Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ - Патент РФ 2051898
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в химии ароматических аминов, в частности в способе получения 2-R1, 4-R3-6-R2-бензамина. Сущность изобретения: продукт - 2-R1, 4-R3, 6-R2-бензамин, где R1 и R2.равные или разные, Н, или изо-C1-C4-алкил: R3 - фенилизопропил. 1, 1, 3, 3-тетраметилбутил, трет-бутил. Реагент 1: (2-R1, 6-R2)C6H3-NH2. Реагент 2: альфа-метилстирол или изобутен, или диизобутилен. Условия реакции: нагревание при 100 - 300oС, 0 - 60 атм в присутствии треххлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве 0,01 - 0,3 моль на 1 моль 2,6-диалкиламина. 1 з. п ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2051898
Класс(ы) патента: C07C211/45, C07C209/68
Номер заявки: 5010349/04
Дата подачи заявки: 19.12.1991
Дата публикации: 10.01.1996
Заявитель(и): Лонца АГ (CH)
Автор(ы): Петер Хардт[DE]; Теодор Фелькер[AT]
Патентообладатель(и): Лонца АГ (CH)
Описание изобретения: Изобретение относится к новому способу получения 4-замешенных 2,6-диалкиланилинов общей формулы
где R1 и R2 одинаковы или различны и означают неразветвленные или разветвленные низшие алкилы С1-4,
R3 фенилизопропил, 1,1,3,3-тетраметилбутил или трет.бутил.
Изобретение охватывает также не описанные до сих пор 2,6-диалкил-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-анилины общей формулы
где R1 и R2 имеют вышеуказанное значение, в частности к 2,6-диизопропил-4-(1,3,3-тетраметилбутил)-анилину, где R1 и R3 изопропил.
Названные 4-замешенные 2,6-диалкиланилины представляют собой, например, ценные промежуточные продукты в получении ядохимикатов (см. ЕР-А 304 025), производных арилтиомочевины (см. выкладку ФРГ 27 27 416) или средств для защиты от гидролиза полиуретанов (см. справочник Becher/Braun, Kunststoff Handbuch "Polyurethane", т.7, изд-во C.Hauser-Verlag 1983 г. с.407-408).
Из Европейского патента N 0069065 известно алкилирование ароматических анилинов в р-положении, например, α-метилстиролом или диизобутиленом. Согласно этому способу в качестве катализатора используют водную кислоту (соляную), а в качестве сокатализатора хлористый цинк.
Недостаток этого способа в том, что требуется довольно значительное общее количество (до 2 молей на моль ароматического анилина) катализатора (самого катализатора + сокатализатора); кроме того, реакция протекает очень медленно.
Из патента США N 4 340 758, например, известен трехступенчатый процесс получения 4-трет. бутил-2,6-диметиланилина (общий выход 40%). При этом на первой стадии в результате алкилирования m-ксилола изобутеном с использованием HF в качестве катализатора получают 5-трет. бутил-1,3-диметилбензол.
Затем путем нитрования HNO3 в присутствии ацетата ртути получают 2-нитро-1,3-диметил-5-трет. бутил-бензол, после чего каталитическим гидрированием восстанавливают нитрогруппу этого соединения.
Ввиду того, что в этом способе используют экологически и технологически проблематичные реагенты HF и ацетат ртути и достигаемые выходы низки, синтез неприемлем для проведения этого способа в крупнопромышленных масштабах.
Предложено синтезировать (ФРГ 27 27 416, с.60) 4-трет бутил-диэтиланилин путем этилирования 4-трет бутиланилина этиленом в присутствии хлористого алюминия под избыточным давлением в 200 атм и при 250оС.
Недостатком этого способа в том, что наряду с его технологической сложностью 4-трет. бутиланилин является труднодоступным продуктом, который приходится получить через нитрование трет.бутилбензола с последующим восстановлением нитрогруппы до анилина. Кроме того, как известно, в результате нитрования моноалкилбензолов образуются смеси изомеров (см. J.Am.Chem.Soc. 73. 6506 (1951 г.), затрудняющие доступность 4-трет.бутиланилина.
Известны реакции незамещенного анилина с изобутиленом. Так, как из патента Великобритании 823 223 известно, что в результате реакции анилина с изобутеном в присутствии хлористого алюминия и металлического алюминия или в присутствии трифторида бора и под давлением при температурах в интервале 200-300оС образуются смеси моно- и диизобутиланилинов частично с низкой степенью конверсии. Хотя применением неподвижных катализаторов удалось повысить степень конверсии, но продукт по-прежнему представлял собой смесь моно- и диизобутиланилинов (см. Европейские патенты 226 781 и 245 797, а также справочник Appl. Catalysis 62 (1990 г.), стр. 161-169).
Следовательно, задача изобретения заключалась в разработке способа, не имеющего недостатков известных способов.
Исходными продуктами являются получаемые в крупно-промышленных масштабах 2,6-диалкиланилины формулы
где R1 и R2 одинаковы или различны и означают неразветвленные или разветвленные низшие алкилы С1-4.
Согласно изобретению 2,6-диалкиланилины в присутствии катализатора подвергают реакции с α -метилстиролом в целях введения фенилизопропила, с диизобутиленом в целях введения 1,1,2,3-тетраметилбутила или с изобутеном в целях введения трет.бутила.
Пригодными для проведения предлагаемого способа катализаторами являются катализаторы алкилирования Фриделя-Крафтса, описанные, например, в справочнике Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд. т. А1, с. 185 и сл.).
Особо пригодными катализаторами являются хлористый алюминий или комплексы трифторида бора и простых эфиров, например, комплекс трифторида бора и диэтилового эфира, или силикаты алюминия, например, монтмориллонит.
Целесообразно использовать катализатор в количестве 0,01-0,3 моля, предпочтительно 0,05-0,15 моля, считая на 1 моль 2,6-диалкиланилина.
Предварительная активация катализатора или добавление сокатализатора не необходимы.
Целесообразно осуществить реакцию при 100-300оС, в частности 150-250оС, и под давлением в пределах от нормального давления до 60 бар, предпочтительно до 40 бар.
Целесообразно провести реакцию в отсутствии добавочного растворителя. В качестве растворителя выгодно использовать применяемый для алкилирования олефин, применяемый, если необходимо, в избытке. Однако реакцию можно осуществить и в присутствии инертного растворителя.
По истечении реакционного периода с 2-20 ч полученные 4-замещенные 2,6-диалкиланилины с высокой степенью чистоты и хорошим выходом выделяют из реакционной смеси простой перегонкой или образованием соли.
П р и м е р 1. Получение 2,6-диизопропил-4-(фенилизопропил)анилина.
354,6 г (2,0 моля) 2,6-диизопропиланилина, 239,9 г (2,0 моля) α -метилстирола и 18,62 г (0,14 моля) хлористого алюминия в автоклаве нагревают в течение 4 ч 205оС (давление 1-2 бара). После охлаждения содержимое автоклава растворяют в 600 мл толуола. Толуольный раствор подряд промывают 10%-ным раствором едкого натра и водой, а затем упаривают досуха в водоструйном вакууме при температуре бани 60оС. Получают 599,7 остатка, содержащего 73,4% 2,6-диизопропил-4-(фенилизопропил)анилина и 13,4% 2,6-диизопропиланилина. Это соответствует выходу в 74% считая на исходный 2,6-диизопропиланилин.
Продукт поддается очистке перегонкой (Тпл. ок. 150оС 0,8 мбара; содержание 98-99%).
П р и м е р 2. Получение 2,6-диизопропил-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-анилина.
59,6 г (0,33 моля) диизопропиланилина, 3,89 г (0,03 моля) хлористого алюминия и 224,1 г диизобутилена (2,4,4-триметил-1-пентена 78% 2,4,4-триметил-2-пентена 20%) в автоклаве нагревают в течение 15 ч до 205оС (добавление 6-7 бар). После охлаждения содержимое автоклава два раза промывают водой (каждый раз по 100 мл) и освобождают от избыточного диизобутилена вакуумной перегонкой на ротационном испарителе.
Получают 87,4 г остатка от перегонки, содержащего 57,5% 2,6-диизопропил-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)анилина и 13,2% 2,6-диизопропиланилина. Это соответствует выходу в 52% считая на исходный 2,6-диизопропиланилин.
Данные 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц).
0,68 с, 9 Н; 1,25 д, J 6,8 Гц, 12 Н; 1,35 с, 6 Н; 1,66 с, 2 Н; 2,94 м, J 6,8 Гц, 2 Н; 3,57 с, 2Н; 7,02 с, 2 Н.
П р и м е р 3. 4-трет.бутил-2,6-диизопропиланилин.
В обогреваемый однолитровый автоклав с мешалкой помещают 211,9 г 2,6-диизопропиланилина (1,14 моля, содержание 95,2%) и 12,1 г хлористого алюминия (0,09 моля). Автоклав заранее с помощью подводящих трубок соединяют с баллоном для сжатого азотистого газа и через устойчивый к сжатию дозировочный жидкостный насос с баллоном, содержащим изобутен. Затем многократным осторожным нагнетанием азота под давлением ок. 2 бар с последующим снятием давления атмосферу в автоклаве делают инертной.
После этого вышеописанным образом азот вытесняют изобутеном. Наконец получают смесь, которая при 10-20оС является насыщенной изобутеном, находящимся под давлением 2 бар.
Затем в течение 50-60 мин автоклав нагревают до 180оС, причем давление повышается до 28-30 бар. Начинающееся падение давления указывает на начало реакции. Каждый раз, когда давление падает до 25 бар, нагнетают дополнительное количество газа (до 30 бар), пока через примерно 10 ч не будет достигнуто насыщение смеси.
Затем автоклав охлаждают до 20оС, снимают давление и выгружают реакционную смесь в 250 мл толуола. Потом полученный толуольный раствор подряд промывают 10%-ным раствором едкого натра и выпаривают досуха на ротационном испарителе типа Rotavapor. В результате получают 293 г остатка, содержащего 90,2% 4-трет.бутил-2,5-диизопропиланилина. Затем его очищают фракционной перегонкой и перекристаллизацией гексаном.
Данные 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
1,28 д, 12 Н, J 6,8 Гц; 1,30 с, 9 Н; 2,94 м, 2 Н, J 6,8 Гц; 3,62, с, 2 Н; 7,07, с, 2 Н.
Температура кипения: 154-156оС/22 мбар
Температура плавления: 73-74оС.
П р и м е р 4. 4-Трет.бутил-2-этил-6-метиланилин.
Аналогично примеру 3 161,7 г 2-этил-6-метиланилина (1,2 моля, содержание 100%) в присутствии 12,1 г хлористого алюминия (0,09 моля) с вводом изобутена под давлением 20 бар нагревают в течение 20 ч до 200оС и затем перерабатывают. После вакуумной перегонки остатка выпаривания толуольного раствора получают 182,5 г 4-трет.бутил-2-этил-6-метиланилина в виде бесцветной, маслянистой жидкости (содержание 97,4% температура кипения: 134оС/15 мбар). Это соответствует выходу в 78% считая на исходный 2-этил-6-метиланилин.
Данныe 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
1,24, т, 3 Н, J 7,5 Гц; 1,28, с, 9 Н; 2,17, с, 3Н; 2,52, м, 2 Н; 3,46, с, 2 Н; 6,97, с, 2 Н.
П р и м е р 5. 4-Трет.бутил-2-изопропил-6-метиланилин.
Как в примере 3 178 г 2-метил-6-изопропиланилина (1,2 моля, содеpжание 97,3% в присутствии 12,1 г хлористого алюминия (0,09 моля) с вводом изобутилена под давлением 30 бар перемешивают в течение 4 ч при 220оС.
После переработки и перегонки продукта реакции получают 183,5 г 4-трет. бутил-2-изопропил-6-метиланилина (содержание 97,6% температура кипения 138оС/16 мбар) в виде бесцветной маслянистой жидкости. Это соответствует выходу в 75% считая на исходный 2-метил-6-изопропиланилин.
Данныe 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
1,28, с, 9 Н; 1,28, д, 6 Н; J 6,8 Гц; 2,18, с, 3Н; 2,91, септ. 1Н, J 6,8 Гц; 3,46, с, 2Н; 6,96, д, 1 Н, J 1,8 Гц; 7,07, д, 1 Н, J 1,8 Гц.
П р и м е р 6. 4-Трет.бутил-2,6-диизопропиланилин.
В 100 мл автоклав загружают 17,73 г 2,6-диизопропиланилина (0,1 моля), 199 г толуола, 0,93 г монтмориллонита KSF (Fluka) и 34,3 г изобутена. Полученную смесь на масляной бане в течение 16 ч нагревают до 200оС. Затем с охлажденного автоклава снимают давление. Полученный реакционный раствор кроме монтмориллонита, изобутена и толуола содержит еще 19,0% 2,6-диизопропиланилина и 58,3% 4-трет.бутил-2,6-диизопропиланилина.
П р и м е р 7. 4-Трет.бутил-2-этил-6-изопропиланилин.
Аналогично примеру 3 129,0 г 2-этил-6-изопропиланилина (0,79 моля) в присутствии 8,0 г хлористого алюминия (0,06 моля) в течение 6 ч при 200оС перемешивают с вводом изобутилена под давлением 30 бар. После переработки и перегонки продукта получают 139,1 г 4-трет бутил-2-этил-6-изопропиланилина (содержание 99,3% температура кипения 143оС/17 мбар) в виде бесцветной маслянистой жидкости. Это соответствует выходу 80% считая на исходный 2-этил-6-изопропиланилин.
Данные 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 Мгц) δ в миллионных частях:
1,27, т, 3 Н, J 7,5 Гц; 1,29, д, 6 Н, J 6,8 Гц; 1,30, с, 9 Н; 2,54, кв, 2 Н, J 7,5 Гц; 2,93, септ, 1 Н, J 6,8 Гц; 3,57, с, 2 Н; 6,99, д, 1 Н, J 2,1 Гц; 7,08, д, 1 Н, J 2,1 Гц.
П р и м е р 8. 4-Трет.бутил-2,6-ди-втор. бутиланилин
Как в примере 3 20,6 г 2,6-ди-втор.бутиланилина (0,1 моля), 0,59 г хлористого алюминия (0,04 моля) и примерно 38 г изобутена нагревают в течение 6 ч до 203оС. После переработки и перегонки реакционной массы получают 19,5 г 4-трет. бутил-2,6-ди-втор. бутиланилина в виде бесцветного масла (содержание 99,6% температура кипения 156оC/17 мбар).
Выход: 74%
Данныe 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
0,94, м, 6 Н; 1,28, д, 6 Н, J 6,8 Гц; 1,29, с, 9 Н; 1,56, м, 2 Н; 1,72, м, 2 Н; 2,66, м, 2 Н; 3,56, с, 2 Н; 6,99, с, 2 Н.
П р и м е р 9. 4-Трет.бутил-2,6-диметиланилин.
Как в примере 3 242,0 г 2,6-диметиланилина (2 моля) в присутствии 24,0 г хлористого алюминия (0,18 моля) в течение 8 ч при 200оС перемешивают с вводом изобутилена под давлением 80 бар. После переработки и перегонки реакционной массы получают 335,7 г 4-трет.бутил-2,6-диметиланилина (содержание 99,8% температура кипения 129оС/19 мбар) в виде бесцветной маслянистой жидкости. Это соответствует выходу в 95% считая на исходный 2,6-диметиланилин.
Данные 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
1,27, с, 9 Н; 2,18, с, 6Н; 3,45, с, 2 Н; 6,96, с, 2 Н.
П р и м е р 10. 4-Трет.бутил-2,6-диэтиланилин.
Как в примере 3 179,9 г 2,6-диэтиланилина (1,2 моля) и 12,0 г хлористого алюминия (0,09 моля) с вводом изобутилена под давлением 30 бар перемешивают в течение 12 ч при 200оС. После переработки и перегонки реакционной массы получают 227,2 г 4-трет. бутил-2,6-диэтиланилина (содержание 99,7% температура кипения 141оС/16 мбар) в виде бесцветной маслянистой жидкости. Это соответствует выходу в 92% считая на исходный 2,6-диэтиланилин.
Данные 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
1,26, т, 6 Н, J 7,5 Гц; 1,29, с, 9 Н; 2,53, кв, 4 Н, J 7,5 Гц; 3,51, с, 2 Н; 6,99, с, 2 Н.
П р и м е р 11. 4-Трет.бутил-2,5-диизопропиланилин.
Как в примере 3 17,7 г 2,6-диизопропиланилина (0,95 моля, содержание 95,2% 2,0 г толуола, 2,05 г комплекса трифторида бора и диэтилового эфира (0,013 моля) и 16,4 г изобутена (0,29 моля) нагревают в течение 15 ч до 200оС. Полученный в конце переработки остаток от выпаривания органической фазы (21,3 г) содержит 75,6% 4-трет.бутил-2,6-диизопропиланилина.
П р и м е р 12. 2,6-Диизопропил-4-(1-фенилизопропил)анилин.
К 177,3 г 2,6-диизопропиланилина (1 моль) добавляют 13,38 г хлористого алюминия (0,1 моля) и нагревают до 155оС. В течение ок. 6 ч по каплям добавляют 195,8 г α-метилстирола (2,5 моля). Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры и, перемешивая, подряд добавляют 300 мл гексана и 300 мл 20% -ного раствора едкого натра. Полученную двухфазную смесь разделяют по фазам и полученную органическую фазу разбавляют 900 мл гексана и насыщают хлористоводородным газом. Выпавший осадок собирают на фритте, промывают гексаном, хорошо отжимают и смешивают с двухфазной смесью 400 мл толуола и 450 мл 10%-ного раствора едкого натра. Потом верхнюю органическую фазу отделяют и выпаривают досуха на ротационном испарителе. В результате получают 288,1 г остатка, содержащего 98,0% 2,6-диизопропил-4-(1-финилизопропил)анилина, что соответствует выходу в 96% считая на исходный 2,6-диизопропиланилин.
Данный 1ЯМР-анализа (CDCl3, 300 МГц) δ в миллионных частях:
6,90, с, 2 Н; 7,1-7,3, м, 5Н; 3,70, с, 2 Н; 1,12, д, 12 Н, J 6,9 Гц; 2,91, септ, 2 Н, J6,9 Гц; 1,66, с,6 Н.
П р и м е р 13. Количество катализатора из расчета на диалкиланилин составляет 0,01 моля. Повторяют пример 12 за исключением того, что вводят 1,34 г AlCl3 (0,01 моля). Получают 93,5% конечного продукта, считая на исходный 2,6-диизопропиланилин.
П р и м е р 14. Количество катализатора из расчета на диалкиланилин составляет 0,3 моля. Повторяют пример 9 за исключением того, что вводят 80,4 г (0,6 моля) AlCl3. Получают 94% конечного продукта, считая на исходный 2,6-диметиланилин.
П р и м е р 15. Температура 100оС. Повторяют пример 12 за исключением того, что температура проведения реакции составляет 100оС. Получают 89,5% конечного продукта, считая на исходный 2,6-диизопропиланилин.
П р и м е р 16. Температура 300оС. Повторяют пример 9 за исключением того, что температура проведения реакции составляет 300оС. Получают 92,5% конечного продукта, считая на исходный 2,6-диметиланилин.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ общей формулы

где R1 и R2 одинаковые или различные - неразветвленные или разветвленные низшие алкилы С14;
R3 - фенилизопропил, 1,1,3,3-тетраметилбутил или трет-бутил,
алкилированием 2,6-диалкиланилина общей формулы

где R1 и R2 имеет указанные значения,
α - метилстиролом в целях ввода фенилизопропила, изобутеном - в целях ввода трет-бутила, диизобутиленом - в целях ввода 1,1,3,3-тетраметилбутила в присутствии катализатора алкилирования Фриделя - Крафтса, при повышенной температуре и давлении 0 - 60 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют эфират трехфтористого бора или AlCl3 в количестве 0,01 - 0,3 моль на 1 моль исходного 2,6-диалкиланилина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 - 300oС.
Приоритет по признакам:
20.12.90 при R3 - трет-бутил.
17.05.91 при R3-фенилизопропил, 1,1,3,3-тетраметилбутил.