Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА ИЛИ ИХ СОЛИ
ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА ИЛИ ИХ СОЛИ

ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА ИЛИ ИХ СОЛИ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в сельском хозяйстве, так как обладают пестицидной активностью. Сущность изобретения: продукт-производные гидразина или их соли формулы, указанной в описании. 4 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2051902
Класс(ы) патента: C07C243/36, C07C243/38, C07D215/48, C07D277/68, C07D233/68, C07D307/84, A01N37/28, A01N43/12, A01N43/42, A01N43/78
Номер заявки: 5010044/04
Дата подачи заявки: 28.10.1991
Дата публикации: 10.01.1996
Заявитель(и): Исихара Сангио Кайся, Лтд. (JP)
Автор(ы): Тадааки Токи[JP]; Тору Коянаги[JP]; Киемитсу Есида[JP]; Казухиро Ямамото[JP]; Масаюки Морита[JP]
Патентообладатель(и): Исихара Сангио Кайся, Лтд. (JP)
Описание изобретения: Изобретение относится к новым соединениям гидразина или их солям, способам их получения и пестицидам, содержащих их.
Известно, что соединение гидразина, имеющие структуру формулы
- - где Q1 атом водорода, -СN, -СОСООR', -S-N(R'')COOR' или тому подобное, где каждый из R' и R'', которые независимы друг от друга, является алкильной группой, и Q2 трет-бутильная группа или замещенная алкильная группа, имеют инсектицидную активность.
Однако эти известные ссылки не раскрывают соединения формулы (I), данные ниже имеющие заместитель А, определенный ниже, подобные соединениям изобретения.
Изобретение предоставляет соединения гидразина следующей формулы (I) или их соли,
A (I) где А бензофуранильная группа, хинолинильная группа, бензотиенильная группа, которая может быть замещена атомом галогена, С16-алкильной группой, возможно замещенной атомом галогена, алкокси-группой или нитрогруппой, бензотиазолильная группа, тиенотиенильная группа, дигидротиенотиенильная группа, дигидроциклопентатиенильная группа, дигидробензотиенильная группа, тетрагидробензо- тиенильная группа, инданильная группа или гексагидроинданильная группа, R-атом галогена, С16-алкильная группа или нитрогруппа, n-целое число от 1 до 3, при условии, что когда n 2 или 3, R могут быть одинаковыми или различными.
Наиболее предпочтительными являются следующие соединения: N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-бензо/b/ тиофен-2-карбогидразид (соединение 5), N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-5,6-диги- дро-4Н-циклопента/b/ тиофен-2-карбогидразин (соединение 34) и N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-4,5,6,7-тетрагидробен-зо/b/тиофен-2- карбогидразид (соединение 35, описываемое ниже).
Среди соединений формулы (I) соединения, в которых W есть атом водорода, могут быть получены, например, по способу согласно следующей стадии реакции а: Стадия реакции а

___→ A-
В упомянутых формулах А, R и n являются теми же, как определены выше, и Х атом водорода, алкоксигруппа или -ОСОТ, где Т алкильная группа.
Стадию реакции а проводят обычно в присутствии растворителя и основания. В качестве растворителя растворитель, инертный к реакции, такой как вода; ароматический углеводород, такой как бензол или толуол; эфир, такой как диэтил-эфир или тетрагидрофуран; галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид или хлороформ; или апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, диметилформамид или пиридин, могут быть упомянуты. Эти растворители могут быть использованы отдельно или в комбинации как смесь. Особенно предпочтительным является смесь растворителей воды и толуола или смесь растворителей воды и метиленхлорида. В качестве основания, третичный амин, такой как триэтиламин; гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия, алкоксид, такой как метоксид натрия или этоксид натрия; или пиридин, могут быть упомянуты. Особенно предпочтительным является гидроксид натрия. Пиридин, будучи основанием, которое также может быть использовано в качестве растворителя, является также предпочтительным. Температура реакции обычно составляет от -50 до 100оС, предпочтительно от 0 до 30оС в случае, когда Х в соединении формулы (III) является атомом галогена или -ОСОТ, или от 50 до 100оС в случае, когда Х представляет собой алкокси группу. Время реакции обычно составляет 0,1-24 ч, предпочтительно 0,5-3 ч.
Соединение формулы (II) может быть получено, например, по способу согласно следующей стадии реакции b: Стадия реакции b
(IV (II)
В формуле (IY) А является тем же, как определено выше, и Y- атом галогена или алкокси группа.
В качестве растворителя, который может быть использован для стадии реакции b, спирт, такой как метанол или этанол, может быть упомянут в дополнение к растворителям, которые могут быть использованы для упомянутой выше стадии реакции а. Эти растворители могут быть использованы каждый по отдельности или в комбинации, как смесь. Особенно предпочтительным является метанол или смесь растворителей воды и толуола. В качестве основания, которое может быть использовано для стадии реакции b, те же самые основания, как основания, полезные для стадии реакции а, могут быть упомянуты. Среди них, гидроксид натрия или метоксид натрия являются предпочтительными. Температура реакции для стадии реакции b обычно составляет от -20 до 100оС, предпочтительно от 0 до 50оС в случае, когда Y в соединении упомянутой формулы (IY) представляет атом галогена, или от 80 до 100оС в случае, когда Y алкоксигруппа. Время реакции обычно составляет 0,1-24 ч, предпочтительно 0,5-5 ч.
Соединение формулы (IY) может быть получено согласно стадиям реакции с и d, используя исходное вещество упомянутое после формулы (Y), которое может быть получено по способу, раскрытому в, например, J.Org.Chem. vol 21, 39-44 (1956), и J.Chem.Soc. с. 1225-1227 (1968). Стадия реакции с
ции Стадия реакции d
A+ Z2-OH
В вышеупомянутых формулах, А является тем, как определено выше, Z1- атом галогена и Z2 алкильная группа.
В стадии реакции с галогенирующим агентом может быть, например, тионил хлорид, оксихлорид фосфора или тионил бромид. В стадии реакции d основанием, например, может быть третичный амин, такой как триэтиламин; или пиридин, и растворителем может быть, например, другим, чем вода среди растворителей, пригодных для упомянутой стадии реакции а.
Примеры синтеза соединений изобретения, в которых W представляет собой атом водорода.
П р и м е р 1. Синтез N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-бензо/b/тиофен-2-кар- богидразид (соединение 5)
(1) 1,0 г бензо/b/тиофен-2-карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с 2 мл тионил хлорида при кипячении с обратным холодильником в течение ночи, и затем избыток тионил хлорида отгоняют при пониженном давлении с получением бензо/b/тиофен-2-карбонил хлорида в виде твердого продукта.
2,2 г 28%-ного метанольного раствора метоксида натрия по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, имеющему 1,4 г N-т-бутилгидразин гидрохлорида, растворенного в 15 мл метанола, и смесь перемешивают при той же самой температуре в течение 15 мин. Затем в нее постепенно добавляют 2 мл раствора вышеупомянутого бензо(b)тиофен-2-карбонил хлорида в метилен хлориде. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1 ч при перемешивании, и реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, и сырой продукт, полученный таким путем, очищают хроматографически с помощью колонки с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 2/1), получая 1,1 г N'-т-бутил-N-бензо/b/тиофен-2-карбогид-разида (интермедиат 5, описываемый ниже), имеющего точку плавления 147-148оС.
(2) 220 г 3,5-диметилбензоил хлорида добавляют по каплям при охлаждении льдом к раствору, имеющему 300 мг N'-т-бутил-N-бензо/b/-тиофен-2-карбогидразида, полученного по вышеупомянутой стадии (1), растворенного в 3 мл пиридина. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, и полученный при этом сырой продукт очищают хроматографически на колонке с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 95/5), получая 400 мг требуемого продукта (соединение 5), имеющего точку плавления 211-213оС.
П р и м е р 2. Синтез N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-6-фторбензо/b/ тиофен-2-карбогидразида (соединение 22)
(1) 10 г 4-фторбензальдегида добавляют по каплям при комнатной температуре к раствору, имеющему 10,8 г роданина и 20 г ацетата натрия, суспендированных в 100 мл уксусной кислоты. Полученную смесь подвергают взаимодействию при кипячении с обратным холодильником в течение 2 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем эту реакционную смесь выливают в приблизительно 500 мл воды и полученный при этом твердый продукт собирают фильтрацией, промывают водой и сушат, получая 16,4 г 5-(4-фторбензилиден)роданина.
(2) 8,3 г гидроксида натрия растворяют в 700 мл воды и раствор нагревают до около 70оС. Затем, 10 г 5-(4-фторбензилиден) роданина, полученного по вышеупомянутой стадии (1) помещают в раствор, и смесь подвергают взаимодействию при той же температуре в течение 20 мин. По окончании реакции реакционный раствор охлаждают до температуры самое большее 10оС и в нее по каплям добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный таким путем твердый продукт собирают фильтрацией, промывают водой и сушат, получая 6,1 г 3-(4-фторфенил)-2-меркаптоакриловой кислоты.
(3) Смесь 12 г иода и 80 мл нитробензола нагревают до около 190оС с получением раствора. Затем 1,5 г 3-(4-фторфенил)-2-меркаптоакриловой кислоты, полученной по вышеуказанной стадии (2), вводят в раствор, и смесь подвергают взаимодействию в течение 2 мин при перемешивании. После завершения реакции реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют 100 мл 1%-ным водным раствором гидроксида натрия. Соответствующее количество кислого сернистокислого натрия добавляют к экстракту, и затем по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту, доводя рН до 1. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и затем гексаном и сушат, получая 910 мг 6-фторбензо/b/-тиофен-2-карбоновой кислоты.
(4) 700 мг 6-фторбензо/b/тиофен-2-карбоновой кислоты, получено по упомянутой стадии (3), подвергают взаимодействию с 2 мл тионил хлорида при кипячении в течение ночи. Затем избыток тионил хлорида отгоняют при пониженном давлении, получая 6-фторбензо/b/тиофен-2-карбонил хлорида.
1,4 г 28% метанольного раствора метоксида натрия по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, имеющему 900 мг N-т-бутилгидразин гидрохлорида, растворенного в 9 мл метанола, и смесь перемешивают при той же самой температуре в течение 15 мин. Затем 2 мл раствора упомянутого 6-фторбензо(b)тиофен-2-карбонил хлорида в метилен хлориде постепенно добавляют туда. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют под пониженным давлением и полученный таким путем сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 2/1), получая 720 мг N'-т-бутил-N-6-фторбензо/b/-тиофен-2-карбогидразида (интермедиат 16), имеющего температуру плавления 175-176оС.
(5) 0,5 мл раствора метилен хлорида, содержащего 210 мг 3,5-диметилбензоил хлорида по каплям при охлаждении льдом добавляют к раствору, имеющему 300 мг N'-т-бутил-N-6-фторбензо/b/тиофен-2-карбгидразида, полученного по упомянутой стадии (4), растворенного в 3 мл пиридина. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение одного часа при перемешивании. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют под пониженным давлением и полученный при этом сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 95/5), получая 420 мг желаемого продукта (соединение 22), имеющего температуру плавления 243-244оС.
П р и м е р 3. Синтез N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-5,6-лигидро-4Н-цикло-пента/b/ тиофен-2-карбгидразида (соединение 34)
(1) 1,0 г 5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с 4 мл тионил хлорида в течение 3,5 ч при кипячении с обратным холодильником. Затем избыток тионил хлорида отгоняют при пониженном давлении, получая 5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карбонил хлорида.
2,41 г 28% метанольного раствора метоксида натрия по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, содержащему 1,48 г N-т-бутилгидразина, растворенного в 17 мл метанола. Смесь перемешивают при той же температуре в течение 30 мин. Затем раствор, содержащий вышеупомянутый 5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карбонил хлорид, растворенный в 7 мл метилен хлорида, постепенно добавляют к смеси. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют эталацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют под пониженным давлением, и получаемый при этом сырой продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюирующий раствор: метилен хлорид/этил- ацетат 3: 1), получая 0,86 г N'-т-бутил-N-5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карб-гидразида (интермедиат 28), имеющего точку плавления 163-164оС.
(2) Раствор, содержащий 544 мг 3,5-диметилбензоил хлорида, растворенного в 2 мл метилен хлорида, по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, содержащему 700 мг N'-т-бутил-N-5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карбгидразида, полученного в упомянутой стадии (1), растворенного в 9 мл пиридина. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1,5 ч. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении и получаемый при этом сырой продукт очищают методом колоночной хроматографии с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 95/5), получая 0,88 г желаемого продукта (соединение 34), имеющего точку плавления 231-232оС.
П р и м е р 4. Синтез N'-т-бутил-N-3,5-диметилбензоил-N-4,5,6,7-тетрагидробензо/b/тиофен- 2-карбгидразида (соединение 35)
(1) 1,0 г 4,5,6,7-тетрагидробензо/b/тиофен-2-карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с 4 мл тионил хлорида в течение 3,5 ч при кипячении с обратным холодильником. Затем избыток тионил хлорида отгоняют при пониженном давлении, получая 4,5,6,7-тетрагидробензо(b)тиофен-2-карбонил хлорида.
2,22 г 28% метанольного раствора метоксида натрия по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, содержащему 1,37 г N-т-бутилгидразин гидрохлорида, растворенного в 16 мл метанола. Смесь перемешивают при той же самой температуре в течение 30 мин. Затем раствор, содержащий упомянутый 4,5,6,7-тетрагидробензо/b/тиофен-2-карбонил хлорида, растворенного в 7 мл метилен хлорида, постепенно добавляют в смесь. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, и полученный при этом сырой продукт очищают методом хроматографии на колонке с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 3/2), получая 0,72 г N'-т-бутил-N-4,5,6,7-тетрагидробензо/b/тиофен-2-карбогидразида (промежуточное соединение 29), имеющего точку плавления 155-157оС.
(2) Раствор, имеющий 512 мг 3,5-диметилбензоил хлорида, растворенного в 2 мл метилен хлорида, по каплям добавляют при охлаждении льдом к раствору, содержащему 700 мг N'-т-бутил-N-4,5,6,7-тетрагидробензо(b)тиофен-2-карбогидразида, полученного в упомянутой стадии (1), растворенного в 8 мл пиридина. Смесь подвергают взаимодействию при той же самой температуре в течение 1,5 ч. Затем реакционную смесь помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, и полученный таким путем сырой продукт очищают методом хроматографии на колонке с силикагелем (элюирующий раствор: метилен хлорид/этилацетат 95:5), получая 0,96 г желаемого продукта (соединение 35), имеющего точку плавления от 243-244оС.
Новые соединения включают в соединения упомянутых формул (II), (IY) и (Y), полезные в качестве промежуточных продуктов соединений изобретения, и типичные примеры их даны в табл. 1-3.
Ниже, типичные примеры соединений формулы (I) изобретения, в которых W атом водорода, представлены в табл. 4.
Среди соединений формулы (I) соединения, представленные следующей формулы (1-2), также демонстрируют высокие пестицидные активности
A (1-2) где А, R и n являются такими, как определено выше, и циано группа, -СОСООR', -S-N(R'')COOR' или -СН2ОСОR', где R' и R'' являются такими, как определены выше.
Соединения формулы (1-2) могут быть получены, например, по известным способам
(I-I) + W1 G ____→ (1-2) (1-2)
В упомянутой формуле W' является таким, как определено выше, и G атом хлора или атом брома.
Упомянутую реакцию проводят обычно в присутствии растворителя и основания при температуре реакции от -100 до 150оС, предпочтительно от -80 до 100оС в течение времени реакции от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 3 ч. В качестве растворителя растворитель, инертный к реакции, такой как ароматический углеводород, такой как бензол или толуол; эфир, такой как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран; или апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или триамид гексаметилфосфорной кислоты, могут быть использованы. Эти растворители могут быть использованы каждый в отдельности или в комбинации как смесь.
Основание может быть выбрано из неорганических оснований, таких как гидрид натрия и гидрид калия; органических соединений лития, таких как н-бутил литий, трет-бутил литий и фенил литий; и органических оснований, таких как триэтиламин и пиридин.
Ниже описываются конкретные примеры синтеза соединений данного изобретения, в которых W W', где W' имеет значения определенные выше.
П р и м е р 5. Синтез N'-т-бутил-N-циано-N'-3,5-диметилбензоил-N-5,6-дигидро-4Н- циклопента/b/тиофен-2-карбогидразида (соединение 61)
80 мг 60% дисперсии гидрида натрия в минеральном масле, постепенно добавляют к раствору, содержащему 500 мг N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-5,6-дигидро-4Н-циклопента /b/тиофен-2-карбогидразида (упомянутое соединение 34), растворенного в смеси растворителей, содержащей 5 мл тетрагидрофурана и 1 мл триамида гексаметилфосфорной кислоты. После добавления реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин, и затем 240 мг бромистого циана добавляют туда. Смесь подвергают взаимодействию в течение 1 ч при кипячении с обратным холодильником.
После завершения реакции, реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Продукт реакции помещают в воду и экстрагируют этилацетатом. Затем органический слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении, и полученный при этом сырой продукт очищают методом хроматографии на колонке с силикагелем (элюирующий раствор: н-гексан/этилацетат 9:1), получая 310 мг желаемого продукта (соединение 61), имеющего показатель преломления 1,5631 (20,6оС).
Следуя способу вышеупомянутого примера синтеза, получают следующие соединения.
Соединение 62: N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N-этоксалил-5,5,-дигидро-4Н- циклопента/b/тиофен-2-карбогидразид (показатель преломления: 1,5412 при 46,4оС).
Соединение 63: N'-т-бутил-N'-3,5-диметилбензоил-N[(N''-метил-N''-н-бутоксикар-бонил) аминосульфенил] -N-5,6-дигидро-4Н-циклопента/b/тиофен-2-карбогидразид (вязкое масло).
Соединения формулы (I) изобретения демонстрируют превосходную пестицидную активность как активные ингредиенты для пестицидов. Например, они эффективны против растительных паразитических клещей, таких как двупятнистый клещ паутинный (Tetranychus urticae), пунцовый паутинный клещ (Tetranychus cinnabarinus) или цитрусовый паутинный клещ (Paronychus citri) или клещ корневой (Rhizoglyphus echinopus); сельскохозяйственных насекомых-вредителей, таких как моль капустная (Plutella xylostella), совка капустная (Manustra brassicae), совка обычная (Spodoptera litura), листовертка рисовая (Chaphalocrocis medinalis), Adoxophyes sp. жук колорадский картофельный (Leptinotarsa decemlineata), плодожорка яблоневая (Laspeyresia pomonella), совка хлопковая (Heliothis zea), листовертка табачная (Heliothis virescens), долгоносик хлопковый (Anthonomus grandis), шелкопряд непарный (Lymantria dispar), тыквенный листоед (Aulacophora femoralis), тли, насекомые, прыгающие по растениям, насекомые, прыгающие по листьям, червицы, клопы, щитовки, трипсы, насекомые, прыгающие по траве, антомуидные мухи, скарабеи, совка-ипсилон (Agrotis ipsilon), совка (Agrotis segetum), или муравьи; гигиенические насекомые-вредители, такие как тропический крысиный клещ (Ornithonyssus bacoti), тараканы, муха комнатная (Musca domestica), или комнатный москит (Сulex pipiens pallens); насекомые-вредители сохраняемого зерна, такие как моль зерновая (Sitotroga cеrealellа), azuki зерновка фасолевая (Саllosobruchus chinensis), хрущак малый мучной (Tribolium confusum) или мучные черви; бытовые насекомые-вредители, такие как моль одежная (Tinea pellionella), черный музейный жучок (Anthrenus baridae) или подземные термиты; и другие паразиты домашних животных, такие как блохи, вши или мухи. Кроме того, они также эффективны против почвенных вредителей. Почвенные вредители в данном изобретении являются гастроподами, такими как слизни или улитки, или изоподами, такими как многоножки или мокрицы. Соединения изобретения демонстрируют превосходную пестицидную активность против Lepidoptera вредителей среди вышеупомянутых различных вредителей. Кроме того, они также эффективны против насекомых вредителей, таких как моль капустная и домашняя моль, имеющих устойчивость к фосфорорганическим и пиретроидным инсектицидам. Кроме того, соединения изобретения имеют системные свойства. Поэтому при их применении для обработки почвы, возможно контролировать не только вредных насекомых, клещей, нематод, гастропод и изопод в почве, но также вредителей листвы. Соединения изобретения обладают высокой безопасностью по отношению к млекопитающим, рыбам и полезным насекомым и таким образом, пригодны для использования в качестве пеcтицидов.
Чтобы использовать в качестве ингредиентов для пестицидов, соединения данного изобретения могут быть сформулированы вместе с сельскохозяйственными добавками в различные формы, такие как дусты, гранулы, смачиваемые порошки, диспергируемые в воде гранулы, суспензионные концентраты, эмульгируемые концентраты, аэрозоли или пасты, такие же как обычные сельскохозяйственные химикаты.
Такие рецептуры обычно содержит 0,1-90 мас.ч. предпочтительно 0,5-90 мас. ч. более предпочтительно 0,5-80 мас.ч. активного ингредиента и 10-99,9 мас. ч. предпочтительно 10-99,5 маc.ч. более предпочтительно 20-99,5 мас.ч. сельскохозяйственных добавок. Когда такие рецептуры подлежат использованию, они могут быть использованы в том виде, в котором они находятся или после их разбавления подходящими разбавителями, такими как вода до заданной концентрации.
В качестве добавок могут быть упомянуты носители, эмульгаторы, суспендирующие агенты, диспергирующие агенты, разбавители, проникающие агенты, смачивающие агенты, загустители, пеногасящие агенты, стабилизаторы и антифризные агенты. Они могут быть добавлены в случае необходимости. Носители можно разделить на твердые и жидкие носители. В качестве твердых носителей следует упомянуть порошки животного и растительного происхождения, такие как крахмал, активированный уголь, соевая мука, пшеничная мука, древесная мука, рыбная мука, или порошковое молоко; минеральные порошки, такие как тальк, каолин, бентонит, карбонат кальция, цеолит, диатомная земля, белая сажа, глина или окись алюминия; порошок серы; серы безводный сульфат натрия. В качестве жидких носителей следует упомянуть воду; спирты, такие как метиловый спирт или этиленгликоль; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или N-метил-Е2-пирролидон; эфиры, такие как диоксан или тетрагидрофуран; алифатические углеводороды, такие как керосин; ароматические углеводороды, такие как ксилол, триметилбензол, тетраметилбензол, циклогексан или бензин-растворитель; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ или хлорбензол; амиды кислот, такие как диметилформамид; сложные эфиры, такие как этилацетат или глицериновый эфир жирной кислоты; нитрилы, такие как ацетонитрил; серносодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид; или растительные масла, такие как соевое масло или кукурузное масло.
Ниже описаны рецептурные примеры пестицидов, содержащие соединения данного изобретения в качестве активных ингредиентов. Однако соединения как активные ингредиенты, типы сельскохозяйственных добавок, отношение смеси или типы рецептур не ограничиваются этими конкретными примерами.
Рецептурный пример 1 (мас.ч.): Соединение 5 20 Каолин 52 Натрий лигнин сульфонат 8 Белая сажа 20
Упомянутые соединения равномерно перемешивают, получая смачиваемый порошок.
Рецептурный пример 2 (мас.ч.): Соединение 34 5 Тальк 95
Упомянутые компоненты равномерно смешивают, получая дуст.
Рецептурный пример 3 (мас.ч.): Соединение 35 20 N-метил-2-пирролидон 10 Полиоксиэтиленалкил- фениловый эфир 10 Ксилол 60
Упомянутые компоненты равномерно смешивают и растворяют, получая эмульгируемый концентрат.
Рецептурный пример 4 (мас.ч.): Каолин 83 Натрий лигнин сульфонат 2 Полиоксиэтиленалкиларил сульфат 5 Тонкий порошок кремнезема 10
Смесь вышеупомянутых компонентов смешивают с соединением 17 в массовом отношении 4:1, получая смачиваемый порошок.
Рецептурный пример 5 (мас.ч.): Соединение 34 40 Оксилированный полиалкил- фенол фосфаттриэтаноламин 2 Силикон 0,2 Ксантогеновая смола 0,1 Этиленгликоль 5 Вода 52,7
Упомянутые компоненты равномерно перемешивают и распыляют, получая суспензионный концентрат на водной основе.
Рецептурный пример 6 (мас.ч.): Соединение 5 75 Натрий поликарбоксилат 13,5 Безводный сульфат натрия 10 Декстрин 0,5 Натрий алкилсульфонат 1
Упомянутые компоненты вводят в высокоскоростной смешивающий распылитель, туда добавляют 20% воды, смесь гранулируют и сушат, получая гранулы, диспергируемые в воде.
Рецептурный пример 7 (мас. ч.): Соединение 22 5 Бентонит 37 Каолин 57 Натрий лигнин сульфонат 5
К вышеупомянутым компонентам добавляют необходимое для грануляции количество воды, смесь перемешивают и гранулируют, получая гранулы.
Рецептурный пример 8 (мас.ч.): Соединение 24 2,5 N-метил-2-пирролидон 2,5 Соевое масло 95,0
Упомянутые компоненты равномерно смешивают и растворяют, получая рецептуру с ультранизким объемом.
Рецептурный пример 9 (мас.ч.): Соединение 30 5 N-метил-2-пирролидон 5 Полиоксиэтиленалкилари- ловый эфир 10 Ксилол 80
Упомянутые компоненты равномерно смешивают, получая концентрат, способный эмульгироваться.
Рецептурный пример 10 (мас. ч.): Соединение 43 10 Кукурузное масло 77 Полиоксиэтиленовое от- вержденное касторовое масло 12 Органический бентонит 1
Упомянутые компоненты равномерно смешивают и распыляют, получая суспензионный концентрат на масляной основе.
Кроме того, пестициды, содержащие соединения изобретения в качестве активных ингредиентов, могут быть использованы в смеси с или в комбинации с другими сельскохозяйственными химикалиями, такими как инсектициды, акарициды, нематоциды, фунгициды, антивирусные агенты, аттрактанты, гербициды или регуляторы роста растений, в случае необходимости. В некоторых случаях, при такой комбинации эффективность будет возрастать.
Например, в качестве таких инсектицидов, акарицидов или нематоцидов могут быть упомянуты органофосфорные соединения, такие как 0-(4-бром-2-хлорфенил) 0-этил S-пропил фосфортионат, 0-(2,2- дихлорвинил) 0,0-диметил фосфат, 0-этил 0-/3-метил-4-(метиотио)фенил/N-изопропил-фосфорамидат, 0,0-диметил 0-(4-нитро-м-толил) фосфортиоат, 0-этил 0-этил 0-(4-нитрофенил) фенилфосфонтиоат, 0,0-диэтил 0-(2-изопропил-6-метилпиритидин-4-ил) фосфортиоат, 0,0-диметил 0-(3,5,6-трихлор-2-пиридил) фосфортиоат, 0,S- диметил N-ацетилфосфорамидотиоат, 0-(2,4-дихлорфенил) 0-этил S-пропил фосфордитиоат или (RS)-S-вторбутил 0-этил 2-оксо-1,3-тиазолидин-3-ил фосфонтиоат; карбаматные соединения, такие как 1-нафтил N-метилкарбамат, 2-изопропоксифенил N-метилкарбамат, 2-метил-2-(метилтио)пропиональдегид 0-метилкарбамоилоксим, 2,3-дигидро-2-, 2-диметилбензофуран-7-ил -метилкарбамат, диметил N,N'-[тиобис{ (метилимино)карбонилокси} бисэтанимидотиоат, S-метил N-(метилкарбоамоилокси) тиоацетоимидат, N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид, 2-(этилтиометил) фенил N-метилкарбамат, 2-диметиламино-5,6-диметилпиримидин-4-ил N, N-диметилкарбамат или 2-втор-бутилфенил N-метилкарбамат; производные, такие как S,S-2-диметил аминотриметилен бис (тиокарбамат) или N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-ил амин; органические хлорорганические соединения, такие как 2,2,2-трихлор-1-1-бис(4-хлорфенил)этанол или 4-хлорфенил-2,4,5- трихлорфенил сульфон; металлорганические соединения, такие как бис [трис(2-метил-2-фенилпропил)олово] оксид; пиретроидные соединения, такие как (RS)- α-циано-3/феноксибензил (RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират, 3-феноксибензил (IRS)-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, (RS)-α-циано-3-феноксибензил (IRS)-цис,транс-3-(2,2- дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкар- боксилат, (S)-α-циано-3-феноксибензил (IP)-цис-3-(2,3-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, (RS)-α-циано-3-феноксибензил (IRS)-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, 4-метил-2,3,5,6-тетрафторбензил-3-(2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропенил)- 2,2-диметилциклопропан карбоксилат или 2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил 3-феноксибензил эфир (обычное название: этофенпрокс; ниже называемое просто соединение А-1); соединения бензоил мочевины, такие как 1-(4-хлорфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина, 1-[3,5-дихлор-4- (3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)фе- нил] -3- (2,6-дифторбензоил)мочевина или 1-(3,5-дихлор-2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина; юношеские гормональные аналоги, такие как изопропил (2Е,4Е)-11-метокси-3,7,11-триметил-2,4-додекадиеноат; пиридазиноновые соединения, такие как 2-трет-бутил-5-(4-трет-бутилбензилтио)-4-хлор-3(2Н)-пиридазинон; пиразольные соединения, такие как трет-бутил-4[(1,3- диметил-5-феноксипиразол-4-ил)метилен аминооксиметил] бензоат; нитро соединения, такие как 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-млиденамин (обычное название: имидаклоприд; ниже называемое просто Соединением А-2), 1-[N-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-этиламино]-1-метиламино-2-нитроэтилен (ЕР 302389А; ниже называемое просто соединением А-3), 2-метиламино-2-[α-метил-N-(6-хлор-3-пири- дилметил)-амино]-1-нитроэтилен (ЕР 302389А; ниже называемое просто соединением А-4), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)амино-1-диметиламино-2-нитроэтилен (ЕР 302389А; ниже называемое просто соединением А-5), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-(1-нитро-2-алкилтиоэтилиден)имидазолидин (ЕР 437784А; ниже называемое просто соединением А-6), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-(1-нитро-2-этилтиоэтилиден)имидазолидин (ЕР 437784А; ниже называемое просто соединением А-7), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-(1-нитро-2-β-метилаллилтиоэтилиден)- имидазолидин (ЕР 437784А; ниже называемое просто соединением А-8), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-3-метил-2-нитрогуанидин (ЕР 383091А; ниже называемое просто соединением А-9), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-3,3-диметил-2-нитрогуанидин (ЕР 383091А; ниже называемое просто соединение А-10), 3-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-нитрометилен- тиазолидин (ЕР 192060А; ниже называемое просто соединением А-11), 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-(нитрометилен)-имидазолидин (ЕР 163855А; называемое ниже просто соединением А-12), 6-(6-хлор-3-пиридилметиламино)-1,3-диметил-5-нитро-1,2,3,4- тетрагидропиримидин (ЕР 366085А; ниже называемое просто соединением А-13) или 1-(6-хлор-3-пиридилметил)-5-нитро-3-метил-6-метиламино-1,2,3,4- тетрагидропиримидин (ЕР 366085А; ниже называемое просто соединением А-14); динитро соединения; сероорганические соединения; соединения мочевины; соединения триазина; соединения гидразина; и другие соединения, такие как 2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-3,4,5,6-тетрагидро-2Н-1,3,5- тиадиазин-4-он (обычное название: бипрофезин; ниже называемое проcто соединением А-15), транс-(4-хлорфенил)-N-цикло- гексил-4-метил-2-окситиазолидинон- 3-карбоксамид, N-метилбис-(2,4-ксилилиминометил)амин, N'-(4-хлор-о-толил)-N, N- диметилформамидин или (4-этоксифенил)-[3-(4-фтор-3-феноксифенил)пропил] -(диметил)силан (обычное название: силафлуофен; ниже называемое просто соединением А-16). Кроме того, микробиологические инсектициды, такие как Sacillus thurigiensis агент или ядерный полиэдрозный вирус; антибиотики, такие как авермектин или милбемицин; или тому подобные могут быть также использованы в смеси с или в комбинации с пестицидами данного изобретения. Среди этих инсектицидов, акарицидов и нематицидов, соединение А-1, А-2, А-3, А-4, А-5, А-6, А-7, А-8, А-9, А-10, А-11, А-12, А-13, А-14, А-15 и А-16 являются предпочтительными. Более предпочтительными являютcя cоединения А-1, А-2, А3, А-6, А-15 и А-16. Оcобенно предпочтительно, когда по крайней мере одно из соединений 5, 34 и 35 данного изобретения и по крайней мере одно из соединений А-1, А-2, А-3, А-6, А-15 и А-16 смешивают, и смесь используют так, чтобы компонента бы содержалось от 50 до 5000 г/га и последнего содержалось бы от 10 до 5000 г/га, при этом будут проявляться превосходные пестицидные действия против насекомых-вредителей, таких как рисовая листовертка (Chaphalocrocis medinalis), Adoxophyes sp. прыгающие насекомые по растениям, прыгающие насекомые по листьям.
В качестве фунгицидов, могут быть упомянуты фосфорорганические соединения, такие как S-бензил 0,0-диизопропил фосфортиоат, 0-этил S,S-дифенил фосфордитиоат или алюминий этил гидрид фосфат; хлорорганические соединения, такие как 4,5,6,7-тетрахлорфталид или тетрахлоризофталонитрил; дитиокарбаматные соединения, такие как полимерный этиленбис(дитиокарбамат) марганца, полимерный этиленбис(дитиокарбамат) цинка, комплекс этиленбис(дитиокарбамат) марганца с солью цинка, дицинк бис(диметилдитиокарбамат)этиленбис(дитиокарбамат) или полимерный пропиленбис(дитиокарбамата) цинка; соединения N-галогентиоалкила, такие как 3а, 4,7,7А-тетрагидро-N- (трихлорметилсульфенил)фталимид, 3а, 4,7 7а-тетрагидро-N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилсульфенил)-фталимид или N-(трихлорметилсульфенил) фталимид; соединения дикарбокси имида, такие как 3-(3,5-дихлорфенил)-N-изопропил-2,4-диоксоимидазолидин-1-капбоксамид, (RS)-3-(3,5-дихлорфенил)-5-метил-5-винил-1,3-ок-сазолидин-2-, 4-дион или N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбо-ксимид; соединения бензимидазола, такие как метил 1-(бутилкарбамаоли)-бензимидазол-2-ил-карбамат или диметил 4,4'-(о-фенилен)бис-(3-тиоаллофанат); соединения азола, такие как 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил) бутанол, 1-(бифенил-4-илокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-1-ол, 1-[N-(4-хлор-2-трифторметилфенил)-2-пропоксиацетоимидоил/имидазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илметил] -1Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-илметил] -1Н-1,2,4-триазол или 1-[2(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол; соединения карбинола, такие как 2,4'-дихлор-α-(пиримидин-5-ил)бензгидрил алкоголь или (±)-2,4'-дифтор-α-(1Н- 1,2,4-триазол-1-илметил)бензгидрил алкоголь; соединения бензанилидина, такие как 3'-изопропокси-о-толуанилид или α, α, α-трифтор-3'-изопропокси-о-толуанилид; соединения фениламида, такие как метил N-(2-метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-D α-аланинат; соединения пиридинамина, такие как 3-хлор-N-(3-хлор-2,6-динитро-4- α, α, α-трифтортолил)-5-трифторметил-2-пиридинамин; соединения пиперазина; соединения морфолина; соединения антрахинона; соединения хиноксалина; соединения кротоновой кислоты; соединения сульфокислоты; соединения мочевины и другие соединения, такие как диизопропил 1,3-дитиолан-2-илиденмалонат, 5-метил-1,2,4-триазол [3,4-b]бензотиазол, 1,2,5,6-тетрагидропир- рол/3,2,1-ij/- хинолин-4-он, 6-(3,5-дихлор-4-метилфенил)-3(2Н)-пиридазинон, 3-аллилокси-1,2-бензизотиазол-1,1-диоксид или 1-(4-хлорбензил)- 1-циклопентил-3-фенилимочевина. Кроме того, также могут быть использованы вещества антибиотики, такие как валидамицин А в смеси с или в комбинации с пестицидами данного изобретения.
Соотношение в смеси соединения изобретения к другому сельскохозяйственному химикалию обычно находится в пределах от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1: 50 до 50: 1. Пестицид, содержащий соединение изобретения в качестве активного ингредиента, используют в активной концентрации ингредиента от 1 до 20000 ппм, предпочтительно от 1 до 2000 ппм, более предпочтительно от 10 до 1000. Активная концентрация ингредиента обычно меняется в зависимости от рецептуры, способа, назначения, выбора времени и места применения и распространенности насекомых-вредителей. Например, водные вредные насекомые можно контролировать применением рецептуры, имеющий упомянутую концентрацию к месту нашествия, и таким образом, концентрация активного ингредиента в воде составляет величину, меньшую, чем упомянутая область.
Количество использования активного ингредиента на единицу площади поверхности составляет обычно от около 1 до 50000 г, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 50 до 5000 г на 1 га. Однако в некотором специальном случае количество применяемого активного ингредиента может находиться за пределами упомянутой выше области.
Различные рецептуры, содержащие соединения данного изобретения или их разбавленные композиции могут быть использованы общепринятыми способами применения, которые обычно используются, такие как разбрызгивание (например, распыление, впрыcкивание cтруей, разбрызгивание, раcпыление, рассыпание порошка или зерна или диспергирование в воде), применение на почве (например, смешение или орошение) или пропитывание, с целью получения ядовитого корма. Kроме того, возможно кормление домашних животных пищей, содержащей вышеупомянутый активный ингредиент, и контроль за нашествием или ростом насекомых-вредителей, особенно насекомых-вредителей, с помощью их экскрементов. Далее, активный ингредиент может быть использован путем так называемого способа применения в ультрамалом объеме. В этом способе, композиция может включать до 100% активного ингредиента.
И с п ы т а т е л ь н ы й п р и м е р 1. Инсектицидное испытание против обычной совки (Spodoptera litura).
Каждую рецептуру, содержащую активный ингредиент, диспергируют в воде, получая дисперсию, содержащую активный ингредиент в концентрации 800 ппм. Листья капусты погружают в дисперсию в течение около 10 с и затем сушат на воздухе. Полоску увлажненной фильтровальной бумаги помещают в чашку Петри, имеющую диаметр 9 см, и высушенные листья капусты кладут на фильтровальную бумагу. Десять личинок обычно совки (Spodoptera litura), во второй или третьей возрастной стадии помещают на листья, и чашку Петри закрывают, и выдерживают в сосуде при постоянной температуре при освещении при 26оС. На 5-й день после помещения личинок на листья, считают погибших насекомых, и смертность рассчитывают согласно следующему уравнению.
Смертность (%) × 100
В результате, смертность составляла 100% для каждого из соединений 1, 3, 5, 7-11, 13, 14, 17-20, 22-24, 27, 29, 30, 34, 35, 36, 37, 39-52 и 54-63, и смертность составляла 90% для каждого из соединений 2 и 6.
И с п ы т а т е л ь н ы й п р и м е р 2. Инсектицидное испытание против капустницы (Plutella xylostella).
Испытание проводят тем же самым способом, как в испытательном примере 1, за исключением того, что обычную совку во второй или третий возрастной стадии заменяют на капустницу (Plutella xylestella) во второй или третьей возрастной стадии, и смертность рассчитывают тем же самым способом. Смертность составила 100% для каждого из соединений 1, 5, 7, 8, 10, 11, 14, 17, 19, 20, 22, 24, 27, 29, 30, 34, 35, 37, 39, 41, 43, 44, 47, 50, 57, 61, 62 и 63.
И с п ы т а т е л ь н ы й п р и м е р 3. Инсектицидное испытание против листовертки рисовой (Chaphalocrocis medinalis).
Каждую рецептуру, содержащую активный ингредиент, диспергируют в воде, получая дисперсию, содержащую активный ингредиент в концентрации 50 ппм. Листья кукурузы погружают в дисперсию в течение около 10 с и затем высушивают на воздухе. Лист увлажненной фильтровальной бумаги помещают в стакан для мороженого, имеющий диаметр 8 см, и высушенные листья помещают на фильтровальную бумагу. Пять личинок листовертки рисовой (Chaphalocrocis medinalis) во второй или третьей возрастной стадии кладут на листья, и стакан для мороженого закрывают и выдерживают в камере с постоянной температурой при освещении при 26оС. На 5-й день после помещения личинок, считают умерших насекомых, и рассчитывают смертность тем же самым способом, как в испытательном примере 1.
Смертность составила 100% для каждого из соединений 5, 17, 22 и 34.
И с п ы т а т е л ь н ы й п р и м е р 4. Инсектицидное испытание против Adoxophyes sp.
Каждую рецептуру, содержащую активный ингредиент, диспергируют в воде, получая дисперсию, содержащую активный ингредиент в концентрации 50 ппм. Небольшой кусок искусственной пищи (торговое название: Insecta LF, производства Nippon Nosan Kogyo К.К.) погружают в дисперсию в течение около 60 с и затем оставляют при стандартной комнатной температуре в течение около одного часа. Лист фильтровальной бумаги помещают в стакан для мороженого, имеющий диаметр 8 см, и обработанную искусственную пищу помещают на фильтровальную бумагу. Десять личинок Adoxophyes sp. во второй или третьей возрастной стадии помещают на нее, и стакан для мороженого закрывают и выдерживают в сосуде с постоянной температурой при освещении при 26оС. На 8-й или 9-й день после помещения личинок подсчитывают умерших насекомых и рассчитывают смертность тем же самым способом, как в испытательном примере 1.
Смертность составила 100% для каждого из соединений 5, 34 и 35.
Формула изобретения: Производные гидразина общей формулы

где А - бензофуранильная группа, хинолинильная группа, бензотиенильная группа, которая может быть замещена галогеном, С1 - С6-алкильной группой, возможно замещенной галогеном, алкокси- или нитрогруппой, бензотиазолильная группа, тиенотиенильная группа, дигидротиенотиенильная группа, дигидроциклопентатиенильная группа, дигидробензотиенильная группа, тетрагидробезотиенильная группа, инданильная группа или гексагидроинданильная группа;
R - галоген, С1 - С6-алкильная группа или нитрогруппа;
n = 1 - 3 - целое число;
при условии, что, когда n = 2 или 3, R могут быть одинаковыми или различными,
или их соли.