-спектроскопии соответствуют приведенным ниже пикам: ИК-спектр: 1055 см-1 (средн.), 951 см-1 (сильн.), 860 см-1(средн.) и 789 см-1 (сильн. ). УФ-спектр: 310 нм (сильн.); ПМР-спектр: 3,3 м.д. ЯМР Р-31-спектр: -1,5 м.д. (сильн.).
П р и м е р 36. Повторяют процедуры в соответствии с примером 35 за тем исключением, что в качестве амина используют 68 г триолеиламина [(C18H35)3N] получая в результате производное молибдена, растворимое в толуоле. В результате получают производное молибдена, состоящее из соединений, отвечающих формулам, представленным в табл. 20. В полученном растворе в толуоле концентрация молибдена, измеренная обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа, составляет 6,2 мас.
В этом примере результаты анализа производного молибдена методами ИК-, УФ-, ПМР- и ЯМР Р-31-спектроскопии соответствуют следующим пикам: ИК-спектр: 1055 см-1 (средн.), 951 см-1 (сильн.), 860 см-1 (средн.); УФ-спектр: 310 нм (сильн.); ПМР-спектр: 3,3 м.д. ЯМР Р-31-спектр: -1,6 м.д. (сильн.).
П р и м е р 37. 75 г молибдата натрия (Na2MoO4 ˙ 2H2O) и 3 г водного раствора фосфорной кислоты (концентрация 85 мас.) добавляют к раствору, состоящему из 120 г деионизированной воды и 88 г азотной кислоты (концентрация от 60 до 62 мас.), получая в результате водный раствор. Отдельно 300 г толуола, используемого в качестве углеводородного масла, нагревают до 80оС и добавляют к нему 53 г диолеиламина [(C18H35)2NH] используемого в качестве вторичного амина, получая в результате дисперсию. К полученной дисперсии добавляют весь полученный ранее водный раствор и перемешивают полученную реакционную смесь посредством мешалки с постоянной скоростью, описанной в примере 12, в тех же условиях, что применялись в примере 12. В результате получают производное молибдена, отвечающее формуле, приведенной в табл. 20. После завершения перемешивания полученную дисперсию оставляют на 2 ч, жидкость разделяется на толуольный раствор и водную фазу. Концентрация молибдена в толуольном растворе, измеренная обычным методом рентгеновского флуоресцентного анализа, составляет 7,4 мас. а концентрация молибдена в водном растворе, измеренная методом эмиссионной спектроскопии, равняется 60 млн.д.
В этом примере результаты анализа производного молибдена методами ИК-, УФ-, ПМР- и ЯМР Р-31-спектроскопии соответствуют приведенным ниже пикам: ИК: 1055 см-1 (средн.), 959 см-1 (сильн.), 848 см-1 (средн.) и 784 см-1 (сильн. ). УФ-спектр: 310 нм (сильн.); ПМР-спектр: 3,4 млн.д. ЯМР Р-31-спектр: -2,6 млн.д. (сильн.).
Сравнительные примеры 1-10. В соответствии со сравнительными примерами 1-8 получают различные сравнительные производные молибдена в виде суспензий согласно практически тому же способу, что и в примере 7 за тем исключением, что используют перечисленные в табл. 9 водные растворы гетерополикислот и амины.
В соответствии со сравнительными примерами 9 и 10 получают различные сравнительные производные молибдена в виде растворов согласно практически тому же способу, что и описанный в примере 12 за тем исключением, что используют перечисленные в табл. 10 водные растворы гетерополикислот и амины.
Концентрации молибдена и вольфрама в полученных такими способами сравнительных производных молибдена также приведены в табл. 10.
Примеры 38-74 и сравнительные примеры 11-20. Осуществляют периодический процесс с применением реактора с электромагнитной мешалкой; в качестве реактора употребляют автоклав из нержавеющей стали (SUS-316) внутренним объемом 1 л, оборудованный внешним змеевиковым теплообменником, используя в качестве сырья ту же фракцию остаточных масел, полученных в результате вакуумной перегонки сырой нефти Хафджи, что и в примере 7. В автоклав загружают 200 г исходного масла и производное молибдена. Указанное производное молибдена вводят в таком количестве, чтобы концентрация МОа в исходном масле составляла 150 млн.д. по массе. Затем в автоклав загружают при комнатной температуре газообразный водород в таком количестве, чтобы давление водорода в нем равнялось 140 кг/см2. Автоклав герметически закрывают и проводят реакцию при температуре внутри реактора, равной 460оС, в течение 60 мин при перемешивании посредством трехлопастной мешалки со скоростью вращения 1000 об/мин с целью контактирования между газом и жидкостью и перемешивания жидкости. Отмеченное выше время реакции (60 мин) относится к промежутку времени, на протяжении которого внутренняя температура в автоклаве поддерживается на уровне 460оС, и не включает промежуток времени, требуемый для повышения температуры (скорость повышения температуры 6оС/мин) от комнатной, и промежуток времени, требуемый для понижения температуры (скорость понижения температуры 12оС/мин) до комнатной. Весь продукт реакции, состоящий из газа и суспензии, собирают и анализируют. Газовый компонент смеси исследуют методом газовой хроматографии, а масло подвергают анализу методом разгонки в соответствии с нормой АСТМ Д-1160, применяя для этой цели специальное устройство для разгонки, а полученный поликонденсат подвергают анализу посредством экстракции растворителем.
Результаты, полученные при использовании производных молибдена, полученных согласно примерам 1-10, приведены в табл. 11.
Результаты, полученные при использовании производных молибдена, полученных согласно примерам 11-20, приведены в табл. 12.
Результаты, полученные при использовании производных молибдена, полученных согласно примерам 21-30, приведены в табл. 13.
Результаты, полученные при использовании производных молибдена, полученных согласно примерам 31-37, приведены в табл. 14 и 15.
Результаты, полученные при использовании производных молибдена, полученных согласно сравнительным примерам 1-10, приведены в табл. 16.
Степень гидроконверсии, т.е. степень конверсии исходного сырья (масла) в легкие углеводородные фракции, определяется по следующей формуле (мас.):
1 × 100 мас.
Под асфальтеном понимают поликонденсат, нерастворимый в гексане во время экстракции гексаном, но растворимый в тетрагидрофуране во время экстракции тетрагидрофураном. Под коксом понимают поликонденсат, нерастворимый в тетрагидрофуране во время экстракции тетрагидрофураном. Как уже отмечалось выше, и асфальтены, и кокс являются продуктом реакции коксообразования (спекания). Существование или отсутствие коксообра- зования внутри автоклава регистрируется по результатам наблюдения того, остается ли после извлечения продукта твердый остаток, прилипший к внутренним стенкам автоклава, к мешалке или защитной трубке термопары (предназначенной для измерения температуры внутри реактора) настолько сильно, что указанный твердый остаток не может быть удален механическим воздействием.
П р и м е р ы 75 и 76. Гидроконверсию осуществляют в виде непрерывного процесса, используя реактор проточного типа из нержавеющей стали (SUS-316), который включает устройство для предварительного подогрева, состоящее из спиральной трубки длиной 5 м и внутренним диаметром 3 мм, реактор высокого давления, оборудованный вертикальной газожидкостной колонной внутренним диаметром 21 мм и высотой 2,5 м, и устройство для перегонки с колонной для испарения внутренним диаметром 36 мм и высотой 3 м, в котором возможно осуществлять разделение продуктов гидроконверсии в виде масла посредством продувки газообразным азотом.
В качестве исходного сырья используют те же остаточные фракции вакуумной перегонки сырой нефти Хафджи, что и применяемые в описанных выше экспериментах с автоклавом. К исходному маслу добавляют мелкий порошок двуокиси кремния, получаемый сухим способом (средний размер исходных частиц, измеренный под электронным микроскопом, равен 16 нм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, равняется 200 м2/г) в таком количестве, чтобы концентрация двуокиси кремния в масле составляла 0,8 мас. и погружают указанную двуокись кремния в масло. Затем к полученной смеси добавляют производное молибдена, полученное согласно примеру 15 (в случае примера 75) и производное молибдена, полученное согласно примеру 17 (в случае примера 76) в таком количестве, чтобы концентрация молибдена составила 150 мас. млн.д. Каждую из полученных таким способом смесей тщательно перемешивают посредством трехлопастной мешалки при скорости вращения 500 об/мин, и вводят в реакцию гидроконверсии.
В каждом из примеров 75 и 76 гидроконверсию осуществляют при 485оС при времени пребывания в реакторе, равном 30 мин, при давлении 200 кг/см2 и объемном отношении количеств водорода и масла 1000 л/л, в течение 200 ч при однопрогонном проведении реакции. Время пребывания в реакторе (t) определяется из следующего уравнения:
t v0/v1 x 60, в котором v0 представляет собой емкость реактора, а v1 скорость подачи сырья (л/ч), т.е. смеси исходного масла и производного молибдена.
Гидроконверсия осуществляется стабильно в процессе всего периода функционирования системы без какого-либо коксообразования где-либо в реакторе или проточной аппаратуре. Продукты реакции подвергают анализу, результаты которого приведены в табл. 17.
П р и м е р ы 77 и 78. Гидроконверсию осуществляют в виде непрерывного процесса, используя те же реактор и аппаратуру, что и в примерах 75 и 76, за тем исключением, что реактор дополнительно оборудован циркуляционной системой для смешивания части тяжелой фракции, остающейся в ректификационной колонне, с исходным маслом, после чего вводят полученную смесь в зону реакции.
В качестве исходного сырья используют те же остаточные фракции вакуумной перегонки сырой нефти Хафджи. К указанной остаточной фракции добавляют порошкообразную сажу, образующуюся при сжигании нефти (средний размер исходных частиц, измеренный под электронным микроскопом, равен 20 нм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, равняется 130 м2/г) в таком количестве, чтобы концентрация сажи в масле составляла 0,3 мас. и погружают указанную сажу в масло. Затем к полученной смеси добавляют производное молибдена, полученное согласно примеру 25 (в случае примера 77) и производное молибдена, полученное согласно примеру 29 (в случае примера 78) в таком количестве, чтобы концентрация молибдена составила 40 мас.млн.д.
В каждом из примеров 77 и 78 гидроконверсию осуществляют непрерывным способом при использовании описанной выше аппаратуры в течение 200 ч при следующих условиях: при 478оС; времени пребывания в реакторе, равном 30 мин, как и в случае примеров 75 и 76, при давлении 200 кг/см2 и объемном отношении количеств водорода и масла, содержащего сажу, равном 1000 л/л, и соотношении рециклизации (весовое отношение рециклизованного масла к исходному маслу, содержащему сажу и производное молибдена), равном 0,4 и температуре разделения фракций в ректификационной колонне, равной 520оС. Гидроконверсия осуществляется стабильно в процессе всего периода функционирования системы без какого-либо коксообразования где-либо в реакторе или проточной аппаратуре. Продукты реакции подвергают анализу, результаты которого приведены в табл. 18.
П р и м е р 83. Получают суспензию аналогично описанному в примере 7, причем в качестве гетерополикислоты используют 100 г H12[SiMo9V3O40]<˙> 26H2O (в форме 5-электронного восстановленного) и в качестве алифатического амина используют (C22H41)2NH. Получают соединение молибдена формулы
[(C22H41)2NH2]3H9[SiMo9V3O40] Концентрация молибдена в суспензии составила 5,0 мас.
П р и м е р 84. Получают раствор молибденсодержащего соединения аналогично описанному в примере 12, причем в качестве алифатического амина берут 85 г амина (C30H61)3N. Получают соединение молибдена формулы
[(C30H61)3NH]3[PMo12O40]
Концентрация молибдена в растворе составила 5,7 мас. Были сняты ИК-, УФ-, 1Н-ЯМР- и 31Р-ЯМР-спектры полученного олеофильного соединения молибдена, в которых были зарегистрированы следующие пики:
ИК: 1053 (м) см-1, 959 (с) см-1, 850 (м) см-1, 784 (с) см-1.
УФ: 320 (c) нм.
1Н-ЯМР (N-CH2): 3,3 млн.д.
31Р-ЯМР: -1,5 (С) млн.д.
П р и м е р 85. Подвергали гидроконверсии остатка от вакуумной разгонки сырой нефти Хафджи аналогично описанному в примерах 38-74 с использованием в качестве аддитива соединения молибдена, полученного в примере 83. Полученные результаты даны в табл. 19.
П р и м е р 86. Подвергали гидроконверсии остатка от вакуумной разгонки сырой нефти Хафджи аналогично описанному в примерах 38-74 с использованием в качестве аддитива соединения молибдена, полученного в примере 84. Полученные результаты даны в табл. 19.
Формула изобретения: 1. Олеофильные производные молибдена, используемые в качестве предшественников катализатора гидроконверсии углеводородов, общей формулы
[(R1)(R2)(R3)NH]xHy(А).
где R1 алифатическая углеводородная группа, содержащая 10 30 атомов углерода, R2 и R3 каждый независимо водород, алифатическая углеводородная группа, содержащая 1 30 атомов углерода;
А гетерополианионная группа, содержащая в качестве полиатома по меньшей мере 1 атом молибдена и в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбранный из группы фосфор, кремний, германий, церий и кобальт;
x 3 12 целое число;
Y 0 9 целое число.
2. Производные по п.1, отличающиеся тем, что R1 алифатическая углеводородная группа, содержащая 10 30 атомов углерода.
3. Производные по п.1, отличающиеся тем, что каждый из R2 и R3 независимо друг от друга алифатическая углеводородная группа, содержащая 1 30 атомов углерода.
4. Производные по п.1, отличающиеся тем, что R2 алифатическая углеводородная группа, содержащая 10 30 атомов углерода, а R3 - водород.
5. Производные по п.1, отличающиеся тем, что R2 алифатическая углеводородная группа, содержащая 10 30 атомов углерода, R3 - алифатическая углеводородная группа, содержащая 1 30 атомов углерода.
6. Способ получения олеофильных производных молибдена, используемых в качестве предшественников катализатора гидроконверсии углеводородов, общей формулы
[(R1)(R2)(R3)NH]xHy(A),
где R1 алифатическая углеводородная группа, содержащая 10 30 атомов углерода;
R2 и R3 каждый независимо водород или алифатическая углеводородная группа, содержащая 1 30 атомов углерода;
А гетерополианионная группа, содержащая в качестве полиатома по меньшей мере 1 атом молибдена и в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, выбранный из группы фосфор, кремний, германий, церий и кобальт;
x 3 12 целое число;
y 0 9 целое число,
отличающийся тем, что он включает проведение реакции между алифатическим амином общей формулы
(R1)(R2)(R3)N,
где R1, R2 и R3 имеют указанные значения,
или солью указанного амина и гетерополикислотой общей формулы
HxA,
где А и x имеют указанные значения,
или солью этой кислоты в среде углеводородного масла при 20 150oС в течение от 5 мин до 2 ч.