Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: продукт-эфиры алкинилкарбоновых кислот ф-лы RC ≡ CCOORʹ , где R - низший алкил, фенил; Rʹ - низший алкил. Выход 75,0 - 86,9%. Реагент 1: алкин RC ≡ CH . Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: в присутствии кислорода, одноатомного спирта, катализатора-монохлорида меди и хлорида палладия, при 11 - 26oС и концентрации хлорида палладия -0,0014 - 0,0064 моль/л, монохлорида меди 0,2 - 0,5 моль/л и отношении Рсо02 - 0,67 - 2,1. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2051896
Класс(ы) патента: C07C67/38, C07C69/606
Номер заявки: 93025516/04
Дата подачи заявки: 27.04.1993
Дата публикации: 10.01.1996
Заявитель(и): Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Автор(ы): Тон Тхат Зунг[VN]; Брук Лев Григорьевич[RU]; Темкин Олег Наумович[RU]
Патентообладатель(и): Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Описание изобретения: Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения эфиров алкинилкарбоновых кислот (эфиров α, β-ацетиленкарбоновых кислот) общей формулы RC≡CCOOR'. Эфиры алкинилкарбоновых кислот применяются в производстве медицинских препаратов, пестицидов и других веществ, проявляющих биологическую активность. Кроме того, указанные продукты являются ценными синтонами тонкого органического синтеза.
Известен способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот трехстадийным способом, включающим бромирование ненасыщенных кислот, дегидробромирование 2,3-дибромкарбоновых кислот нагреванием в растворе щелочи и этерификацию
HCHBrCHBrCOOH RC≡ CCOONa
[Абботт Синтезы органических препаратов, 1953, сб.2, с.71, 191, 520, сб.4. с.106]
Недостатками способа являются многостадийность, низкий выход целевого продукта из-за сложности выделения промежуточных соединений, высокие расходные коэффициенты по Br2, NaOH, ненасыщенной кислоте. Способ имеет значение только как препаративный метод в лабоpатоpной практике. Известен способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии алкинов с диалкилкарбонатом
RC≡CH+O= C RCCCOORʹ+RʹOH (Заявка Франции 2408575, 1977, кл. C 07 C 69/57). Реакцию проводят в присутствии сильных оснований (алкоголята, амидов, ацетиленидов) и образующийся спирт удаляют непрерывной отгонкой. Например, для получения PhC ≡ CCOOCH3 нагревают смесь финилацетилена, диметилкарбоната, третбутилата калия c отгонкой метанола (65-100оС). Получают целевой продукт с выходом 80% на фенилацетилен при производительности 0,16 моль/л ˙ ч.
Недостатками способа являются использование оснований, относительно сложная технология (температура 100оС, ректификационная отгонка спирта) и недостаточно высокая производительность процесса по целевому продукту.
Кроме того, этот способ по сути также является многостадийным, поскольку диалкилкарбонаты в промышленности получают из спиртов и оксида углерода в достаточно жестких условиях
RʹOH+CO+2 Cu(ORʹ)x (RʹO)2CO+CuX+HX (x-галогенид)
[Европейская заявка N 365083, 1990, кл. C 07 C 69/96, CA 1990. V. 113. 97039]
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к изобретению является способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот в одну стадию взаимодействием ацетиленового соединения, оксида углерода, спирта, дихлорида меди, ацетата натрия в присутствии хлористого палладия
CH3+2CuCl2 RC≡ CCOORʹ+
[Tsuji I. Takahashi M. Takahashi T. Tetrahedron Let. 1980, v.21, p.846] Tsuji I. Японская заявка N 56-97250, 1980, кл. C 07 C 69/00, C 07 C 67/36, РЖХ 1982, 21Н45П.
Этот способ является наиболее простым (одна стадия, мягкие условия синтеза, простое и доступное сырье) из известных и позволяет получать целевые продукты с выходом до 74% на ацетиленовое соединение и производительностью 0,035 моль/л ˙ ч. К недостаткам способа относится низкая производительность и недостаточно высокая селективность, низкая концентрация целевого продукта в конечном растворе (≈ 1%), невозможность организации непрерывного проведения процесса.
Целью изобретения является повышение производительности при увеличении выхода целевого продукта и упрощении технологии и создание условий для организации непрерывного процесса синтеза и увеличение концентрации целевого продукта в контактном растворе.
Поставленная цель достигается изменением окислителя и состава каталитической системы.
Суть изобретения состоит во взаимодействии алкина RC ≡ СH с оксидом углерода, одноатомным спиртом, окислителем в присутствии каталитической системы, содержащей соединения палладия и меди. Согласно изобретению в качестве окислителя используют кислород, а в качестве соединения меди ее монохлорид.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить производительность процесса до 0,3 моль/л ˙ ч при выходе на ацетилен до 87% и упростить технологию за счет исключения из числа исходных реагентов ацетата натрия и дихлорида меди, а из числа продуктов трудноотделяемой уксусной кислоты.
Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать концентрацию целевого продукта до 11 мас. в контактном растворе и осуществлять процесс непрерывно, отделяя продукт экстракцией.
Предлагаемый способ осуществляют в присутствии новой каталитической системы PdCl2-CuCl в соответствии с уравнением (1)
RC≡CH+CO+RʹOH+(1/2)O2 RC≡ CCOORʹ+H2O где R арил или алкил, R' алкил.
Процесс можно проводить на стандартном оборудовании реакторах "газ жидкость" (барботажные реакторы, эр-лифты с механическим перемешиванием фаз). Компоненты каталитической системы в необходимых количествах загружают в любой последовательности в реактор, перемешивают до растворения солей и начинают подавать газовую смесь оксида углерода и кислорода в нужном соотношении и ацетиленовое соединение в виде газа или жидкости. При непрерывном проведении процесса после достижения концентрации целевого продукта 7-8% часть раствора отводят из реактора для отделения продуктов экстракцией. В качестве экстрагентов используют в зависимости от природы радикала R-бензол или парафины (например, гептан). Раствор после отделения продуктов возвращают в реактор.
В случае небольшой потребности в целевом продукте более экономически целесообразной может быть периодическая схема его получения.
В этом случае процесс проводят в течение 2-3 ч, затем выделяют продукт экстракцией. Отгоняют экстрагент и перегоняют продукт.
Анализ состава газовой и жидкой фаз проводят методом ГЖХ. Продукты идентифицируют методами ИК, ЯМР (1Н и 13С) и хромато-масс-спектроскопии.
Необходимо отметить, что введение кислорода в реакционную систему при осуществлении способа по прототипу не только не приводит к повышению показателей процесса, но наоборот, ведет к снижению производительности на 30% и выхода на 20% (пример 2). При этом воспроизведении условий прототипа полученные результаты соответствуют результатам, приведенным в прототипе.
Таким образом, изобретение содержит принципиально новое, не тривиальное решение, обеспечивающее существенное повышение показателей процесса.
П р и м е р 1. В стеклянный термостатируемый при 19оС, заполненный аргоном реактор загружали 10,5 мг (5,9 ˙ 10-2 ммоль, 0,6 ˙ 10-2 моль/л) PdCl2, 299,8 мг (3,0 ммоль, 0,3 моль/л) CuCl, заливали 10 мл метанола и перемешивали. Затем подавали в реактор смесь оксида углерода (45%) и кислорода (55%) при скорости подачи газовой смеси 15 мл/мин. Фенилацетилен подавали порциями по 50 мг по мере расходования. Поглощение оксида углерода и кислорода определяли по разности потоков этих газов на входе и выходе из реактора.
В реактор подано 9,57 ммоль PhC Ph C≡ CH CH поглощено 201 мл (8,97 ммоль) CO и 101 мл (4,51 ммоль) O2. По окончании опыта к контактному раствору добавили 10 мл бензола и 10 мл воды, перемешали и разделили образовавшиеся два слоя. Верхний слой содержал по данным ИК, ЯМР и хромато-масс-спектроскопии бензол, продукты карбонилирования фенилацетилена: Ph C≡ CCOOCH3, Ph C≡ C __ C≡ CPh следы CIPh C≡ CCl и метанол. Нижний слой кроме воды содержал компоненты катализатора и метанол. После разделения слоев и разгонки органического слоя получено 7,8 ммоль Ph C ≡ CCOOCH3 и 0,51 моль PhC≡ C C≡ CPh Степень превращения фенилацетилена ≈100% выход метилового эфира фенилпропиоловой кислоты 81,5% на фенилацетилен, производительность 0,26 моль/л ˙ ч (41 г/л ˙ ч).
П р и м е р 2. (Влияние введения кислорода в реакционную систему прототипа).
В стеклянный реактор, термостатируемый при 19оС и заполненный аргоном загрузили 10 мг (5,6 ˙ 10-2 ммоль) PdCl2, 270 мг (2 ммоль) CuCl2, 16 мг (2 ммоль) NaOOCCH3, 10 мл СН3ОН, перемешивали 20 мин, продули реактор смесью оксида углерода 70% и кислорода (30%) и ввели 102 мг (1 ммоль) фенилацетилена. Через 3 ч поглощение газа прекратилось. Степень превращения фенилацетилена была ≈ 100% Получено по данным ГЖХ 0,54 ммоль Ph C ≡ CCOOCH3 (86,4 мг), 0,10 ммоль PhC≡ C C≡ CPh (20,2 мг).
Выход метилового эфира фенилпропиоловой кислоты составил 54% а производительность 0,024 моль/л ˙ ч.
П р и м е р ы 3-11. Синтез проводят, как в примере 1 при различных загрузках PdCl2, CuCl, температурах и соотношении оксида углерода и кислорода в газовой фазе, времени опыта и скорости подачи фенилацетилена. Объем метанола во всех опытах был 10 мл. Состав конечного раствора определяют методом ГЖХ.
П р и м е р 12. В реактор, термостатированный при 19оС и заполненный аргоном, загружают 19 мг (5,6 ˙ 10-3 ммоль) PdCl2, 299 мг (3,0 ммоль) CuCl и 10 мл метанола, перемешивают 30 мин и начинают пропускать газовую смесь содержащую 50% кислорода, 35% оксида углерода, 15% метилацетилена. Длительность опыта 2 ч. За это время поглощено 6,5 ммоль метилацетилена. После окончания опыта методом ГЖХ обнаружено в контактном растворе 5,0 ммоль эфира CH3C≡ CCOOCH3 и 0,4 ммоль диметилдиацетилена. Выход метилового эфира метилпропиоловой кислоты и диметилдиацетилена на прореагировавший метилацетилен составляет, соответственно, 77 и 12,3% Производительность процесса по метиловому эфиру метилпропиоловой кислоты составляет 0,26 моль/л ˙ ч.
Формула изобретения: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы
RC≡ CCOORʹ,
где R - низший алкил, фенил;
Rʹ- низший алкил,
путем азаимодействия алкинов RC=CH с оксидом углерода, оксилителем, одноатомным спиртом в присутствии катализатора, содержащего хлориды палладия и меди, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород, в качестве хлорида меди - ее монохлорид и процесс проводят при 11 - 26oС, концентрациях PdCl2 - 0,0014 - 0,0064 моль/л, CuCl - 0,2 - 0,5 моль/л и отношении PCO/PO2 0,67 - 2,1.