Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ - Патент РФ 2053214
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: получение ПАВ, мономеров и растворителей. Сущность изобретения: окислительное декарбоксилирование солей кислот RCOOH или смесей RCOOH и RʹCOOH с получением полифторалканов общей формулы R - R или R-Rʹ соответственно. Условия реакции: водный раствор персульфатов щелочных металлов, 90 - 110oС, концентрация исходных солей 28 - 55 мас.%. Исходные реагенты 1: Na-соль перфтормасляной кислоты R = C3F7, БФ C4F7NaO2; Na-соль гидроперфторанантовой кислоты, R = C6HF13, БФ C7HF13NaO2. Продукты: перфторгексан, БФ C6F14, т. кип. 57,2oС; гидроперфторнонан, БФ C9HF19, т.кип. 139oС; дигидроперфтордодекан, БФ C12H2F24, т.кип. 202 - 204oС, т.пл. 68 - 69oС. Реагенты 2: Naсоль перфторвалериановой кислоты, R = C4F9, БФ C4F9NaO2; Na-соль 5-гидроперфторвалериановой кислоты, R = C4HF8, БФ C4HF8NaO2. Продукты: перфтороктан, БФ C8F18, т.кип. 104oС; гидроперфтороктан, БФ C8HF17, т. кип. 114 - 115oС; дигидроперфтороктан, БФ C8H2F16, т.кип. 134 - 135oС. Реагенты 3: Na-соль перфтормасляной кислоты, R = C3F7, БФ C4F7NaO2; Na-соль 7-хлорперфторэнантовой кислоты, R = C6ClF13, БФ C7ClF13NaO2. Продукты: 1-хлорперфторнонан БФ C9ClF19, т. кип. 151,5oС; дихлорперфтордодекан, БФ C12Cl2F24, т.кип. 221 - 222oС, т.пл. 90 - 91oС. Реагент 4: Na-соль 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты, R = C8HF16 БФ C9H16NaO2. Продукт: 1,16-дигидроперфторгексадекан БФ C16H2F32 т.кип. 262oС, т.пл. 120 - 123oС. Реагент 5: Na-соль 5,6-дихлорперфторкаприловой кислоты, R = C7Cl2F13 БФ C8Cl2F13NaO2. Продукт: 2, 3, 12, 13-тетрахлорперфтортетрадекан БФ C14Cl4F26 т.кип. 290oС. Реагент 6: Na-соль 13-гидроперфтортридекановой кислоты R = C13HF26 БФ C14HF26NaO2. Продукт: 1,24-дигидроперфтортетракозан, БФ C26H2F52, т.пл. 222oС. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2053214
Класс(ы) патента: C07C19/08, C07C17/361
Номер заявки: 4900185/04
Дата подачи заявки: 04.12.1990
Дата публикации: 27.01.1996
Заявитель(и): Селищев Б.Н.; Мосова Н.Н.; Бахмутов Ю.Л.; Нейфельд П.Г.
Автор(ы): Селищев Б.Н.; Мосова Н.Н.; Бахмутов Ю.Л.; Нейфельд П.Г.
Патентообладатель(и): Селищев Борис Николаевич
Описание изобретения: Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения полифторалканов общей формулы R-R', где R и R' одинаковые или разные группы из числа CF3(CF2)n, где n=2-9, CClF2(CF2)n, где n=2-9, СНF2(CF2)n, где n=3-11, (CF3)2CF(CF2)3, CF3(CClF)2(CF2)4, которые могут быть использованы для синтеза высших моно- и дикарбоновых кислот, поверхностно-активных веществ на их основе, смазочных материалов, мономеров, растворителей, диэлектриков.
Методы получения полифторалканов Х(СF2)nX', в которых Х=Н, Х'=F или Х= Х'= F, основаны на взаимодействии фторангидридов полифторированных кислот с SbFs в безводной среде при температуре 25-250оС в течение 10-30 ч с выходом 63-87% [1] или каталитическом декарбонилировании фторангидридов полифторированных кислот при температуре 225-500оС с выходом 90% и конверсией 40% [2]
Полифторалканы с Х'= F, Х=Н, Сl получают фторированием при температуре 50-400оС полифторированных спиртов общей формулы Н(СF2)nСН2ОН, (n=2-8) высшими фторидами металлов с выходом 52-62% [3] или галоидированием соответствующих фторпроизводных при температуре 450-700оС с выходом 80% [4]
Основной недостаток перечисленных способов связан с использованием высокотоксичных и труднодоступных исходных компонентов и недостаточной универсальностью, так как длина фторуглеродной цепи получающихся полифторалканов во всех случаях лимитируется длиной цепи исходных компонентов. Последнее обстоятельство в значительной мере ограничивает возможности использования полифторалканов для синтеза, в частности, высших перфтор- и w-хлорперфторкарбоновых кислот [5] которые широко используются в качестве поверхностно-активных веществ в различных областях техники.
Увеличения длины фторуглеродной цепи образующихся перфторалканов позволяют достичь методы, основанные на димеризации. Так, димеризацией перфторалкилиодидов под действием СsF, RbF при температуре 350оС и саморазвивающемся давлении получены перфторалканы с выходом 80% [6] а пиролизом серебряных солей перфторкислот получены перфторалканы с выходом 81-85% [7]
Однако эти методы связаны с использованием дорогостоящего и малодоступного сырья. Наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения перфторалканов путем окислительного декарбоксилирования перфторкислот в водной среде под действием надсернокислого калия в присутствии азотнокислого серебра или декарбоксилирование 9%-ных водных растворов солей перфторкислот с выходом 62,5-99% [8] в расчете на конвертируемую кислоту или ее соль. Существенным преимуществом этого способа является то, что процесс протекает в мягких условиях в водной среде при температуре 95оС. Однако этот способ является недостаточно универсальным, так как в условиях этого способа высокий выход перфторалкана наблюдается только при декарбоксилировании солей перфторэнантовой кислоты и падает по мере уменьшения длин фторуглеродной цепи исходных солей, что, по-видимому, связано с их эмульгирующими свойствами. Так, если из соли перфторэнантовой кислоты, являющейся хорошим эмульгатором, получен перфторалкан с выходом 99,0% из соли перфторвалериановой 90,6% то из соли перфтормасляной кислоты, где эмульгирующие свойства значительно слабее, только 62,5% Установлено, что для димеризации солей полифторированных кислот, обладающих слабыми эмульгирующими свойствами, например Н(СF2)4COONа, метод становится малопригодным.
Недостатком приведенного способа является также нетехнологичность процесса при получении более крупных количеств целевого продукта, связанная с газовыделением и интенсивным пенообразованием, приводящим к выносу реакционной массы из реактора и падению выхода целевого продукта. Уменьшение же загрузок резко снижает съем продукта с единицы реакционного объема.
Целью изобретения является создание достаточно универсального и технологичного способа получения полифторалканов различного строения и длины фторуглеродной цепи с высоким выходом целевого продукта.
Цель достигается тем, что в качестве исходных берут 28-55%-ные растворы солей полифторкарбоновых кислот общей формулы RfСООМ, где Rf=CF3(CF2)n, где n= 2-9, ССlF2(СF2)n, где n= 2-9, CHF2(СF2)n, где n=3-11, (СF3)2CF(CF2)3, CF3(CClF)2(CF2)4, M= К, Na, или их смесей, которые подвергают декарбоксилированию под действием персульфата натрия или калия, процесс проводят при повышении температуры от 90 до 110оС с одновременной отгонкой продуктов реакции.
Использование в процессе декарбоксилирования вместо 9%-ного раствора соли перфторкислот, как это имеет место в прототипе, более концентрированного 28-55% -ного раствора позволяет включить в процесс димеризации соли многих полифторированных кислот, в том числе обладающие слабыми эмульгирующими свойствами и неспособные к димеризации в условиях прототипа. Дальнейшее повышение концентрации раствора соли практически нецелесообразно, так как образующаяся густая реакционная масса затрудняет выделение целевого продукта. Снижение же концентрации раствора соли за указанные пределы усиливает пенообразование и снижает выход целевого продукта, а при использовании соли со слабыми эмульгирующими свойствами вместо димера наблюдается выделение исходной кислоты.
Использование в процессе декарбоксилирования смеси различных солей полифторкарбоновых кислот позволяет получать полифторалканы различного строения и различной длины фторуглеродной цепи. Реакция начинается при температуре 90оС, постепенное повышение температуры реакционной смеси до 110оС и проведение одновременной отгонки продуктов реакции позволяет снизить возможность протекания побочных процессов и повысить выход целевого продукта (пример 10). Дальнейшее повышение температуры водного раствора солей практически невозможно.
Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, сборником и охлаждаемой ловушкой, загрузили 60 г (0,25 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,16 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты, 115 г (0,42 М) надсернокислого калия и 130 г воды (концентрация исходных солей 48% ). Содержимое колбы продували током углекислого газа и нагревали на водяной бане. При температуре 90-97оС происходит реакция, сопровождающаяся газовыделением, вспениванием реакционной смеси и отгонкой смеси фторалканов с водой. Из отгона выделено 65 г продукта.
Кубовый остаток в колбе разбавляли водой, отфильтровывали и сушили на воздухе. Получили 20 г твердого продукта. Объединенный продукт 85 г (92%) содержит, по ГЖК, три основных компонента, составляющих в сырце соответственно 24, 41 и 32% Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м. В качестве сорбента использованы цветохром-1 к, пропитанный жидкостью ФС-169 в количестве 15% от массы цветохрома. При ректификации они выделены и идентифицированы с помощью ЯМР-спектроскопии на спектрометре WP-80SY фирмы Брукер как перфторгексан, 1-гидроперфторнонан и 1,2-дигидроперфтордодекан (соединения I-III). Результаты приведены в таблице.
П р и м е р 2. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 60 г (0,19 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 60 г (0,22 М) натриевой соли 5-гидроперфторвалериановой кислоты и 140 г (0,52 М) надсернокислого калия в 300 мл воды (концентрация исходных солей 28,6%) получено 72 г (86,7%) смеси фторалканов, содержащей 27% перфтороктана, 47% 1-гидроперфтороктана и 22% 1,8-дигидроперфтороктана (соединения IV-VI).
П р и м е р 3. 72 г (0,25 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 64 г (0,17 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты и 110 г (0,4 М) надсернокислого калия в 110 мл воды (55%-ный раствор) загружали в колбу, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, охлаждаемой ловушкой, и нагревали на глицериновой бане. Реакция начинается при 90оС. Для удаления продуктов реакции температуру в колбе постепенно повышали до 110оС. Получено 95 г (88,8%) смеси алканов, содержащей 20% перфтороктана, 58% 1-гидроперфтордекана и 18% 1,12-дигидроперфтордодекана (соединения IV, VII, III).
П р и м е р 4. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 50 г (0,21 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,15 М) натриевой соли 7-хлорперфторэнантовой кислоты и 100 г (0,37 М) надсернокислого калия в 130 мл воды (45,8% -ный раствор) получено 74 г (86%) смеси фторалканов, содержащей 18% перфторгексана, 53% 1-хлорперфторнонана и 25% 1,12-дихлорперфтордодекана (соединение I, VII, IХ).
П р и м е р 5. Раствор 30 г (0,06 М) натриевой соли 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты и 10 г (0,4 М) надсернокислого натрия в 60 мл воды (33%-ный раствор) продували током углекислого газа и нагревали при 97оС на водяной бане в колбе с обратным холодильником. После окончания реакции содержимое колбы разбавляли водой, фильтровали, сушили и перегоняли под вакуумом. Получено 23,5 г (91,4%) 1,16-дигидроперфторгексадекана (соединение X).
П р и м е р 6. В условиях примера 5 из раствора 60 г (0,12 М) калиевой соли 5,6-дихлорперфторкаприловой кислоты и 50 г (0,18 М) надсернокислого калия в 60 мл воды (50%-ный раствор) получено 44 г (88%) 2,3,12,13-тетрахлорперфтортетрадекана (соединение ХI).
П р и м е р 7. В условиях примера 5 из раствора 50 г (0,08 М) натриевой соли 13-гидроперфтортридекановой кислоты и 30 г (0,11 М) надсернокислого калия в 100 мл воды (33,3%-ный раствор) получено 41 г (93%) 1,2,4-дигидроперфтортетракозана (соединение ХII).
П р и м е р 8. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 400 мл воды (9%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. Реакция происходит с сильным пенообразованием. После окончания реакции образующийся продукт отделяли и промывали водой. Получено 13 г перфтороктана. Выход продукта (без учета конверсии) составляет 45%
П р и м е р 9. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 20 г перфтороктана. Выход (без учета конверсии) составил 69%
П р и м е р 10. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с нисходящим холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95оС. Реакцию проводили с одновременной отгонкой продукта реакции и воды, пенообразование умеренное. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 28,8 г перфтороктана. Выход продукта без учета конверсии составил 99%
П р и м е р 11. В условиях, аналогичных примеру 3, из раствора 80 г калиевой соли перфторундекановой кислоты и 53 г надсернокислого калия в 80 мл воды (50%-ный раствор) получено 65,5 г (92%) перфторэйкозана (соединение XIII).
П р и м е р 12. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 8,8 г калиевой соли 4-хлорперфтормасляной кислоты, 15 г калиевой соли перфторэнантовой кислоты и 22 г надсернокислого калия в 25 мл воды (48%-ный раствор) получено 15 г (88%) смеси алканов, содержащей 21% 1,6-дихлорперфторгексана, 52% 1-хлорперфторнонана и 27% перфтордодекана (соединения XIV, VIII, XV).
П р и м е р 13. В условиях, аналогичных примеру 1, из 70 г калиевой соли 11-хлорперфторундекановой кислоты, 58 г натриевой соли перфторвалериановой кислоты и 122 г надсернокислого калия в 130 мл воды (50%-ный раствор) получена смесь алканов, содержащая 28% перфтороктана, 49% 1-хлорперфтортетрадекана и 23% 1,20-дихлорперфторэйкозана (соединения IV, XVI, XVII).
П р и м е р 14. В условиях примера 5 из раствора 1,6 г калиевой соли 4-трифторметилперфторкапроновой кислоты и 1,6 г надсернокислого калия в 3 мл воды (35%-ный раствор) получено 1 г (80%) 2,9-диметилперфтордекана (соединение XVIII).
Предлагаемый способ получения полифторалканов обладает рядом технико-экономических преимуществ по сравнению с прототипом.
Использование в процессе декарбоксилирования 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот вместо 9% в условиях прототипа не только позволяет за счет увеличения концентрации раствора в 3-5 раз увеличить съем продукта с единицы объема реактора, но и повышает выход целевого продукта. Так, если при декарбоксилировании раствора соли перфторвалериановой кислоты в условиях прототипа выход перфтороктана составил 45% (пример 8), то при декарбоксилировании 36%-ного раствора этой соли выход перфтороктана составил 69% (пример 9), а при одновременной отгонке продуктов реакции 99% (пример 10).
Повышение концентрации раствора солей полифторкарбоновых кислот в процессе декарбоксилирования оказывает еще одно положительное воздействие на протекание процесса. Если декарбоксилирование 9%-ных растворов солей полифторкарбоновых кислот, являющихся хорошими эмульгаторами, сопровождается чрезвычайно сильным вспениванием реакционной массы с выносом ее из реактора, то применение для декарбоксилирования более концентрированного 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот, позволило в значительной степени устранить и этот недостаток, подавить интенсивное пенообразование и повысить в 6-8 раз эффективность работы установки.
Формула изобретения: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ общей формулы
R-Rʹ,
где R и Rʹ - одинаковые или различные, группы из числа С3 - С10-перфторалкил, или CHF2(CF2)n, где n = 3 - 11, или CClF2(CF2)n, где n = 2 - 9, или CF3(CClF)2(CF2)4, или (CF3)2CF(CF2)3,
окислительным декарбоксилированием солей кислот общей формулы
RCOOH(R = Rʹ)
или смесей солей кислот
RCOOH и RʹCOOH,
где R и Rʹ имеют указанные значения,
в водном растворе действием персульфатов щелочных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, концентрацию исходных солей выбирают в пределах 28 - 55 мас.%, а процесс ведут при 90 - 110oС с одновременной отгонкой продуктов реакции.