Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам конверсии тетрафторида кремния в моносилан и фторид водорода. Использование: в микроэлектронной промышленности для получения моносилана, как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты. Сущность изобретения: смесь тетрафторида кремния и водорода конвертируют во фторсиланы путем возбуждения неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда. Смесь фторсиланов направляют в колонну со фторидом натрия, находящегося при температуре 280 350°С, где осуществляют конверсию фторсиланов в моносилан. Образующуюся смесь направляют во вторую колонну с фторидом натрия при температуре 100 150°С, где проводят сорбцию фторида водорода. Регенерацию фторида натрия в первой и второй колоннах ведут при температуре 550 600°С и 450°С соответственно. 1 з. п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2050320
Класс(ы) патента: C01B33/04
Номер заявки: 5062967/26
Дата подачи заявки: 24.09.1992
Дата публикации: 20.12.1995
Заявитель(и): Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии
Автор(ы): Скороваров Д.И.; Туманов Ю.Н.; Кварацхели Ю.К.; Иванов А.В.; Цирельников К.В.; Андреев К.П.; Вандышев В.И.; Сапожников М.В.; Жирков М.С.; Серегин М.Б.
Патентообладатель(и): Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения соединений кремний, а именно моносилана, используемого в микроэлектронной промышленности как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты.
Наиболее близким к изобретению является способ конверсии тетрафторида кремния в моносилан и фторид водорода. Способ реализуется путем плазменно-водородной обработки тетрафторида кремния с образованием смеси фторсиланов общей формулы SiHxF4-x, в котором основная масса кремния содержится в виде SiF3H с небольшим количеством SiF2H2, SiFH3 и SiH4. Полученную смесь SiHxF4-x, HF и H2 пропускают через колонку с фторидом натрия при температуре 200-250оС. При этом протекают химические реакции, описываемые следующими уравнениями:
4SiF3H+6NaF __→ 3Na2SiF6+SiH4 (1)
2SiF2H2+2NaF __→ Na2SiF6+SiH4 (2)
4SiH3F+2NaF __→ Na2SiF6+3SiH4 (3)
NaF+HF __→ NaHF2 (4) Выход моносилана в первой, второй и третьей реакциях составляет 25, 50 и 75% от всего кремния, вступающего в процесс соответственно.
Фторид водорода, сорбированный фторидом натрия в виде гидрофторида натрия NaF ˙HF, выделяют нагреванием колонки до 400-650оС при пониженном давлении.
Известный способ имеет ряд недостатков, препятствующих его широкой промышленной реализации.
Невысокая степень конверсии тетрафторида кремния во фторсиланы (преимущественно получается SiF3H) из-за конкурирующей рекомбинации водорода. Поэтому за один цикл только 25% SiF4 конвертируется в SiH4. Следовательно 75% исходного сырья возвращается в виде Na2SiF6 на последующую переработку, заключающуюся в разложении на SiF4 и NaF и последующей конверсии SiF4 по вышеизложенному способу. Следовательно интегральная производительность процесса по конечному продукту SiH4составляет около 25% от теоретического.
При пропускании смеси SiHxF4-х и HF через слой таблеток NaF при температуре 200-250оС протекают реакции (1-4). При этом постепенно происходит, во-первых, снижение емкости колонны по фторсиланам, а во-вторых, при взаимодействии фторсиланов с фтористым водородом, сорбированным на NaF, могут протекать побочные реакции, описываемые уравнением типа (для одного их фторсиланов SiF2H2)
2NaF·HF+SiF2H2__→ SiF4+2H2+2NaF (5) из-за которых уменьшаются выход целевого продукта силана и производительность процесса.
Режим сорбционной конверсии фторсиланов на NaF в моносилан при 200-250оС характеризуется сравнительно низкой производительностью как из-за низкой скорости собственно конверсии, так и из-за конкурирующей сорбции HF. Это уменьшает производительность процесса и приводит к повышению затрат на производство моносилана.
Предлагаемый способ заключается в том, что смесь SiF4 с водородом превращают в неравновесную плазму неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда, характеризующуюся высокой электронной (Те) и колебательной (Tv) температурами и сравнительно низкой температурой газа (Тg), так что Te > Tv > Tg. При этом Те достигает величин около 8000-10000оС, Tv около 4000оС, а температура газа в зависимости от давления находится в диапазоне 300-3000оС.
В этих условиях SiF4 при взаимодействии с атомарным водородом конвертируется преимущественно в смесь SiF2H2 и SiFH3. Это позволяет на стадии сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан (реакции 1-3) увеличить выход моносилана до 50-70% от теоретического, т.е. в 2-3 раза.
Продукты реакции в неравновесной плазме, представляющие собой смесь преимущественно SiF2H2 и SiFH3, избыточный водород, следы SiF4 и SiH4, направляют в теплообменник, где газовая смесь релаксирует к состоянию обычной газовой смеси с температурой 400-600оС. Образовавшуюся газовую смесь направляют в первую колонну, наполненную пористым фторидом натрия. Температура в первой колонне поддерживается в диапазоне 280-350оС. Эта температура обеспечивает приемлемые полноту и скорость сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан по реакциям (1-3) и подавляет конкурирующий процесс сорбции фторида водорода. В результате устраняется побочная реакция (5). Время контакта фторсиланов с фторидом натрия в первой колонне составляет не менее 1 с, затем смесь SiH4, HF и Н2 направляют во вторую колонну с NaF, температуру в которой поддерживают на уровне 100-150оС. Здесь происходит количественная сорбция фторида водорода. Указанный диапазон температур обеспечивает оптимальную полноту сорбции фторида водорода.
На заключительной стадии процесса смесь моносилана и водорода направляют в стержневую печь для получения кремния.
Первую колонну с NaF после насыщения тетрафторидом кремния и образование Na2SiF6 отключают от системы и переводят в режим регенерации при температуре 550-600оС и пониженном давлении производят разложение Na2SiF6, при этом регенерируют NaF и освобождают SiF4 для последующего включения в цикл конверсии.
Вторую колонну с NaF, на которой улавливают HF, после насыщения фторидом водорода отключают от системы и переводят в режим регенерации ее нагревают до температуры 350-450оС при пониженном давлении. При этом протекает десорбция HF. Выделившийся фторид водорода конденсируют в баллон с запорной аппаратурой.
П р и м е р. 0,25 кг (57,7 нл) SiF4 смешивают с водородом в зоне сверхвысокочастотного разряда (частота 2400 МГц). Тетрафторид кремния, содержащий 99,99% SiF4, H2O 5˙10-4% HF 3˙10-3% CO2 10-3% H2SiF65˙10-3% CF4 2˙10-4% SO2 10-3% Мольное соотношение SiF4/H2 1/5. Давление в зоне образования (Si-F-H)-плазмы составляет 150 Торр. Разряд имеет ярко выраженную неконтрагированную форму. Колебательная мощность 4 кВт. Разряды такого типа в молекулярных газах характеризуются неравномерностью плазмы (Те ≈10000оС, Tv ≈4000оС, Tg ≈1000оС).
Смесь на выходе из реактора содержит смесь фторсиланов брутто-формулы SiH1,8F2,2. Эту смесь направляют в колонну с NaF, нагретым до температуры 330оС. Линейная скорость движения смеси SiH1,8F2,2, HF и H2 через колонну диаметром 0,2 м составляет при расходе 0,026 нм3/с около 7,05 м/с. Время контакта фторсилана с фторидом натрия составляет не менее 1 с. Выход SiH4 составляет 40,3% от теоретического.
Чистота SiH1,8F2,2 составляет по данным масс-спектрометрического анализа, B 7˙10-5, O 2˙10-4, Na 8˙10-5, F 9˙10-6, S 4˙10-6, Cl 4˙10-5, K 2˙10-5, Ca 3˙10-5, Sc 2˙10-5, Cr 6˙10-5, P 9 ˙10-6, Fe 5 ˙10-5, Ni 3 ˙10-5, Cu 9 ˙10-5, Zr 6 ˙10-5, As 4 ˙10-5, Ag 5 ˙10-7, Ba 2 ˙10-6, Hf 5 ˙10-6, W 9˙10-6.
Содержание ряда примесей (Fe, J, Cs, La, Pr, Na, Sm, Eu, Ca, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Re, Os, Yr, Pt, Au, Hg, Te, Bi, Th) меньше 10-6(условный нуль).
Чистота полученного силана по данным масс-спектрометрических исследований, B 3˙ 10-6, C ˙10-5, O 2 ˙10-5% P 5˙ 10-5, S 6 ˙10-6, Cl ˙10-5, K 2 ˙10-6, Ca 3 ˙10-6, Ge 7 ˙10-5, As 4˙ 10-5, Sc 2 ˙10-6, Zr 6 ˙10-6, Sn 5 ˙10-6. По остальным примесям содержание < 10-.
Затем смесь SiH4, HF и H2 направляют во вторую колонну с фторидом натрия, температура которой 100оС, здесь происходит количественная сорбция фторида водорода.
После насыщения тетрафторидом кремния и образования Na2SiF6 первую колонну с NaF отключают от системы и переводят в режим регенерации при температуре 575оС и давлении меньше 1 Торр производят разложение Na2SiF6, при этом регенерируют NaF и освобождают SiF4 для последующего включения в цикл конверсии.
Вторую колонну с NaF, на которой улавливают Hf, после насыщения фторидом водорода отключают от системы и переводят в режим регенерации, ее нагревают до температуры 400оС при пониженном давлении. При этом протекает десорбция фторида водорода. Выделяющийся фторид водорода конденсируют в баллон с запорной арматурой. Температура в диапазоне 280-350оС является оптимальной для осуществления процесса сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан на фториде натрия. При температуре ниже 280оС выход моносилана уменьшается вследствие протекания конкурирующей сорбции фторида водорода (реакция 4) и побочной реакции (5) взаимодействия фторсиланов с фторидом водорода, сорбированным на фториде натрия. При повышении температуры фторида натрия выше 350оС начинает протекать реакция разложения моносилана на водород и кремний.
Не c NaF обеспечивает полноту сорбции фторида водорода. Как ниже, так и выше этой температуры процесс хемосорбции фторида водорода протекает с выходом, меньшим чем 99% от теоретического. Ниже 100оС образуются легкоплавкие полигидрофториды натрия NaF ˙nHF (n 2-4), разрушающие сорбент.
Процессы регенерации фторида натрия в первой колонне, как показывают экспериментальные результаты, наиболее полно протекают при температуре 550-580оС и давлении ≅1 Торр. При более высокой температуре наблюдаются спекание гранул фторида натрия и ухудшение его сорбционных свойств в последующих циклах, а при температурах ниже 550оС значительно увеличивается продолжительность десорбции SiF4.
Предлагаемый режим регенерации фторида натрия во второй колонне 350-450оС обеспечивает высокую скорость и полноту десорбции фторида водорода. При температуре ниже 350оС значительно возрастает продолжительность десорбции, а более высокая температура нежелательна из-за дополнительных энергозатрат.
Реализация предлагаемого способа позволяет устранить эти недостатки, то есть повысить выход моносилана и увеличить производительность процесса.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА, включающий плазменно-водородную обработку тетрафторида кремния, пропускание образовавшейся смеси фторсиланов и фторида водорода через слой предварительно нагретого фторида натрия до образования моносилана, фторсиликата натрия и гидрофторида натрия, регенерацию слоя фторида натрия при повышенной температуре и пониженном давлении, отличающийся тем, что обработку тетрафторида кремния ведут в смеси с водородом в плазме неконтрагированного сверхвысокочастотного неравновесного разряда, пропускание образовавшейся смеси ведут сначала через слой фторида натрия, не содержащего фторид водорода, при 280-350oС, затем через второй слой фторида натрия при 100-150oС, регенерацию первого слоя ведут при 550-600oС и давлении менее 1 торр и второго слоя при 350-450oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неконтрагированный сверхвысокочастотный разряд в смеси тетрафторида кремния и водорода возбуждают при пониженном давлении, при котором температура электронного газа выше температуры колебательного возбуждения и температуры газа.