Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ПЛОМБИРОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ - Патент РФ 2050846
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПЛОМБИРОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ
ПЛОМБИРОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ

ПЛОМБИРОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к зубному пломбировочному материалу. Пломбировочный материал, содержащий по меньшей мере один полимеризующийся эфир (мет) акриловой кислоты, содержит 20-90 мас. в расчете на общий вес композиции соединения, состоящего из структурных элементов Е2 и по меньшей мере одного из структурных элементов Е1 и/или Е3, и/или Е4 общей формулы в которых R1 означает метил, этил, н-пропил, изопропил или незамещенный или CH3-C3H7- замещенный фенил, R2 означает CH2=CH-, CH22CHCOO(CH2)n или CH2=C-COO(CH2)n или R1,, n равно 0,1,2 или 3, а М означает титан или циркорий. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2050846
Класс(ы) патента: A61K6/02
Номер заявки: 4743118/14
Дата подачи заявки: 05.02.1990
Дата публикации: 27.12.1995
Заявитель(и): Блендакс ГмбХ (DE)
Автор(ы): Берхард Ханке[DE]
Патентообладатель(и): Блендакс ГмбХ (DE)
Описание изобретения: Изобретение относится к новому зубному пломбировочному материалу, содержащему особый наполнитель.
Зубные пломбировочные материалы на основе полимеризующихся соединений, так называемые композиты, помимо одного или нескольких способных полимеризоваться мономеров, в частности эфиров (мет)акриловой кислоты, обязательно содержат минеральный наполнитель и, кроме того, могут содержать катализаторы полимеризации и другие компоненты.
В зависимости от природы и количества этот наполнитель определяет физические свойства пломбировочного материала, изготавливаемого с использованием такого композита. Чем выше содержание наполнителя и чем больше размер его частиц, тем лучше физические свойства пломбировочного материала, но, как правило, тем хуже его полируемость.
Поэтому возникла необходимость в создании зубных пломбировочных материалов, которые обладали бы не только хорошими физическими свойствами, но и удовлетворительно полировались.
Решение этой задачи заключается в том, что зубные пломбировочные материалы на основе обычных компонентов, содержащие по меньшей мере один полимеризующийся эфир (мет)акриловой кислоты, содержат, кроме того, 20-90 мас. в расчете на общий вес композиции соединения, состоящего из структурного элемента Е2, и по меньшей мере одного из структурных элементов Е1 и/или Е3, и/или Е4 общей формулы
OO в которой R1 означает метил, этил, н-пропил, изопропил или незамещенный или СН33Н7-замещенный фенил, R2 означает СН2=СН-, СН2=СНСОО(СН2)n или CH2= OO(CH2)n или R1, n равно 0, 1, 2 или 3, а М означает титан или цирконий.
Благодаря использованию таких органически модифицированных соединений кремния в качестве наполнителей достигается не только прекрасная полируемость композитов, но и существенно улучшаются механические свойства пломбировочных материалов, в частности повышается их механическая прочность и сопротивление истиранию.
Структурное звено Е2 в вышеприведенной общей формуле находится в комбинации с по меньшей мере одним из структурных звеньев Е1, Е3 или Е4, причем предпочтительно, чтобы мольное соотношение между Е1 и другими структурными элементами находилось в пределах 50:1 10:1, наиболее предпочтительно 30:1 20:1, в частности примерно 25:1.
Если соединение состоит из более чем двух структурных элементов, то предпочтительно, чтобы и в этом случае соотношение между Е2 и Е1 и Е3 находилось в пределах 50:1 1-10:1:1, наиболее предпочтительно 30:1:1 20:1:1. То же самое, естественно, справедливо и относительно комбинации Е2/E1/E4 или Е2/E3/E4.
В том случае, если в наполнителе присутствуют все структурные элементы вышеуказанной общей формулы, то мольное соотношение между Е2, Е1, Е3 и Е4 находится в пределах 50:1:1:1 10:1:1:1, предпочтительно 30:1:1:1 20:1:1:1, наиболее предпочтительно оно составляет примерно 25:1:1:1.
Ниже приводятся примеры подходящих соединений.
Е2 E1 50 1
R2= -CH2-O-O--H2, откуда следует:
CH2= O-(CH2)-SiO3/2, 50 SiO2 или
Е2:E3 25:1
R1 CH3, откуда следует:
(СН3)2 SiO2/2, 25 SiO2 или Е2 E3 E4 25 1 1 R1 CH3
M Zr, откуда следует
(СН3)2SiO2ZrO2, 25 SiO2.
Эти неорганическо-органические по- лимеры известны и называются иначе "ормосер" или ормосил".
Они описаны, например, в сообщении за 1987 год Fraunhafer Institut fur Silicatforschung, Вюрцбург, с. 48-74, и в обзоре, опубликованном в Bild der Wissenschaft N 11/1987, с. 29.
Эти полимеры получают по способу золо-гелеобразования в присутствии кислотного или основного катализатора в водном или водно-спиртовом растворе при температуре примерно от 25 до 300оС путем взаимодействия тетраалкоксисилана, например тетраэтоксисилана, с (мет)акрил-оксипропилтриметоксисиланом и, при желании, тетраалкоксициркония или тетраалкоксититана и, при желании, с диалкилдиалкоксисиланом.
Необходимо, чтобы количество оксисилановых групп было как можно меньшим, чего можно достичь путем установления соответствующего значения рН.
В качестве исходных продуктов с успехом можно использовать также галоиды соответствующих силанов. Образующийся продукт реакции выделяют из реакционной смеси, высушивают при температуре примерно от 100 до 500оС и измельчают.
Если количество групп SiOH слишком велико, то их можно полностью удалить путем последующей основной конденсации или дополнительного силилирования с использованием, например, (мет)акрилокси-пропилтриметоксисилана.
Получение ормосеров в общем случае может быть описано следующим образом: взаимодействие алкоксисилана Si(OR1)4 с алкоксисиланом R2 Si(OR1)3 и/или алкоксисиланом (R1)3 Si(OR1)3 и/или металлическим сложным эфиром М(OR1)4, где R1, R2 и M имеют вышеприведенные определения.
Удельная поверхность ормосеров, использующихся в соответствии с изобретением в качестве наполнителей, находится в пределах примерно от 10 до 50 и, в частности, составляет 20-30 м2/г.
Ормосеровые наполнители, использующиеся в соответствии с изобретением, могут быть единственным наполнителем, входящим в состав зубной пломбировочной массы. Целесообразно, однако, включать их в состав пломбировочного зубного материала в комбинации с другими известными наполнителями.
Суммарное содержание наполнителя в зубных пломбировочных материалах в соответствии с изобретением находится в пределах примерно от 55 до не более 90 мас. предпочтительно примерно от 65 до 85 мас. в расчете на общий вес композиции.
Подходящими для использования в комбинации с ормосерами известными наполнителями являются силилированные диоксиды кремния, например, типа "аэросил", различные боро- и барийсиликатные стекла, наполнители на основе силиката алюминия и стеклокерамики и т.п. описанные, например, в патентах США NN 3801344, 3808370 и 3975203, а также в патенте ФРГ А 2347591.
Подходящий осажденный или пирогенный диоксид кремния, так называемый микронаполнитель, описан, например, в патенте ФРГ А 2403211 и европейском патенте А60911.
Зубные пломбировочные материалы в соответствии с изобретением могут использоваться, в частности, в качестве отверждающихся под действием света продуктов, т. е. продуктов, существующих в виде одной-единственной фазы и полимеризующихся под действием света.
Такие композиции содержат один или несколько инициаторов фотополимеризации. Подходящими композициями являются, в частности, карбонильные соединения, такие как бензоин и его производные, например бензоинметиловый эфир, бензил и его производные, например 4,4-оксидибензил, и другие дикарбонильные соединения, например диацетил, 2,3-пентандион, или карбонилы металлов, хиноны, в частности камфорхинон, или их производные. Содержание инициатора фотополимеризации составляет примерно от 0,01 до 5 мас. в расчете на общий вес композиции.
Такие отверждающиеся под действием света, т.е. фотополимеризующиеся, композиции предпочтительно содержат также так называемые ускорители полимеризации. Эти ускорители представляют собой вещества, которые ускоряют реакцию полимеризации в присутствии инициаторов полимеризации. Примерами известных ускорителей являются амины, например n-толуидин, N-N-диметил-n-толуидин, N, N-ди(оксиэтил)-n-толуидин, триалкиламины, например триметиламин, полиамины, например N, N, N1N1-тетраалкилалкилендиамины, барбитуровая и диалкилбарбитуровая кислоты и сульфимиды. Предпочтительно содержание их составляет примерно от 0,01 до 5 мас. в расчете на общий вес композиции.
Подходящие ускорители описаны, например, G.M.Brauer и др. в Journal of Dental Research, т. 58, N 10 (1979), с. 1994-2000.
Можно, конечно, использовать зубные пломбировочные материалы в соответствии с изобретением и в форме двухфазных композиций, в одной фазе которых содержится катализатор полимеризации, например пероксид, а в другой ускоритель для этого пероксида, например органический амин. В этом случае обе фазы смешивают непосредственно перед пломбированием зуба и по-лимеризация происходит в высверливаемой под пломбу полости, в которую предпочтительно вводят выстилаемый или связующий материал.
Подходящими пероксидами, которые разлагаются в начале полимеризации с образованием радикалов, являются, например, арилпероксиды, такие как перекись бензоила, гидроперекись кумола, перекись мочевины, трет.бутилгидропероксид или трет. бутилпербензоат и силилпероксиды. Предпочтительно содержание их составляет примерно от 0,01 до 5 мас. наиболее предпочтительно примерно от 0,5 до 2,5 мас. в расчете на общий вес композиции.
Если в одной фазе двухфазного агента содержится инициатор полимеризации, то ускоритель вышеописанного типа, предпочтительно амин или барбитуровую кислоту или ее производные, например диалкилбарбитуровую кислоту, целесообразно вводить в другую фазу.
В принципе, любые подходящие соединения, предназначенные для этих целей, можно использовать в качестве полимеризующегося мономера в зубных пломбировочных материалах в соответствии с изобретением. Такими соединениями являются, в частности, известные продукты, по-лучаемые путем взаимодействия бисфенолов, в частности бисфенола А, с глицидилметакрилатом, известным под аббревиатурой бис-GMA, различными алкандиолдиметакрилатами, например 1,6-гександиолметакрилатом, 1,4-бутандиолодиметакрилатом, триэтилен или тетраэтиленгликольдиметакрилатом, бис (2-метакроилпропил)фталатом, изофталатом или терефталатом, триметилпропандимета-крилатом и триметакрилатом, а также продукты реакции диизоцианатов и оксиалкилметакрилатов, описанные, например, в патенте ФРГ А 2312559, продукты реакции присоединения (ди)изоцианатов и 2,2-пропан-бис [3-(4-фенокси)-1,2-оксипропан] -1-метакрилата, описанные в патенте США N 3629187, продукты реакции присоединения изоцианатов и простых метакроилалкиловых эфиров, метакроилалкоксибензолов и метакроилалкоксициклоалканов, например таких, которые описаны в европейском патенте А44252.
Можно, конечно, использовать и смеси подходящих мономеров.
Целесообразно также в целях повышения затемнения пломбы при воздействии рентгеновского излучения использовать в качестве компонента смеси мономеров небольшие количества эфиров бромированной метакриловой кислоты, например эфиров, описанных в европейском патенте А 143362.
И, наконец, целесообразно добавлять к зубным пломбировочным материалам на основе синтетических смол УФ-стабилизаторы, что позволяет предотвратить потемнение пломб в процессе их старения. Подходящим УФ-стабилизатором является, в частности, 2-окси-4-метоксибензофенон. Другим предпочтительным материалом является 2-(2'-окси-5'-метилфенил)бензотриазол, но в принципе для этих целей можно использовать любой физиологически инертный материал, поглощающий УФ. Примерами подходящих материалов являются, в частности, гидрохинон, n-бензохинон и n-бутилокситолуол, причем последний может, кроме того, играть в пломбировочных материалах роль антиокислителя.
Обзор соединений, подходящих для использования в зубных пломбировочных материалах, содержится в работе R.L.Bowen Journal of Dental Research, т. 58/5 (май 1979), с. 1493-1503 и в вышедшем непосредственно вслед за ним дополнительном номере (работа J.F.Lann. c. 1504-1505).
Для того, чтобы запломбированные зубы имели как можно более естественный вид, необходимо, чтобы композиционные материалы содержали небольшие количества красителей или пигментов.
Получение наполнителей.
П р и м е р 1. Этанольный раствор 1000 г (4,8 моль) Si(OC2H5)4 и 24,8 г (0,1 моль) метакрилоксипропилтриметоксисилана перемешивали при кипячении с обратным холодильником. К кипящему раствору добавляли по каплям 500 мл 5%-ного раствора NH3. После перемешивания в течение 30 мин осадок обрабатывали водой и продолжали перемешивание в течение еще 4 ч. Охлажденный осадок отфильтровывали, снова обрабатывали 500 мл раствора NH3 и переносили в короткогорлую реакционную колбу для послереакционной выдержки. Промытый осадок высушивали во вращающейся сушилке в атмосфере аргона и затем измельчали.
П р и м е р 2. Этанольный раствор 1000 г (4,8 моль) Si(OC2H5)4 и 29,8 г (0,2 моль) (СН3)2 Si(OC2H5)2 перемешивали при кипячении с обратным холодильником, добавляли при температуре кипения 500 мл 5%-ного раствора NH3, после перемешивания в течение 30 мин выпадающий осадок обрабатывали водой и продолжали перемешивание в течение еще 4 ч. Охлажденный осадок отфильтровывали и переносили в короткогорлую реакционную колбу для последующей конденсации. Промытый осадок высушивали во вращающейся сушилке в атмосфере аргона и затем измельчали.
П р и м е р 3. Этанольный раствор 1000 г (4,8 моль) Si(OC2H5), 32,7 г (0,1 моль) Zr(OC3H7)4 и 14,9 г (0,1 моль) (СН3)2 Si (ОС2Н5)2 перемешивали при кипячении с обратным холодильником. При температуре кипения к смеси добавляли 500 мл 5%-ного раствора NH3. После перемешивания в течение 1 ч выпадающий осадок обрабатывали водой и продолжали перемешивание в течение еще 6 ч. Охлажденный осадок отфильтровывали, снова обрабатывали 500 мл раствора NH3 и переносили в короткогорлую реакционную колбу для последующей конденсации. Промытый осадок высушивали во вращающейся сушилке в атмосфере аргона и измельчали.
Получение композитов.
П р и м е р 4.
Наполнитель в соответствии
с примером 1, г 70,00
1,12-додекандиолдиметакрилат, г 6,28
2,2-бис [4'-(2''-метакроил-
этокси)фенил]пропан г 23,26
4-метоксифенол, г 0,005
Этилбензоин, г 0,10
Камфорхинон, г 0,16
2-н-бутоксиэтил-4-(диметил-
амино)бензоат, г 0,18
Бутилокситолуол, г 0,005
П р и м е р 5.
Наполнитель в соответствии
с примером 2, г 69,00
1,12-додекандиолдиметакрилат, г 6,5
2,2-бис [4'-(2''-метакроил-
этокси)фенил]пропан, г 25,05
4-метоксифенол, г 0,005
Этилбензоин, г 0,10
Камфорхинон, г 0,16
2-н-бутоксиэтил-4-(диметил-
амино)бензоат, г 0,18
Бутилокситолуол, г 0,005
П р и м е р 6.
Наполнитель в соответствии
с примером 3, г 73,00
1,12-додекандиолдиметакрилат, г 5,64
2,2-бис [4'-(2''-метакроил-
этокси)фенил]пропан, г 20,90
4-метоксифенол, г 0,005
Этилбензоин, г 0,10
Камфорхинон, г 0,16
2-н-бутоксиэтил-4-(диметил-
амино)бензоат, г 0,18
Бутилокситолуол, г 0,005
После отверждения, осуществляемого с использованием обычного источника света, получали материалы с физическими характеристиками, приведенными в таблице.
Полученные полимеры обладали прекрасной полируемостью.
Формула изобретения: 1. ПЛОМБИРОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий по крайней мере один полимеризующийся эфир (мета)акриловой кислоты и кремнийсодержащее соединение, отличающийся тем, что кремнийсодержащее соединение составляет 20-40% от массы композиции и включает соединение, состоящее из структурного элемента E2 и по крайней мере одного структурного элемента E1, и/или E3, и/или Е4 общей формулы

где R1 метил, этил, н-пропил, изопропил или незамещенный или СН3 С3Н7-замещенный фенил;
R2 CH2 CH -, CH2 CHCOO(CH2)n или СН2 С СОО (СН2)n или R1,
n 0,1,2,3;
М титан или цирконий.
2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что соотношение частиц между структурными элементами Е2 и Е1, и/или Е3, и/или Е4 во всех случаях составляет 50 1 10 1.
3. Материал по п.2, отличающийся тем, что соотношение частиц между структурными элементами Е2 и Е1, и/или Е3, и/или Е4 во всех случаях равно 30 1 20 1, предпочтительно 25 1.
4. Материал по п. 2 или 3, отличающийся тем, соотношение частиц между структурными элементами Е2 Е1 Е3 Е4 равно 25 1 1 1.