Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Патент РФ 2050189
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в каталитической химии, в частности в никелевых катализаторах с низким содержанием металла на носителе, применяемых в процессах гидрирования ароматических моноциклических углеводородов и карбонильных соединений. Сущность изобретения: катализатор содержит никель на носителях (оксиде алюминия, двуокиси кремния) и комплексную соль вольфрама ф-лы: Men[SiMeʹOm] где Me K, Cs, Li, Ni; Meʹ Co, Ni, W, Cr; n-4; m-40, когда Meʹ W; Me Me (+1) K, Li, Cs; n 2 при Me Me(+2) Ni; n 6, m 39, когда Meʹ Ni или Со, Me Me(+1); n 3, когда Me (+2); n 5, m 39, когда Meʹ и Me Me(+1). Соотношение компонентов в катализаторе, мас. никель 1 5, комплексная соль вольфрама указанной ф-лы 2 6 и носитель остальное. 5 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2050189
Класс(ы) патента: B01J23/755, B01J23/755, B01J101:36, B01J101:42, B01J103:18, B01J103:48, B01J103:52, B01J103:62
Номер заявки: 93037512/04
Дата подачи заявки: 23.07.1993
Дата публикации: 20.12.1995
Заявитель(и): Навалихина Марина Дмитриевна
Автор(ы): Навалихина Марина Дмитриевна
Патентообладатель(и): Навалихина Марина Дмитриевна
Описание изобретения: Изобретение относится к области химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и топливной промышленности, а именно к производству катализаторов с низким содержанием никеля и активных компонентов на носителях, и может быть использовано для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, карбонильных соединений. Например, для гидрирования бензола в циклогексан высокой чистоты, применяемый для получения полиамидных волокон, а также для гидродеароматизации и удаления непредельных углеводородов из углеводородных фракций, образующихся при производстве моторных топлив, очищенных от серы, прежде всего при производстве синтетических жидких топлив (СЖТ), углеводородные фракции которых обычно содержат олефины С6 С18 (от 10 до 90 об.) и/или ароматические углеводороды (от 5 до 70 об.). Кроме того, изобретение может использоваться для гидроочистки спиртов от примесей альдегидов и кетонов и для получения спиртов на их основе.
В последние годы проблеме получения экологически чистых моторных топлив придается особое значение во всем мире: концентрация олефинов в бензинах, реактивных и дизельных топливах не должна превышать 1 5 об. ароматических углеводородов 20 об. бензола 0,5 5,0 об. что закреплено новыми законами о чистом воздухе, принятыми в США и в Европе. Уменьшение содержания ароматических и непредельных углеводородов в дизельных топливах обеспечивает, кроме того, повышение цетанового числа последних, улучшает их стабильность при хранении, в связи с чем в научно-технической литературе ставится вопрос о необходимости создания новых эффективных катализаторов гидрирования для стадий гидрооблагораживания или гидростабилизации этих топлив, а топливная промышленность и промышленность производства СЖТ оказываются весьма заинтересованными в их применении.
Известны катализаторы гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, а также карбонильных соединений, содержащие малые количества благородных металлов Pt и/или Pd и др. на носителях (алюмосиликаты, оксид алюминия, цеолиты и т. д.), либо с высоким содержанием никеля (30 70 мас.) в сочетании с оксидами хрома, кобальта, меди, и др. в том числе, на упомянутых носителях и без них. При использовании оксидных добавок типа MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3, CoO, оксиды РЗЭ никелевые катализаторы на носителях обычно включают более низкие концентрации металла (от 25 до 3 мас.). Их недостатком является то, что содержание дорогих модифицирующих оксидных добавок в их составе очень высоко и может достигать 30 60 мас. либо дополнительно к никелю требуются гидрирующие компоненты, включая металлы VIII группы, а также дорогостоящие носители (синтетические цеолиты, алюмофосфаты, Al2O3 особой пористой структуры и т.д.), что позволяет достигнуть приемлемую гидрирующую активность катализатора при относительно низких давлениях и температуре. Обычно гидродеароматизация дизельных топлив в присутствии никелевого катализатора, модифицированного простым оксидом WO3 (до 23 мас.), идет при давлении 10,1 МПа и температуре 372 385оС.
Известен катализатор для гидрирования углеводородов и кислородсодержащих соединений с малой концентрацией никеля (2 5 мас.) на носителе, включающий в качестве модификатора комплексную соль вольфрама K9[Si(W2O7)6] до 12 мас. Недостатком этого катализатора является то, что указанная соль вольфрама из-за промышленного производства обладает неопределенной структурой и составом, которые изменяются во времени (срок хранения 1 год), что приводит к невоспроизводимости результатов и к постепенному падению активности образцов в реакциях гидрирования. Исчерпывающее гидрирование бензола и толуола на указанном катализаторе достигается при давлении 0,5 1,0 МПа, в области температур 160 200оС, при объемных скоростях подачи сырья 1 10 ч-1 (степень превращения 85 90%), снижение содержания модификатора до 2 3 мас. приводит к заметному падению активности.
Ближайшим решением проблемы достижения высокой гидрирующей активности никелевых катализаторов с низким содержанием металла на носителе в отношении непредельных и ароматических углеводородов в относительно мягких условиях по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор гидрирования, включающий 2 6 мас. никеля и хромвольфрамкремневую кислоту или ее калиевую соль общей формулы A5[SiCrW11O39(H2O)]19H2O, определенной кеггиновской структуры и постоянного состава в количестве 8 26 мас. на носителях ( γ-Al2O3 и активированный уголь), где A водород или калий [1]
Недостатками известного катализатора являются: высокое содержание комплексной соли вольфрама, использованной как модификатор, а также низкая активность в гидрировании углеводородов при увеличенных объемных скоростях подачи сырья, неизбежных в промышленности, необходимость использования относительно высоких давлений (исчерпывающее гидрирование бензола и толуола проходит лишь при давлении 5 МПа, 200оС, объемной скорости 0,5 ч-1), недостаточная термостабильность. Кроме того, в случае известного катализатора (как и при использовании в качестве модификатора никелевого катализатора отличающейся по составу комплексной соли вольфрама) не выявлена в полной мере возможность гибкого регулирования гидрирующей активности образцов путем изменения соотношения металла и модификатора, что представляет большой интерес при необходимости достижения изотермичности режима в промышленных реакторах за счет целенаправленного изменения гидрирующей активности слоев никелевых катализаторов [2]
Целью изобретения является увеличение гидрирующей активности никелевых катализаторов на носителях при малом содержании металла (не свыше 5 мас.) и модификатора (не свыше 6 мас.) при давлениях не более 3 МПа в области температур 100 200оС, достижение гибкого регулирования активности катализаторов за счет изменения соотношения металла и модификатора, осуществляемого как путем варьирования содержания никеля, так и за счет изменения количества модификатора или природы последнего, повышение их термостабильности, а также расширение областей их применения, например, использование указанных катализаторов для гидрооблагораживания моторных топлив и СЖТ, включающих олефины С8 С10 и/или ароматические углеводороды, или для гидроочистки спиртов от карбонильных примесей, например от диметилкетона.
Поставленная цель достигается тем, что катализатор для гидрирования, включающий никель на носителе ( γ-Al2O3 или SiO2), дополнительно содержит в качестве модификатора комплексную соль вольфрама общей формулы:
Men[SiMe'W11Om]
где Ме K, Li, Cs, Ni; Me' Co, Ni, W, Cr
n 4, m 40, когда Ме' W, Me Me+1 (K, Li, Cs); n 2 при Me Me+2(Ni);
n 6, m 39, когда Me' Ni или Co, Me= Me+1, n 3, когда Me Me+2;
n 5, m 39, когда Me' Cr; Me Me+1 при следующем соотношении компонентов, мас. Ni 1 5 Men[SiMe'W11Om] 2 6 Носитель Остальное
Отличительными признаками данного решения является то, что в качестве модификатора никелевых катализаторов выбраны гетерополисоединения (ГПС) вольфрама точного состава, отвечающие структуре Кеггина, термостабильность которых выше, чем у кислоты H5[SiCrW11O39(H2O)] использованной при приготовлении известного катализатора, а также ее калиевой соли [1] количество модификатора в составе предлагаемых катализаторов по сравнению с прототипом существенно уменьшено (до 2 6 мас. по сравнению с 8 26 мас.).
Формирование специфической активной фазы на поверхности носителя, состоящей из металлического никеля и ГПС с измененным соотношением компонентов в предлагаемых катализаторах, обуславливает достижение положительного эффекта, заключающегося в разработке никелевых катализаторов нового состава с низким содержанием активных компонентов и высокой гидрирующей активностью, а также с возможностью ее регулировать за счет изменения соотношения металла и модификатора или изменения природы последнего, с высокой термостабильностью и возможностью использования в гидрировании непредельных и ароматических, а также карбонильных соединений при относительно мягких условиях. Сопоставительный анализ заявляемого катализатора с прототипом [1] показывает, что предлагаемый состав катализатора отличается от него качественно и количественно использованием в виде модификатора комплексных солей вольфрама иного состава и никеля, нанесенного на носители при другом соотношении компонентов, мас. Ni 1 5 Men[SiMe'W11Om] 2 6 Носитель Остальное
Таким образом, заявляемый катализатор соответствует критерию "новизна".
Введение в состав никелевых катализаторов в качестве модификаторов комплексных солей вольфрама, представляющих собой ГПС точного состава и кеггиновской структуры, предлагаемое изобретение позволяет удешевить производство катализатора благодаря меньшему содержанию этих ГПС и при этом повысить гидрирующую активность контакта по сравнению с прототипом [1] а также добиться регулирования каталитической активности при варьировании соотношения металла и модификатора наряду с изменением его природы. Преимущество предлагаемого катализатора состоит и в том, что вследствие гибкого регулирования активности за счет указанных факторов, область его применения расширяется, в частности показана возможность эффективного использования соответствующих образцов как в процессах гидрооблагораживания углеводородного сырья, включающего непредельные углеводороды C8 C10 и ароматические углеводороды, так и в гидрировании карбонильных соединений, таких как диметилкетон.
Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".
П р и м е р 1. Приготовление модификаторов общей формулы
Men[SiMe'W11Om]
где Me K, Cs, Li, Ni, Me' Co, Ni, W, Cr,
n 4, m 40, когда Ме' W, Me Me+1 (K, Li, Cs); n 2 при Me Me+2(Ni),
n 6, m 39, когда Me' Ni или Co, Me Me+1, n 3, когда Me Me+2;
n 5, m 39, когда Me' Cr, Me Me+1.
Для получения солей K, Cs, Li, Ni гетерополикислот вольфрама (ГПК) приведенной формулы, обладающих кеггиновской структурой, используют общепринятые методы синтеза [3] в основе которых лежит получение цис-изомера кремневольфрамовой кислоты либо ее соли.
Например, для синтеза ГПК 1 кг вольфрамата натрия 2 л воды и 75 г жидкого стекла (плотность 1,375 г/см3) сильно перемешивают и нагревают в течение 1,5 ч. К водному раствору добавляют 600 мл концентрированной соляной кислоты по каплям. Когда в пробе раствора реакция на ион WO4-2 станет отрицательной, ГПК извлекают эфиратным методом [4]
Натриевую соль ГПК, Na4[SiW12O40] получают, сливая водные растворы H2WO4 (или Na2WO4 ˙ 2H2O) марки ч.д.а. и силиката натрия Na2SiO3 ˙ 9H2O, NaOH, NaCl тех же марок при рН 4,5-7. Кислотность растворов контролируют рН-метром рН-121 со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
Выделенную соль ГПК, Na4[SiW12O40]х xnH2O подвергают обмену с рассчитанным количеством хлоридов К, Li, Cs с последующей перекристаллизацией. В некоторых случаях хлориды используют на первой стадии приготовления. Если не происходит выпадения в осадок соли нужного состава с гетерополианионом кеггиновской структуры ее выделяют эфиратным методом [4] Эфират разлагают добавлением воды, эфир удаляют, а водный раствор соли оставляют испаряться до начала кристаллизации. Указанные соли Cs, Li, K синтезируют также, нейтрализуя ГПК, полученную указанным способом, карбонатом соответствующего Me+1 либо щелочью КОН, СsOH, LiOH. С помощью рентгеноструктурного анализа либо ИК-спектроскопии, устанавливают, что таким способом синтезированы соли Me4[SiW12O40] где Me Me+1 (Сs, Li, K), обладающие структурой Кеггина.
Для получения солей Men[SiMe'W11Om] где Me' Co, Ni, Cr, а Me K, Cs, Li, к раствору нужной соли ГПК добавляют водные растворы нитрата кобальта, Co(NO3)2х х6H2O (либо никеля, хрома), взятые в соотношении 1 1, смешивают и нагревают при 80 90оС в течение 8 10 ч при рН 4,5 8,0 в случае нитрата кобальта, в других случаях при рН 2,8 8,0 и т.д. (см. табл. 1). После выпаривания из маточного раствора выделяют кристаллы Me6[SiCoW11O39] Me6[SiNiW11O39]˙ 14H2O или Me5[SiCrW11O39] ˙ 19H2O.
Соль никеля Ni2[SiW12O40] cинтезируют ионообменным путем из раствора ГПК, H4[SiW12O40] на колонке с катионитом КУ-2.
Все приготовленные соли и их характеристики представлены в табл. 1. Согласно приведенным данным, они обладают повышенной, по сравнению с модификатором прототипа, ГПС1, термостабильностью, а следовательно, могут быть использованы для получения никелевых катализаторов на носителях как модификаторы с повышенной устойчивостью к термолизу. Их нанесение на поверхность носителей из водных растворов солей ГПС, обычно обладающих достаточно высокой растворимостью, является весьма технологичным.
Приготовление катализаторов.
Для приготовления катализатора берут, например, 0,45 г ГПС2, К4[SiW12O40] растворяют ее при нагревании в 150 мл воды и этим раствором заливают 14 г γ-Al2O3, предварительно прокаленную при 550оС 2 ч, выдерживают в течение суток, после чего раствор выпаривают на водяной бане, полученную массу сушат при 110 120оС 6 ч и прокаливают при 550оС 2 ч. В 150 мл воды растворяют 3 г нитрата никеля Ni(NO3)2 ˙ 6H2O марки "Ч", в полученный раствор погружают гранулы оксида алюминия, содержащие ГПС2, выдерживают до обесцвечивания раствора 4 6 ч, затем выпаривают раствор на водяной бане, сушат при 110 120оС в течение 6 ч.
Получают катализатор следующего состава, мас. Ni 4 k4[SiW12O40] 3 γ-Al2O3 Остальное
В качестве оксида алюминия используют γ-Al2O3 с удельной поверхностью δуд.140 200 м2/г, с общим объемом пор 0,6 см3/г, средним радиусом пор 90 100 и содержанием Na2O 0,02 мас. Fe2O3 0,04 мас.
Другие составы катализаторов готовят аналогичным образом, меняя природу модификатора и используя ГПС1, ГПС2, ГПС3, ГПС4 и их производные, а также изменяя соотношения исходных веществ, температуру прокаливания в интервале 450 650оС и время прокаливания от 1 до 5 ч. Составы приготовленных катализаторов на разных носителях (Al2O3 и SiO2) и показатели их гидрирующей активности представлены в табл. 2, 3, 5.
При использовании в качестве носителя SiO2 марки МСК(Sуд. 160 м2/г) активную фазу, включающую ГПС различной природы и никель, наносят аналогичным образом.
Полученные никелевые катализаторы с содержанием металла 0,5 5,0 мас. и ГПС 2 7 мас. испытывают в ряде реакций: гидрирование бензола, толуола, октена, нонена, децена, диметилкетона(ацетона) в растворе этанола. Перед испытанием приготовленные катализаторы высушивают в токе азота при 100оС в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при 400оС и скорости подачи Н2 2л/ч в течение 6 ч.
Испытания катализаторов.
Предлагаемые никелевые катализаторы испытывают на проточных установках под давлением, различающихся объемом реактора, загрузкой катализатора, интервалом рабочих температур и давлений, объемной скоростью подачи сырья. Большинство результатов получены на установке проточного типа 1 с реактором объемом 100 см3, загрузка катализатора в котором составляет 10 25 см3, рабочее давление 0,5 1,0 МПа, область рабочих температур 50 220оС, объемные скорости подачи сырья от 0,1 до 2,0 ч-1. Установка II также является установкой проточного типа с объемом реактора 50 см3, исследование никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, проводят на ней при давлении 3 МПа, в интервале температур 160 220оС, при объемных скоростях подачи углеводородов 1 25 и 0,52 1,0 ч-1. Установка III предназначена для испытаний катализаторов в гидрировании диметилкетона в растворе этанола, загрузка катализатора в ней не превышает 5 г, исследования ведут при давлении 0,1 МПа, в области температур 50 200оС. Анализ исходных реагентов и продуктов реакций осуществляют с помощью газовой хроматографии на приборе "Цвет" серии 100.
Точность хроматографических измерений составляет 10-2% относительная ошибка измерений не выше 5% Для всех реакций гидрирования углеводородов установлено полное превращение исходных веществ в целевой продукт без образования побочных продуктов. Превращение диметилкетона в спирт сопровождается образованием незначительных примесей.
В отличие от известного катализатора [1] активность приготовленных никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, оценивают не только по степени превращения веществ (X) в стандартных условиях, то также с помощью ряда кинетических показателей, что позволяет характеризовать и сравнивать их активность более объективно, тем самым устанавливая количественную основу для гибкого регулирования активности катализаторов.
С целью получения таких показателей на установке 1 изучена кинетика гидрирования ряда соединений (бензол, толуол, октен, нонен, децен и др.) и определены основные кинетические уравнения как в кинетической, так и в диффузионной области.
Согласно этим исследованиям, скорость реакций гидрирования всех углеводородов на единице объема катализатора может быть выражена следующим образом:
r Kt·P0,15·c(1-x)·(1-0,9X)
(1) где r скорость реакции,
Кt константа скорости реакции для определенной температуры, t
P общее давление, МПа
С молярная доля водорода в гидрирующем газе,
u объемная скорость, ч-1
Х степень превращения, молярная доля.
В общем случае
Кt Ao ˙ e-E/RT, (2) где Ao предъэкспоненциальный множитель,
Е энергия активации (Е 12,8 Ккал/моль)
R газовая постоянная (R 0,082 л ат/град моль)
Т температура.
Активность предлагаемых катализаторов может быть оценена значениями Kt рассчитанной для стандартных условий, например, в случае ароматических углеводородов при t 160оС, P 1 МПа, С 1 моль.
Кроме того, на основании кинетических зависимостей, вытекающих из уравнения (1), за меру активности катализаторов можно использовать обратную максимальную объемную скорость (1/umax), при которой достигается полное превращение исходного вещества (или минимальное время контакта, τmin, необходимое для полного превращения этого вещества) при соотношении объема гидрируемого соединения к объему катализатора, равном 1. Указанная величина описывается уравнением:
1/umax τmin 10 ˙1/u ˙ (1 0,9X)/X (3)
Предъэкспоненциальный множитель Ао в уравнении (2) определяется рядом макрокинетических параметров и зависит от температуры. Эта зависимость выражается следующим уравнением:
Ао еQ - ZT (4) где Z эмпирический множитель, равный 0,024 для большинства изученных никелевых катализаторов,
Q адсорбционный коэффициент, отражающий свойства активной фазы катализатора.
По экспериментальным данным Ао, при различных температурах, определяет величину Q, которая является постоянной для каждого изучаемого катализатора и принята как мера активности образцов, относящаяся к условиям опытов.
Исходя из уравнения (4), может быть определена еще одна оценка активности катализаторов, Ak, представляющая собой относительную активность образца, поскольку характеризует изменение скорости реакции полного превращения гидрируемого вещества по отношению к показателям промышленного никельхромового катализатора, для которого Ak 1 при τmin 1/umax 0,8 ч.
Ak определяется для стандартных условий, например, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов при Р 1 МПа, Т 433 К, С 1 моль, она выражается следующей формулой:
Ak 0,08е(Q - 25-173) (5)
В табл. 2 приведены результаты гидрирования бензола на установке 1 в присутствии предлагаемых катализаторов, содержащих в качестве модификаторов ГПС1, ГПС2, ГПС3 на носителях (Al2O3, SiO2) с изменяющимся содержанием активных компонентов в пределах, указанных ранее. Среди приведенных данных имеются соответствующие показатели активности для катализатора, приготовленного согласно тому, как описано в примере 1 (образец 7), остальные получены аналогично с изменением содержания никеля и ГПС, а также природы последнего. Из таблицы следует, что катализатор, отвечающий составу образца 7, является одним из наиболее активных в гидрировании бензола: он обладает наименьшей величиной τmin (0,35 ч против других величин, достигающих 40 ч), показатели Кt и Ak для этого катализатора также значительно превосходят соответствующие величины для других контактов. Его активность существенно превосходит активность прототипа: исчерпывающее гидрирование бензола на катализаторе последнего достигается при давлении 5 МПа и 150оС только для τ= 2 ч, либо при τ 0,5 ч и температуре 200оС. При 150оС и τ 0,5 ч гидрирование бензола на катализаторе прототипа не превышает 70% Из табл. 2 видно, что образцы, включающие от 2 до 5 мас. Ni при малом содержании ГРС2 (3 мас.), являются высокоактивными катализаторами гидрирования (образцы 5-8, 12, 14) и их активность сопоставима, либо превосходит активность образцов, включающих ГПС2 с другим соотношением металл/модификатор (образцы 1-4, 10, 11), а также показатели никельхромовых катализаторов. Из приведенных данных следует, что гидрирующую активность никелевых катализаторов, модифицированных ГПС2, можно гибко регулировать в широком интервале показателей (от Ak 0,15 до Ak 1,75, а также от τmin 40 ч до τmin0,35 ч) путем изменения соотношения металл/модификатор, причем последнее достигается не только за счет изменения содержания никеля от 0,5 до 5,0 мас. но и путем варьирования содержания ГПС2 от 2,0 до 7,0 мас. При включении модификатора ГПС2 в количестве 6 7 мас. и при содержании никеля 4 мас. получают, например, катализаторы средней активности (образцы 5, 9, 13, 15), тогда как повышение гидрирующей активности может быть достигнуто при 2 мас. Ni и меньшем содержании ГПС2 (образцы 5, 15). До минимальной активность предлагаемых катализаторов может быть снижена также в случае использования образцов с повышенным содержанием ГПС2 (до 6 мас. и выше) при содержании никеля 2 3 мас. (образцы 10, 11) либо в случае применения контактов, включающих менее 2 мас. металла (образцы 2-4, 16). Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что изменение природы ГПС существенно влияет на активность никелевых катализаторов, содержащих 4 мас. никеля. Активность указанных катализаторов при одинаковом содержании металла и ГПС для различных модификаторов располагается в следующий ряд:
ГПС4 > ГПС3 > ГПС2 > ГПС1
Это подтверждается дополнительными опытами, проведенными на установке II. Например, исследование образцов, содержащих 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС (при давлении 3 МПа, температуре 220оС и времени контакта 0,04 ч) показывает, что превращение бензола в циклогексан достигается в случае использования модификатора ГПС3 на 51,2% а в случае применения ГПС1 только на 34,9% Применение ГПС4 в качестве модификатора позволяет получить в этих условиях превращение бензола 70,2% При увеличении времени контакта до 0,07 ч уменьшается разрыв в указанных показателях, а при τ= 0,2 и 1,0 превращение бензола достигает 90 99% В то же время снижение концентрации металла до 2 мас. при содержании ГПС1 в количестве 3 мас. в составе катализатора приводит к тому, что катализатор в этих условиях практически не проявляет активности, тогда как при использовании в качестве модификатора ГПС2 (при том же соотношении активных компонентов на оксиде алюминия) получают катализатор средней активности, работающий в более мягких условиях (табл. 2, образец 5) и возможно дальнейшее снижение концентрации никеля с целью получения малоактивных контактов (образцы 3, 4). Применение ГПС4 в качестве модификатора позволяет получать максимальную активность в гидрировании бензола в условиях установки 1, однако можно предполагать увеличенную концентрацию никеля в его составе по сравнению с другими образцами с аналогичным содержанием активных компонентов (табл. 2, образцы 9, 10, 18, 22).
Таким образом, согласно данным, приведенным в табл. 2, а также дополнительным испытаниям на установке II, на предлагаемых никелевых катализаторах, модифицированных ГПС различной природы, достигается не только высокая гидрирующая активность в отношении ароматических углеводородов, но и возможно ее гибкое регулирование за счет изменения соотношения металл/модификатор, а также природы последнего. При этом на основании количественной оценки активности ряда предлагаемых катализаторов, ее можно изменять целенаправленно от высшей (Ak 2,17) до самой низкой (Ak= 0,15). Благодаря указанному варьированию составов никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, осуществляется исключительно гибкое изменение гидрирующей активности в соответствии с требованиями тепловыделения по слою катализатора в реакторе в случае необходимости обеспечения изотермического режима гидрирования бензола или других ненасыщенных соединений. Подробное исследование гидрирования толуола на предлагаемых катализаторах, состав которых представлен в табл. 2, проводят на установке 1 под давлением 0,8 1,4 МПа. Найдены аналогичные закономерности изменения активности от состава и соотношения металл/модификатор на носителе для всех перечисленных катализаторов. При этом гидрирующая активность по толуолу при 160оС и давлении 1 МПа в отдельных случаях выше, чем по бензолу. Например, на катализаторе, отвечающем составу образца 7, приготовленном, как описано выше, в одном из опытов τmin по бензолу составляет 1,3, по толуолу 0,7 1,2; Kt 8,25 и 14,02; Ak 0,56 и 0,66 соответственно. Величина Q на указанном катализаторе по бензолу отвечает 27,1, по толуолу 27,3.
Характер изменения активности катализаторов от соотношения металл/модификатор при гидрировании толуола аналогичен найденному для бензола. Так, на образце 10 и ряде других получены показатели активности для гидрирования толуола, близкие к тем, что приведены в табл. 2 для превращения бензола. В частности, на образце 9 также наблюдается снижение активности по сравнению с образцом 7, связанное с увеличением содержания ГПС2 в составе модификатора: τmin 4,4 ч; Ak 0,24; Kt 3,1; Q26,3.
Полученные результаты указывают на высокую эффективность предлагаемых катализаторов в гидрировании моноциклических ароматических углеводородов, на возможность одновременного гидрирования как бензола, так и толуола на них, а также на высокие эксплуатационные качества упомянутых образцов, имеющих повышенную термостабильность.
П р и м е р 2 (сравнительный). Испытанию подвергают катализатор, принятый за прототип, содержащий 4 мас. Ni и наименьшее количество ГПС1 8 мас. на γ-Al2O3 [1] Согласно данным табл. 2, в реакции гидрирования бензола на проточной установке 1 при давлении 1 МПа и 160оС активность указанного катализатора (образец 23) соответствует показателям средней активности ( τmin3,9; Ak 0,75), а образцы, включающие малые количества ГПС1 (3 и 6 мас.) при том же содержании металла (образцы 20, 22), обладают более высокой активностью: Ak 1,55 и 0,99 соответственно. Таким образом, предлагаемый количественный состав никелевых катализаторов позволяет повысить активность прототипа за счет изменения соотношения металл/модификатор при использовании модификатора ГПС1.
В случае применения модификатора другой природы (ГПС2, ГПС3, ГПС4 и т.д. ) при оптимальном соотношении металл/модификатор, предлагаемые катализаторы являются еще более активными, чем принятый за прототип. Например, при одном и том же содержании металла (4 мас.) для образца 7, включающего ГПС2, Ak 1,75, для образца 17, включающего ГПС3, Ak 1,93, для прототипа Ak 0,75, а для образца с уменьшенным содержанием ГПС1 для 3 мас. Ak 1,55 (образец 20). В то же время образец 19, содержащий 6 мас. ГПС4, обладает повышенной активностью по сравнению с прототипом (Ak 2,17).
Из табл. 2 следует, что при снижении концентрации никеля в составе катализатора до 2 мас. если он включает модификатор ГПС2 в количестве 3 мас. образец сохраняет достаточно высокую активность и τminдостижения полного превращения бензола близко к показателям активности базового никельхромового катализатора. Этот факт является существенным отличием от катализатора в присутствии которого, при понижении содержания предлагаемого там модификатора до 3 мас. наблюдают уменьшение каталитической активности в реакциях гидрирования. Выше показано, что в изобретении уменьшение содержания модификатора любой природы до 3 мас. в общем случае приводит, напротив, к увеличению активности в гидрировании ароматических углеводородов, а повышение содержания ГПС к ее снижению. Ранее отмечалось, что такой кинетический показатель активности, как величина Ak, является сравнительной характеристикой для всех испытуемых катализаторов и основана на сопоставлении их активности с активностью базового никельхромового промышленного катализатора (образец 24). В табл. 2 приведены другие показатели активности названного катализатора, содержащего 50 мас. Ni, и никельхромового катализатора на оксиде алюминия, содержащего 8 мас. Ni (образец 25) в гидрировании бензола при стандартных условиях.
Из приведенных данных видно, что никельхромовые катализаторы обладают меньшей активностью по сравнению с большинством предлагаемых катализаторов, хотя содержание никеля в них не превышает 5 мас. (образцы 6-8, 12, 14, 17-20). Варьирование содержания никеля и ГПС в узкой области концентраций (1 6 мас. ) и изменение природы ГПС в изученных образцах позволяет получать по желанию более или менее активные, чем базовый, катализаторы.
Как отмечалось ранее, термостабильность ГПС2, ГПС3 и ГПС4, а также их производных ГПС2 (Cs), ГПС3 (Ni), ГПС4 (Li), значительно выше, чем этот показатель для модификатора прототипа ГПС1. Испытанные катализаторы, состав которых приведен в табл. 2, за исключением образцов, модифицированных ГПС1, показали повышенную термостабильность ( 500оС), как по сравнению с катализатором прототипа, так и по сравнению с никельхромовыми катализаторами. Перегрев последних не должен превышать 240 260оС. Средняя температура разложения H5[SiCrW11O39(H2O)] и ее калиевой соли, используемых как модификатор в прототипе [1] приближается к 400 440оС. Выше отмечалось, что температура термообработки предлагаемых катализаторов достигает 450 600оС и при этом не наблюдается изменения структуры использованных модификаторов, а также спекания частиц никеля, обладающих высокой дисперсностью. Это позволяет сохранять их большую активность в процессах гидрирования при перегревах в области 450 550оС.
В табл. 3 и 5 приведены сравнительные характеристики активности ряда модифицированных никелевых катализаторов, указывающие на их повышенную активность (в 1,5 2 раза) в гидрировании непредельных углеводородов и диметилкетона по отношению к базовому никельхромовому катализатору. Если принять во внимание улучшенные эксплуатационные показатели первых, становятся очевидными преимущества предлагаемых катализаторов для широкого круга реакций гидрирования.
П р и м е р 3. В реакциях гидрирования непредельных углеводородов С8 С10 на установке 1 испытывают никелевые катализаторы, содержащие 4 мас. Ni и 3 и 6 мас. ГПС2, а также 3 мас. ГПС3, ГПС2 (Сs), ГПС3 (Ni) на оксиде алюминия, и приготовленные так, как описано в примере 1. Гидрирование олефинов на указанных катализаторах проводят при давлении 0,5 1,0 МПа в области температур 50 220оС при расходе жидких углеводородов (октен, нонен, децен) 5 100 см3/ч. Диапазон изменения объемных скоростей подачи сырья соответствует 0,1 2,0 ч-1. Наряду с гидрированием индивидуальных углеводородов (нонен, децен) исследуют гидрирование модельной смеси, имитирующей необлагороженное моторное топливо или СЖТ, и содержащей 48 52% октена в циклогексане, а также смеси олефинов С8 С10 (20 об.) в растворе насыщенного углеводорода (смесь 1) и смеси 15 об. названных олефинов и 5 об. ароматических углеводородов в аналогичном растворе (смесь 11).
В табл. 3 приведены результаты испытаний и оценка активности предлагаемых никелевых катализаторов, модифицированных ГПС различной природы на оксиде алюминия, при одинаковом содержании металла. Из таблицы следует, что все перечисленные образцы являются высокоактивными в гидрировании олефинов С8 С10 при давлениях 0,5 1,0 МПа и превосходят по своей активности в этих условиях базовый никельхромовый катализатор в 1,6 2,3 раза.
Согласно табл. 3, увеличение содержания модификатора ГПС2 в два раза в составе образца 9, если сравнивать с образцом 7 (нумерация табл. 2), приводит не к снижению гидрирующей активности катализатора (как в случае гидрирования ароматических углеводородов), а к ее увеличению в отношении всех перечисленных олефинов.
Из соображения экономической предпочтительности использования более дешевых катализаторов, содержащих 4 мас. Ni и 3 мас. модификатора, дополнительно в гидрировании непредельных углеводородов изучены контакты, включающие указанное соотношение активных компонентов, но с меняющейся природой ГПС ГПС1, ГПС3, ГПС2, ГПС2 (Cs), ГПС3 (Ni).
Из табл. 3 следует, что катализаторы, содержащие ГПС1 и ГПС3 (Ni), являются менее активными в гидрировании нонена, чем образцы, модифицированные ГПС2, либо ГПС2 (Cs), хотя их гидрирующая активность превосходит активность базового никельхромового катализатора. Активность образца, модифицированного ГПС3 (Ni) по нонену меньше, чем для катализаторов, модифицированных ГПС2, но сопоставима с активностью образца, включающего ГПС1. Гидрирование октена в растворе циклогексана (48 52 об.) несколько отличается от гидрирования нонена и децена без растворителей (образцы 7 и 9), однако порядок величин Kt совпадает. Согласно данным табл. 3, никелевые катализаторы, модифицированные солями ГПС2 (Cs) и ГПС2, а также ГПС3 (Ni), превосходят по своей активности базовый никельхромовый катализатор более чем в два раза, несмотря на низкое содержание активных компонентов в их составе (4 мас. Ni и 3 мас. ГПС против 48 50 мас. Ni и более 27 мас. Cr2O3 в промышленном катализаторе), обладая при этом более высокой термостабильностью.
С целью исследования возможностей применения предлагаемых катализаторов гидроочистки (или гидростабилизации) моторных топлив от примесей олефинов или от смеси олефинов и ароматических углеводородов на образце 7 проведено гидрирование модельных углеводородных смесей I и II, имитирующих состав необлагороженного моторного топлива или СЖТ. В табл. 4 приведены результаты этих испытаний и показано, что при давлении 1 МПа в области температур 120 220оС идет превращение олефинов С8 С10 или их смеси с ароматическими соединениями в насыщенные углеводороды с высокими показателями Kt, хотя и в различных температурных интервалах. При этом в случае гидрирования смеси I, содержащей 20 об. олефинов, на образце 7 для их полного превращения при 160оС достаточно τmin 0,3 ч, а для гидрирования смеси II, содержащей помимо 15 об. олефинов, 5 об. ароматических углеводородов, при той же температуре τmin 0,72 ч. Это объясняется тем, что скорость гидрирования олефинов С8 С10 на испытуемом катализаторе в стандартных условиях в ≈ 3 раза выше, чем для ароматических углеводородов. Поэтому при гидрировании их смеси в инертном растворителе (октан) средняя скорость гидроочистки будет определяться соотношением указанных углеводородов.
Согласно табл. 4, гидростабилизацию углеводородного сырья, включающего до 20 об. олефинов С8 С10, можно проводить на образце 7 при достаточно больших объемных скоростях и температуре 120 140оС. Полная гидроочистка углеводородной смеси 11, включающей 20 об. примесей олефинов С8 С10 и ароматических соединений на том же катализаторе требует повышения температуры до 170 210оС и/или уменьшения объемных скоростей подачи сырья. Например, полное превращение примесей такого состава на образце 7 достигается при 1 МПа, средней температуре 195оС и объемной скорости 2 ч-1, что является весьма мягкими условиями гидроочистки углеводородного сырья от указанных примесей по сравнению с принятыми обычно.
Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что предлагаемые никелевые катализаторы, модифицированные ГПС различной природы, являются достаточно эффективными не только для гидродеароматизации моторных топлив, но и в еще большей степени для гидростабилизации последних, состоящей в удалении олефинов, а также в гидроочистке или облагораживании их, когда полностью удаляются как примеси непредельных углеводородов, так и примеси ароматических соединений, причем их активность и эксплуатационные качества заметно превосходят базовый образец.
П р и м е р 4. Образцы никелевых катализаторов, модифицированных ГПС различной природы, на γ-Al2O3 готовят так, как описано в примере 1, изменяя содержание никеля от 2,0 до 4,0 мас. и ГПС от 3,0 до 6,0 мас. В качестве модификаторов используют ГПС2, ГПС2 (Li), ГПС3, ГПС4 (Li), приготовленные по примеру 1. Катализаторы испытывают на установке III при атмосферном давлении, в области температур 75 140оС. Гидрированию подвергают модельную смесь, включающую 10 об. диметилкетона(ацетон) в растворе этанола. Время контакта (τ ), в расчете на поданную исходную смесь, изменяют от 0,02 до 1,16 ч, расход водорода 10 л/ч.
В табл. 5 приведено изменение состава никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, и результаты их испытаний в гидрировании указанной смеси.
Из данных таблицы вытекает, что все предлагаемые катализаторы обладают высокой начальной активностью в этом процессе и, согласно показателю Ak, определенного для 100 110оС, значительно превосходят активность базового никельхромового катализатора. В то же время на представленных никелевых катализаторах с низким содержанием активных компонентов из-за их высокой активности, гидрирование ацетона идет в более мягких условиях, чем, например, в присутствии разработанных ранее никель- и медьсодержащих контактов, осуществляющих эту реакцию при 1 ат и 200оС [5] Указанные катализаторы в своем составе содержат 20 мас. NiO на Al2O3, либо 30 50 мас. CuO в сочетании с ZnO и Cr2O3. Согласно результатам, приведенным в табл.5, при гидрировании ацетона на предлагаемых никелевых катализаторах, он превращается в изопропиловый спирт практически полностью (Х > 90%) даже при 75 78оС и τ= 0,38 0,42 ч, например, на образцах 2 и 4 (по нумерации табл. 5). Установлено, что при возрастании температуры опыта до 94 137оС на некоторых образцах желательно уменьшать время контакта из-за протекания побочных реакций и дезактивации катализатора за счет локальных перегревов, что приводит к снижению активности. Например, на образце 1, включающем 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС2 (образец 7 из примера 1), при температуре 137оС и τ= 0,1 ч имеют место повышенные значения Kt и Ak(30,5 и 3,2 соответственно), тогда как на том же катализаторе при 135оС и увеличенном времени контакта до 0,49 ч эти показатели уменьшаются (Kt8,5; Ak 1,2). На образце 5 (табл. 5), содержащем 4,0 мас. Ni и 6 мас. ГПС3, наблюдается аналогичная картина: при температуре 120оС и τ= 0,15, величина Kt достигает 26,5, Ak 3,6, при незначительном же снижении температуры (106оС) и увеличении τ до 0,84 ч наблюдается троекратное падение активности по Ak и снижение Kt до 7,0.
Следует отметить, что согласно данным табл.5, возрастание содержания ГПС любой природы от 3 до 6 мас. в составе катализатора приводит к увеличению его активности в гидрировании диметилкетона в растворе этанола, в отличие от закономерностей, найденных для гидрирования ароматических углеводородов (табл. 2). Например, при переходе от образца 1 к образцу 2 (соответствующих образцам 7 и 9 в табл. 2), Ak при близких условиях ( τ 0,47 и 0,42, t 94 78оС) увеличивается от 1,8 до 4,8; Kt возрастает от 7,9 до 13,6. В случае образцов 3 и 4 (табл. 5), модифицированных ГПС2 (Li), увеличение содержания ГПС, несмотря на снижение концентрации никеля от 4 до 3 мас. приводит к возрастанию показателя Ak от 3,4 до 5,2, даже при снижении температуры реакции. Образец 6, включающий лишь 2 мас. Ni при содержании модификатора ГПС4 (Li) 6 мас. также обладает высокой активностью в гидрировании ацетона в растворе этанола (Ak 4,5; Kt 12,3).
Использование никелевых катализаторов с повышенной термостабильностью при гидроочистке спиртов от карбонильных соединений, присутствующих в виде примеси (в частности, при гидрировании ацетона в растворе этанола имеет принципиальное значение, поскольку обычный никельхромовый катализатор из-за локальных перегревов и воздействия побочных продуктов реакции на его структуру быстро разрушается даже в области указанных температур. Предлагаемые катализаторы, напротив, сохраняют механическую прочность и их термостабильность достаточно велика в условиях опыта при использовании таких модификаторов, как ГПС2, ГПС3, а также ГПС2 (Li) и ГПС4(Li). Возможность гибкого регулирования гидрирующей активности этих катализаторов за счет изменения соотношения металл/модификатор и изменения природы последнего позволяет добиться уменьшения образования побочных продуктов при гидрировании ацетона, а значит повысить не только активность, но и селективность катализатора, обеспечивая эффективную гидроочистку спирта от примесей карбонильных соединений.
Формула изобретения: КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий никель, комплексную соль вольфрама и носитель, отличающийся тем, что в качестве комплесной соли он содержит гетерополисоединения вольфрама общей формулы
Men[SiMeʹW11Om],
где Me K, Cs, Zi, Ni;
Meʹ Co, Ni, W, Cr;
n 4, m 40 при Meʹ W, Me Me+1(K,Zi,Cs);
n 2 при Me Me+2(Ni);
n 6, m 39, при Meʹ -ni или Co, Me Me+1;
n 3 при Me Me+2;
n 5, m 39 при Meʹ Cr, Me Me+1,
и в качестве носителя оксид алюминия или кремния при следующем соотношении компонентов, мас.
Ni 1 5
Men[SiMeʹW11Om] 2 6
Носитель Остальное