Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в производстве хладонов, как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей аэрозолей. Сущность изобретения: продукт - 1, 1, 1-фтордихлорэтан. Реагент 1: хлористый винилиден; реагент 2: жидкий фтористый водород. Условия синтеза: повышенная температура и давление, молярное отношение реагентов не менее 2, предпочтительно 5, при циркуляции одного из реагентов, циркуляцию жидкого HF ведут кипячением всей реакционной массы, конденсацией полученной смеси и возвратом конденсата в нижний слой реакционной массы. Циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы. Степень конверсии винилидена 99,99%, выход продукта 95%. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2052443
Класс(ы) патента: C07C19/08, C07C17/087
Номер заявки: 93002657/04
Дата подачи заявки: 12.01.1993
Дата публикации: 20.01.1996
Заявитель(и): Кирово-Чепецкий химический комбинат
Автор(ы): Гольдинов А.Л.; Голубев А.Н.; Верещагина Н.С.; Френдак В.М.; Царьков В.Г.; Антипенок В.Ф.
Патентообладатель(и): Кирово-Чепецкий химический комбинат
Описание изобретения: Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству 1,1,1-фтордихлорэтана (другие названия: хладон 141в; гидрохлорфторуглерод НСFC-141в), который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порообразователей, растворителей, как ингаляционный анестетик, и в будущем, вероятно, сможет заменить хладон 11 в традиционных областях применения последнего.
Известен способ получения 1,1,1-фтордихлорэтана из свежеперегнанного хлористого винилидена и фтористого водорода в жидкой фазе при 60-80оС и давлении 5-10 атм в течение 4 ч в присутствии хлористой ртути и окиси бора с 80% -ным выходом целевого продукта [1] Недостаток способа его низкая селективность.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения 1,1,1-фтордихлор- этана путем контактирования жидких хлористого винилидена и фтористого водорода в присутствии катализатора четыреххлористого олова и фосфорорганических соединений [2] Процесс осуществляют в автоклаве с перемешиванием при помощи мешалки, фтористый водород используют в количестве 3 моль на 1 моль хлористого винилидена. Температура во время опыта 60оС, давление достигает 17,5 атм. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают. Предусмотрена система отмывки органических продуктов водой. Длительность опыта от 2,5 до 5,5 ч. Степень конверсии хлористого винилидена 98,5-99,8% Содержание 1,1,1-фтордихлорэтана в органическом продукте составляет 51,8-65-2 мол. При этом, несмотря на большую длительность реакции и образование значительного количества высокофторированных соединений, в первую очередь 1,1,1-дифторхлорэтана (29,1-42,7 мол.), часть исходного хлористого винилидена (0,2-1,5%) не реагирует в процессе. Последнее обстоятельство затрудняет ректификационное выделение целевого продукта, свободного от хлористого винилидена, из-за ничтожной разницы (0,3оС) в их температурах кипения. А поскольку хлористый винилиден нестабилен, легко окисляется, присутствие этой примеси может привести к закисанию целевого продукта, а это вызывает необходимость либо его стабилизации, либо его глубокой очистки.
Таким образом, недостатки известного способа это низкий выход целевого продукта и относительно низкая степень конверсии хлористого винилидена. Данное изобретение решает техническую задачу устранения указанных недостатков.
Поставленная задача решается способом получения 1,1,1-фтордихлорэтана путем контактирования жидкого хлористого винилидена с жидким фтористым водородом при повышенных температуре и давлении и молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену не менее 2, с последующим охлаждением, отделением непрореагировавшего фтористого водорода от органических продуктов и выделение целевого продукта известными приемами, например ректификацией, в котором контактирование проводят путем рециркуляции одного из реагентов (жидкого хлористого винилидена или жидкого фтористого водорода) через реакционную массу, а отделение непрореагировавшего фтористого водорода осуществляют путем отстаивания охлажденной реакционной массы. Контактирование ведут при молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену от 4 до 6, предпочтительно 5. Циркуляцию жидкого фтористого водорода осуществляют путем кипячения всей реакционной массы, конденсации образующейся парогазовой смеси и возврата конденсата в нижний слой реакционной массы. Циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы.
Способ проверен в лабораторных условиях. Для опытов использовали безводный фтористый водород по ГОСТ 14022-88 марки А и хлористый винилиден по ТУ 6-01-19-90 высшего сорта, стабилизированный комплексным стабилизатором. Хлористый винилиден содержал 0,35 мас. комплексного стабилизатора, в том числе 0,05 мас. гидрохинона или метахинона, 0,1 мас. эпоксидной смолы, 0,05 мас. уротропина, 0,15 мас. этанола.
П р и м е р 1 (с циркуляцией фтористого водорода). Опыты проводили в реакторе емкостью 320 мл из хромоникелевой стали, рассчитанном на давление до 20 ати, снабженном рубашкой для нагрева, термогильзой для измерения температуры реакционной массы, смотровым окном в средней части для наблюдения за перемешиванием реакционной массы, штуцерами для загрузки реагентов и возврата конденсата и обратным водяным холодильником, на входе в который имеется смотровое окно, а на выходе мановакуумметр и вентиль для удаления воздуха и отбора при необходимости неконденсирующихся продуктов. Для подачи в нижнюю часть реактора из холодильника конденсата установлен сифон со съемным фторопластовым барботером. В нижней части реактора имеется штуцер с вентилем для слива продуктов в расслаиватель. Последний представляет собой делительную воронку емкостью 340 мл из хромоникелевой стали, рассчитанную на давление до 20 ати, снабжен охлаждаемой рассолом "минус 40оС" рубашкой, термогильзой для замера температуры жидких продуктов, моновакуумметром, смотровыми окнами в средней и нижней части и вентилем внизу для слива продуктов.
Опыты проведены следующим образом. Предварительно захолаживали холодильник водой, а реактор через рубашку жидким азотом. Через загрузочный штуцер в реактор заливали по массе захоложенные реагенты: сначала хлористый винилиден, затем фтористый водород. Реактор герметизировали, содержимое замораживали жидким азотом, после чего вакуумированием удаляли воздух из реактора и расслаивателя. Затем в рубашку расслаивателя подавали рассол, в рубашку холодильника воду, а в рубашку реактора теплоноситель. Содержимое реактора за 2-5 мин нагревали до определенной температуры, которую поддерживали в течение опыта. При этом реакционная масса закипала, что наблюдали через смотровое окно реактора, и образовывалась обильная флегма (ее замечали через смотровое окно на входе в холодильник), которую по сифону подавали в нижнюю часть реактора. Благодаря этому в реакторе осуществлялось интенсивное перемещение. По окончании опыта содержимое реактора сливали в охлажденный расслаиватель. Охлажденную массу из расслаивателя количественно сливали в отвакуумированные охлажденные жидким азотом металлические герметичные пробники, причем в опытах 1 и 4 послойно, с последующим анализом каждого слоя. Состав органического продукта во всех опытах определяли хроматографически, содержание хлористого и фтористого водорода аналитически. Кроме того, в органическом продукте эпизодически определяли содержание нелетучего остатка (смол). Остальные опыты проведены без расслаивания. Пробы продукта через определенное время отбирали непосредственно из нагретого реактора в описанные металлические пробники. Последнюю пробу всегда отбирали из охлажденного до комнатной температуры реактора непосредственно в установку для анализа, причем не мгновенно, а в течение 1-1,5 ч. Более конкретно условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл.1 (опыты 1-6). Опыт 7 табл.1 сравнительный: в нем циркуляция реагента не была организована. Сифон для возврата конденсата в нижнюю часть реактора отсутствовал. Конденсат стекал на верхний слой реакционной массы, из-за чего отсутствовало интенсивное перемешивание.
Как видно из табл.1, глубина протекания реакции зависит от времени реакции и от интенсивности перемешивания, которая определяется температурой и давлением в реакторе, а также величиной избытка фтористого водорода. При молярном отношении HF/C2H2Cl2, близком к 3 (см. оп.1 и 2), степень конверсии хлористого винилидена через 1-1,5 ч от начала опыта достигает 99,85-99,89% Наилучшие результаты достигнуты при отношении указанных реагентов в пределах от 4 до 6, особенно при отношении, близком к 5. Так, при молярном отношении HF/C2H2Cl2 около 5 (оп. 5) и около 6 (оп.6) практически полная конверсия хлористого винилидена (99,99%) достигается за 0,75 и 0,5 ч соответственно. Дальнейшее проведение контактирования приводит к возрастанию содержания хлористого винилидена в продукте и к падению выхода целевого продукта за счет образования перефторированных соединений.
В опыте 7 табл.1 вследствие отсутствия интенсивного перемешивания даже при высоком избытке фтористого водорода и продолжительном времени реакции степень конверсии хлористого винилидена составила лишь 61,16% хотя продукты содержали достаточно много (11,88 мол.) перефторированного продукта 1,1,1-дифторхлорэтана, что является следствием протекания реакции только на границе раздела слоев.
П р и м е р 2 (с циркуляцией хлористого винилидена). Лабораторная установка для синтеза 1,1,1-фтордихлорэтана включает реактор емкостью 330 мл из хромоникелевой стали, рассчитанный на 20 ати, и описанный в примере 1 расслаиватель. Реактор оборудован как в примере 1 и дополнительно снабжен выносным теплообменником-кипятильником. Последний соединен переточками в нижней и верхней части соответственно с нижней и верхней частью объема реактора, снабжен рубашкой для теплоносителя и термогильзой. В отличие от примера 1, смотровое стекло установлено в верхней части реактора, напротив места ввода верхней переточки из кипятильника. Кроме того, реактор не имеет сифона: возврат конденсата из холодильника в реактор организован как в опыте 7 примера 1, т. е. на поверхность реакционной массы. Опыты начинали, как описано в примере 1, до момента разогрева. Разогрев осуществляли подачей теплоносителя в рубашку кипятильника. Через 1-3 мин в реакторе устанавливалась заданная температура, которую поддерживали в течение опыта, регулируя обогрев кипятильника. Интенсивное перемешивание реакционной массы происходит за счет циркуляции хлористого винилидена через реакционную массу. Циркуляцию осуществляют путем нагрева в кипятильнике части реакционной массы, отбираемой по переточке из нижней части реактора и представляющей в этом случае в основном органические продукты: хлористый винилиден и его фторпроизводные. Горячая парожидкостная смесь из кипятильника по верхней переточке поступает в реактор, причем жидкая часть непосредственно на поверхность реакционной массы, а парообразная идет в холодильник, откуда в виде конденсата продукты поступают также на поверхность реакционной массы. Поскольку верхняя часть реакционной массы представляет собой главным образом фтористый водород, поступающие туда более тяжелые органические продукты реагируют с фтористым водородом, затем опускаются вниз, увлекая с собой фтористый водород и тем самым вызывая перемешивание реакционной массы. Продукты реакции собирали и анализировали как в примере 1. Конкретные условия опытов и полученные результаты приведены в табл.2.
Из табл. 2 видно, что предлагаемый способ осуществим и достаточно эффективен при организации перемешивания за счет циркуляции хлористого винилидена и его фторпроизводных. При этом удовлетворительные результаты по конверсии и выходу достигаются при молярном отношении HF/C2H2Cl2 уже в интервале 2-3 (оп. 1-3), но за более длительное время, чем при отношении в интервале от 4 до 5 (оп. 6-8), где процесс протекает наиболее эффективно. Если же молярное отношение данных реагентов в загрузке более 5, снижается выход целевого продукта за счет образования 1,1,1-дифторхлорэтана и олигомеров, в частности C4F5H5 (оп. 9-11), или же, при уменьшенной загрузке реагентов, ухудшается конверсия хлористого винилидена (оп. 12).
Представленные примеры показывают, что основными примесями в получаемом продукте являются 1,1,1-дифторхлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан и высококипящие примеси, обозначенные в таблицах как "другие". Все эти примеси легко отделяются ректификацией. Содержание смолообразных примесей ничтожно: не превышает 0,62% от непрореагировавшего хлористого винилидена. Проведенные опыты показали также, что избыточный фтористый водород легко отделяется от органических продуктов отстаиванием охлажденной реакционной массы. Из органического продукта, полученного в опытах, отмытого от кислых примесей и высушенного хлористым кальцием, ректификацией на 20-тарельчатой колонне выделен целевой продукт, содержащий 99,96% 1,1,1-фтордихлорэтана. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет целый ряд преимуществ:
более высокая степень конверсии хлористого винилидена;
более высокий выход целевого продукта (на уровне 90-95% вместо 52-65% по прототипу);
меньшая продолжительность процесса синтеза;
отсутствие катализатора и добавок;
отсутствие мешалок, что упрощает изготовление и эксплуатацию реактора, поскольку отпадает необходимость герметизации вала мешалки в условиях высокого давления и агрессивной среды.
Проведенные опыты подтвердили работоспособность, эффективность и возможность промышленного использования предлагаемого способа. Реакторный узел не сложен в изготовлении.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА путем контактирования жидкого хлористого винилидена с жидким фтористым водородом при повышенных температуре и давлении и молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену не менее 2, с последующим охлаждением, отделением непрореагировавшего фтористого водорода от органических продуктов и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что контактирование проводят путем циркуляции одного из реагентов - жидкого хлористого винилидена или жидкого фтористого водорода через реакционную массу, а отделение непрореагировавшего фтористого водорода осуществляют путем отстаивания охлажденной реакционной массы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование ведут при молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену 4 - 6, предпочтительно 5.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что циркуляцию жидкого фтористого водорода осуществляют путем кипячения всей реакционной массы, конденсации образующейся парогазовой смеси и возврата конденсата в нижний слой реакционной массы.
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы.