Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: оксид алюминия с удельной поверхностью 210 - 220 м2/г и средним радиусом пор пропитывают по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте. Массовое соотношение хлорида палладия и оксида алюминия 1 : 300. После пропитки образец сушат, охлаждают до комнатной температуры. Обрабатывают подкисленным до рН 3 уксусной кислотой 3 - 5%-ным раствором аллилового спирта. Катализатор промывают водой для удаления избыточного спирта. Сушат на воздухе, постепенно повышая температуру до 140oС. Катализатор содержит 0,1 - 0,5% палладия. Характеристика катализатора: степень очистки 99,7 - 100%, стабильность 3500 ч. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2053018
Класс(ы) патента: B01J37/02, B01J23/44
Номер заявки: 4948002/04
Дата подачи заявки: 24.06.1991
Дата публикации: 27.01.1996
Заявитель(и): Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН
Автор(ы): Сладкова Т.А.; Бейсембаева З.Т.; Дуйсенбаев Ш.Е.; Харсон М.С.; Невьянцева Л.Н.; Глоба В.В.; Горшков В.Н.
Патентообладатель(и): Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам приготовления катализатора селективного гидрирования ацетилена, сордержащегося в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).
Известно, что ЭЭФ газа пиролиза углеводородного сырья содержит 0,4-2,2% ацетилена, тогда как его содержание в этилене, применяемом для нефтехимического синтеза, не должно превышать 0,0005 мас. При содержании ацетилена в этилене выше указанного предела резко снижается качество получаемого из этилена полимера, уменьшается срок службы катализатора и ухудшаются условия эксплуатации установки [1]
Известен способ приготовления катализатора гидрирования ацетилена в ЭЭФ путем пропитки оксида алюминия с удельной поверхностью менее 100 м2/г раствором нитрата, хлорида или ацетилацетоната палладия (0,1-0,5 мас. Pd) с последующей активацией при температурах 500-1100оС в окислительной среде и восстановлением при температурах до 200оС [2] Для повышения селективности процесса рекомендуется использовать катализатор в реакторах с двухслойной набивкой: в первом слое катализатор, активированный в окислительной среде при температурах 700-950оС, содержащий кристаллиты палладия со средним размером 50-80 ; во втором слое катализатор, активированный при 300-550оС, с размером кристаллитов до 45 . Кроме того, для повышения селективности и стабильности катализатора к исходной смеси в качестве компонента, препятствующего протеканию реакции полимеризации по радикальному механизму (т.е. для снижения выхода "зеленого масла"), добавляют окись углерода (0,008 мол.). Процесс очистки ЭЭФ ведут при объемной скорости 500-2500 ч-1, 80оС, молярном отношении H2:C2H2 3:1 и давлении 25 ат. В этих условиях содержание ацетилена в ЭЭФ на выходе из реактора не превышает 0,0002 об. Однако после 100 ч работы селективность процесса падает: заметно возрастает содержание этана (с 19 до 20,3% ) за счет протекания побочной реакции гидрирования этилена в этан. Кроме того, в продуктах реакции обнаружены олигомеры С410 (0,2 мас. от общего количества пропущенного сырья), накопление которых в порах катализатора является одной из причин падения активности катализатора. Через 6 мес работы катализатор потерял селективность и резко снизилась его активность.
Этот способ имеет следующие недостатки:
необходимость восстановления катализатора водородом;
необходимость применения высоких температур (до 1100оС);
недостаточная селективность получаемого катализатора даже в оптимальных условиях потеря этилена за счет протекания побочных процессов (гидрирование этилена в этан и олигомеризация составляет 0,3%);
невысокая производительность получаемого катализатора рекомендуемые объемные скорости 500-2500 ч-1.
недостаточно продолжительный срок службы катализатора;
необходимость добавления окиси углерода к исходной смеси.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые путем пропитки окиси алюминия (γ-Al2O3, удельная поверхность 200 м2/г) раствором хлорида палладия в концентрированной соляной кислоте при весовом соотношении PdCl2:Al2O3, равном 1: 19 в течение 10-12 ч, сушки при 120оС, обработки раствором алиллового спирта в органическом растворителе (спирт, ацетон, эфир, хлороформ), сушки и прокаливании в вакууме при 200оС в течение 3 ч [3] Готовый катализатор содержит 3 мас. палладия.
Активность и селективность катализатора, приготовленного указанным способом, недостаточно высоки в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, а именно при гидрировании смеси С2Н2 и С2Н4 в соотношении 1:100 при 70оС и давлении 1 ат потеря этилена за счет его гидрирования в этан составляла 5% а остаточное содержание С2Н2 0,3% Через 1 ч активность катализатора резко снизилась: содержание ацетилена в смеси, выходящей из реактора, возросло с 0,3 до 0,7%
Кроме того, недостатками являются:
использование в качестве растворителя хлорида палладия концентрированной соляной кислоты; большой расход палладия (3% к весу γ-Al2O3);
длительность стадий пропитки и сушки, необходимость применения вакуума;
использование органических растворителей (спирт, ацетон, эфир, хлороформ) на стадии пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенными активностью, селективностью, производительностью и сроком службы.
Цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции путем пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия в соляной кислоте, сушки с последующей обработкой водным раствором аллилового спирта и сушкой, используют оксид алюминия с удельной поверхностью 210-220 м2/г и радиусом пор 65-85 , проводят пропитку оксида алюминия по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте и обработку ведут подкисленным уксусной кислотой 3-5%-ным водным раствором аллилового спирта с последующей промывкой водой для удаления избыточного спирта.
Наличие на поверхности катализатора небольших количеств акриловой кислоты, образующейся при приготовлении катализатора указанным способом, и остаточного аллилового спирта способствует, как при сушке готового катализатора при повышенной температуре, так и в процессе гидрирования ацетилена, образованию полимерных соединений, накоплению которых в порах катализатора (так называемого "зеленого масла") является одной из главных причин падения активности катализатора.
Применение оксида алюминия с большим размером пор облегчает удаление аллилового спирта и акpиловой кислоты с поверхности катализатора при промывании его водой.
Таким образом, применение для приготовления катализатора оксида алюминия со значительным размером среднего радиуса пор (65-85 ) и промывание катализатора водой обеспечивает полное удаление остаточного аллилового спирта и акриловой кислоты с поверхности катализатора, что приводит к получению высокоэффективного катализатора.
Снижение концентрации аллилового спирта ниже 3% нецелесообразно, так как при этом значительно замедляется образование активной фазы катализатора. Увеличение содержания палладия в катализаторе выше 0,2% также нецелесообразно, так как при повышении содержания палладия до 0,5% получены те же результаты очистки ЭЭФ, что и при 0,2% Pd.
П р и м е р 1,5 л (900 г) γ-Al2O3 с размером гранул 3-5 мм, удельной поверхностью 210-220 м2/г и средним радиусом пор 65-85 пропитывают по методу влагоемкости 0,95 л раствора 3,0 г PdCl2 в разбавленной соляной кислоте (рН 4) в течение 0,5 ч, при этом раствор полностью впитывается носителем. Весовое соотношение PdCl2:Al2O3 равно 1:300. После пропитки образец подсушивают при 110-115оС 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и отрабатывают его 0,8 л 3%-ного раствора аллилового спирта, подкисленного уксусной кислотой до рН 3. После этого катализатор промывают 4,5 л воды и сушат на воздухе 2 ч, постепенно повышая температуру до 140оС. Содержание палладия в этом образце 0,2% Готовый катализатор после охлаждения до комнатной температуры загружают в реактор плотной установки тонкой очистки ЭЭФ. При пропускании над этим катализатором сырья с объемной скоростью 4500 ч-1 при температуре 60оС и объемном соотношении водород:ацетилен 2:1 получают этан-этиленовую смесь, содержащую лишь следы ацетилена т.е. <0,0001%), убыль этилена не превышает 0,01% В те же условиях проведения реакции при повышении объемной скорости подачи сырья до 5000 ч-1 получают этан-этиленовую смесь, содержащую менее 0,0001% ацетилена, убыль этилена при этом не превышает 0,01% Катализатор после испытаний в течение 3500 ч сохраняет первоначальную активность. Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно из примера и результатов, приведенных в таблице, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
сокращается время пропитки носителя в 48-50 раз;
снижен расход палладия в 15 раз;
снижен расход аллилового спирта в 5-7 раз;
снижена рабочая температура получаемого катализатора на 20-30оС;
многократно увеличен срок службы катализатора;
катализатор высокопроизводителен.
Полученный катализатор селективного гидрирования ацетилена в ЭФФ обладает следующими преимуществами:
высокие активность и селективность: при объемной скорости 4500-5000 ч-1 и температуре 60оС остаточное содержание ацетилена не более 0,0001% потери этилена не превышают 0,01%
низкое содержание палладия (0,2 мас.);
срок службы катализатора значительно превышает срок службы катализатора, приготовленного известным способом: предложенный катализатор после испытания в течение 3500 ч сохраняет первоначальные активность и селективность без повышения начальной температуры (60оС). Достигаемая на этом катализаторе высокая степень очистки этилена ведет к значительному повышению качества продуктов нефтехимического синтеза на основе этилена (например, полиэтилена).
Предлагаемый способ не требует капитальных затрат и изменения существующей технологии.
Формула изобретения: СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ путем пропитки оксида алюминия раствором хлорида палладия в соляной кислоте, сушки с последующей обработкой раствором аллилового спирта и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью, производительностью и сроком службы, используют оксид алюминия с удельной поверхностью 210-220 м2/г и средним радиусом пор 65-85 А, пропитку ведут по влагоемкости раствором хлорида палладия в разбавленной соляной кислоте и обработку осуществляют подкисленным 3-5%-ным раствором аллилового спирта с последующей промывкой водой для удаления избыточного спирта.