Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕТРОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯНОМ СЫРЬЕ
СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕТРОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯНОМ СЫРЬЕ

СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕТРОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯНОМ СЫРЬЕ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, при определении концентрации нативных петропорфиринов в нефтях и природных битумах, в частности для определения ресурсов петропорфиринов. Сущность изобретения: с целью разработки ускоренного способа определения концентрации никель-и ванадилпорфиринов в битумоидах нефтяные образцы разделяют адсорбционно-хроматографическим методом на силикагеле АСКГ на три фракции и спектрофотометрируют растворы фракций в области 450 - 650 нм с расчетом содержания никель-и ванадилпорфиринов по интенсивности полос поглощения при 550 ± 5 и 570 ± 5 нм соответственно. Первую фракцию пробы десорбируют 150 - 250 мл смеси CCl4:C6H14 85:15 - 95:5, вторую - 150 - 250 мл смеси CCl4:C6H6 45:55 - 55:45, третью - 150 - 300 мл смеси C6H6:C2H5OH 50:50. Вторая фракция представляет собой концентрат никельпорфиринов, третья фракция-концентрат ванадилпорфиринов. При низком содержании петропорфиринов во фракции образец спектрофотометрируют, используя специальные растворы сравнения, имеющие спектральную кривую, максимально приближенную по форме к фоновой кривой анализируемой фракции. 1 з. п. ф-лы, 6 табл. 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2054670
Класс(ы) патента: G01N30/06
Номер заявки: 93013104/25
Дата подачи заявки: 10.03.1993
Дата публикации: 20.02.1996
Заявитель(и): Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР
Автор(ы): Галимов Р.А.; Кривоножкина Л.Б.; Романов Г.В.
Патентообладатель(и): Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР
Описание изобретения: Изобретение относится к геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, а именно к определению концентрации нативных петропорфиринов в нефтяном сырье нефтяных и природных битумах.
Известен способ прямого спектрофотометрического определения концентрации ванадилпорфиринов (ВП) в нефтях, заключающийся в разбавлении образца бензолом и регистрации спектров раствора в области 470-650 нм. Данный способ позволяет определять концентрацию ВП при их содержании в пробе не менее 30-40 мг/100 г продукта. Метод не применим для определения концентрации никельпорфиринов (НП) при одновременном присутствии в образце ВП.
Описана методика определения концентрации петропорфиринов, основанная на горячей экстракции этих соединений этанолом и ацетоном с последующим спектрофотометрированием. Однако надежность определения концентрации ВП и НП существенно зависит от полноты извлечения порфириновых комплексов из пробы и требует больших количеств растворителей.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, сущность которого заключается в разбавлении нефтей и мальтциклогексаном до плотности 0,86-0,88 г/см3, последовательной экстракции десятью порциями диметилформамида при соотношении нефть:экстрагент 1:4 и времени контакта 5 мин. Разделение фаз достигается центрифугированием. Экстракты объединяют, разбавляют хлороформом (1:1) и отмывают водой диметилформамид. Хлороформный раствор сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель в вакууме. Высушенный экстракт растворяют в небольшом количестве ССl4 и переносят в колонку с 20-кратным количеством силикагеля марки L 100/160μ Элюирование проводят последовательно ССl4, С6Н6, смесью С6Н6:СНСl3
1: 1 и CHCl3. Полученные фракции после отгона из них элюентов растворяют в бензоле, спектрофотометрируют в области 470-650 нм и рассчитывают концентрации ПН при 550± 5 нм и при 570± 5 нм для ВП известными методами.
Однако эта методика длительна, многоступенчата, использует импортный носитель и применима к ряду объектов только в модифицированном виде.
Задачей изобретения является разработка экспресс-метода определения концентрации НП и ВП в нефтяном сырье.
Поставленная задача достигается способом определения концентрации НП и ВП в нефтяном сырье, заключающемся в растворении образца в небольшом количестве смеси ССl4: C6H14, который затем переносят в адсорбционную колонку, заполненную силикагелем марки АСКГ по ГОСТ 3956-76 при соотношении проба фаза не менее 1: 20. Элюирование проводят последовательно 150-250 мл смеси ССl4: C6H14 85:15 95:5 (Ф1), 150-250 мл смеси ССl4:C6H6 55:45 45:55 (Ф2) и 150-300 мл смеси С6Н6:C2H5OH (Ф3). Пробы Ф2 и Ф3 переводят в растворитель ароматического ряда и спектрофотометрируют в области 470-650 нм. Концентрацию НП рассчитывают по интенсивности полосы поглощения при 550± 5 нм в Ф2, концентрацию ВП при 570± 5 нм в Ф3. В качестве раствора сравнения используют тот же растворитель, который применялся для растворения проб Ф2 и Ф3. При низких концентрациях петропорфиринов в исследуемых продуктах в качестве раствора сравнения используют специальный компенсационный раствор, приготовленный из нефтей или нефтяных фракций, не содержащих металлопорфириновые комплексы.
Определение концентрации петропорфиринов осуществляют следующим образом.
П р и м е р Около 3 г ашальчинской нефти растворяют в 15 мл смеси ССl4: C6H14 и переносят в адсорбционную колонну размером 700х18 мм (ГОСТ 20292-74), заполненную силикагелем АСКГ (ГОСТ 3956-76) с размером зерен 0,3-0,5 мм. Весовое соотношение нефти и силикагеля должно быть не менее 1:20. Уплотненный силикагель предварительно пропитывают 200-300 мл смеси четыреххлористый углерод: гексан 9:1. Затем приступают к хроматографическому разделению исследуемой пробы. Сначала отделяют основную массу полициклических ароматических углеводородов и масляно-углеводородных фракций элюированием 200 мл смеси ССl4:C6H14 9:1. Затем отделяют концентрат НП смесью ССl4:C6H6 1: 1, пропуская через колонку 200 мл. Остаток вымывают 200 мл смеси бензол: этанол 1: 1. Растворители отгоняют, фракции высушивают до постоянного веса. Рассчитывают выход фракций.
Для определения концентрации НП берут навеску Ф2 с точностью до 0,1 мг, растворяют в толуоле, переносят в мерную колбу и разбавляют до определенной концентрации в зависимости от содержания порфиринов и окрашенных примесей так, чтобы оптическая плотность образца находилась в интервале 0,4-0,8. Толуольный раствор Ф2 спектрофотометрируют в диапазоне 470-650 нм, используя в качестве раствора сравнения толуол. Концентрацию НП рассчитывают по интенсивности полосы поглощения при 550± 5 нм известными методами. Аналогично определяют концентрацию ВП в Ф3 по интенсивности полосы поглощения при 570 ± 5 нм. Результаты сведены в таблицы.
В табл. 1 показано влияние природы растворителей на выход адсорбционно-хроматографических фракций ашальчинской нефти. Количество каждого элюента, пропущенного через колонку, равно 200 мл.
Данные табл. 1 наглядно указывают на состав элюентов, необходимых для разделения порфириновых комплексов никеля и ванадия. Отделение углеводородно-масляных фракций и полициклических углеводородов, не содержащих порфириновых комплексов (Ф1), следует проводить смесью ССl4:C6H14, выделение фракции НП смесью ССl4:C6H6, а фракции ВП смесью бензола и этанола.
В табл. 2 показано влияние состава элюента Ф1 на выход фракций ашальчинской нефти и распределение в них петропорфиринов. Ф1 выделяли 250 мл элюента, Ф2 250 мл смеси CCl4:C6H6 1:1, Ф3 200 мл смеси бензол:этанол 1:1.
Как следует из табл. 2, использование индивидуального ССl4 приводит к распределению петропорфиринов во всех фракциях. Использование элюента состава CCl4: C6H14 80:20 увеличивает выход Ф2, что повышает ошибку определения истинной концентрации НП из-за разбавления концентрата порфириновых комплексов и снижения интенсивности полос поглощения НП. Кроме того, увеличивается интенсивность фонового поглощения в спектрах образцов. Оптимальным составом элюента для отделения углеводородно-масляных фракций и полициклических ароматических углеводородов нефтей, не содержащих порфириновые комплексы, следует считать смесь состава ССl4:C6H14 85:15-95:5, лучше 90:10.
В табл. 3 приведены данные по влиянию количества смеси ССl4:C6H14 90:10 на вход фракций мордово-кармальской нефти и распределение в них петропорфиринов. Ф2 выделяли смесью ССl4:C6H6 1:1 (250 мл), Ф3 200 мл смеси бензол: этанол 1:1.
Как следует из табл. 3, лучшие результаты получены при использовании 150-250 мл смеси ССl4:C6H14 90:10. Оптимальным количеством элюента Ф1 следует считать 200 мл. Снижение количества элюента до 100 мл сильно увеличивает выход Ф2, что повышает ошибку определения концентрации НП. Увеличение количества элюента выше 250 мл приводит к перераспределению петропорфиринов во все фракции. Аналогичные результаты получены для смесей состава ССl4:C6H14 85:5-95:5.
В табл. 4 показано влияние состава элюента фракции Ф2 на выход фракций екатериновского битума и распределение в них петропорфиринов. Фракцию Ф1 выделяли 200 мл смеси ССl4:C6H14 90:10, Ф3 200 мл смеси бензол:этанол 50:50. Для десорбции Ф2 использовали 250 мл элюента.
Как следует из табл. 4, оптимальным составом элюента фракции Ф2 следует считать ССl4: C6H6 55:45-45:55, лучше 50:50. При меньшем содержании бензола НП распределяются во фракциях Ф2 и Ф3. Учитывая, что концентрация НП во много раз меньше концентрации ВП, указанный факт может сильно повысить ошибку определения содержания никелевых комплексов. При более высоком содержании в смеси бензола наблюдается перераспределение во фракциях ванадиевых комплексов.
В табл. 5 приведены данные по влиянию количества смеси ССl4:C6H6 50:50 на выход Ф2 и Ф3 и распределение в них петропорфиринов для екатериновского битума. Остальные условия аналогичны табл. 4.
Как следует из табл. 5, для выделения Ф2 можно рекомендовать 150-250 мл элюента. Оптимальное количество элюента для выделения фракции Ф2 200 мл. Снижение количества элюента до 100 мл увеличивает ошибку определения концентрации НП из-за их перехода в Ф3. Увеличение количества элюента до 300 мл приводит к перераспределению ВП во фракцию Ф2.
Фракция Ф3 является наиболее полярной частью нефти, представленной в основном составляющими спиртобензольных смол и асфальтенов. Известно, что оптимальным и эффективным десорбентом таких веществ является смесь бензол: этанол 50: 50. Последнее нашло отражение во многих методиках. Поэтому оптимизация состава элюента фракции Ф3 не приводилась. Изменение количества этой смеси в пределах 150-300 мл существенного влияния на выход и состав Ф3 не оказывает.
В табл. 6 представлены данные по определению концентрации НП и ВП в различных нефтяных образцах. Фракцию Ф1 выделяли 200 мл смеси ССl4:C6H14 90: 10, Ф2 200 мл смеси ССl4:C6H6 50:50, Ф3 200 мл смеси С6Н62Н5ОН 50:50.
Как следует из табл. 6, предлагаемый способ определения петропорфиринов позволяет сконцентрировать НП и ВП в разных фракциях. В случае объектов, имеющих аномально хроматографически подвижные порфириновые комплексы (табл. 6, 7 и 8), часть ВП переходит во вторую фракцию, но не препятствует определению содержания НП. Содержание ВП, в этом случае необходимо считать суммарно по двум фракциям. Нефти, имеющие аномально подвижные петропорфирины, встречаются редко, примерно 2-3 пробы на 100 объектов. Таким образом, по сравнению с аналогом предлагаемый метод позволяет определять концентрацию петропорфиринов в нефтяных объектах, содержащих менее 30-40 мг металлопорфириновых комплексов на 100 г продукта.
Однако, как видно из табл. 6 (п. 9 и 10), концентрацию НП в нефтях (в присутствии ВП) можно определять только при содержании их в пробе не менее 3 мг/100 г продукта. При низком содержании петропорфиринов 3-10 мг/100 г продукта для снижения ошибки определения концентрации НП и ВП в качестве системы сравнения необходимо использовать растворы полярных компонентов смол (для ВП) и слабополярных компонентов смол (для НП), нефтей и нефтяных фракций, не содержащих петропорфирины (см.чертеж).
На чертеже представлены электронные спектры поглощения толуольного раствора адсорбционно-хроматографических фракций мордово-кармальской нефти.
Сравнение результатов определения концентрации петропорфиринов предлагаемым способом и согласно прототипу показывает, что данные отличаются не более чем на 10% и лежат в пределах ошибки эксперимента. В то же время предлагаемый способ позволяет значительно сократить время анализа.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕТРОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯНОМ СЫРЬЕ растворением нефтяной пробы в смеси органических растворителей, нанесением этого раствора на силикатель при соотношении последнего и массы нефтяного образца не менее 20 : 1, адсорбционно-хроматографическим разделением при последовательном элюировании нефтяных фракций системами растворителей, спектрофотометрированием растворов нефтяных фракций в области 450 - 650 нм и определением концентрации никель-ванадилпорфиринов по максимуму интенсивности полос поглощения при (550 ± 5) и (570 ± 5) нм соответственно, отличающийся тем, что адсорбционно-хроматографического разделения берут 3 г нефтяного образца и проводят его элюирование сначала 150 - 250 мл смеси четыреххлористого углерода и гексана в соотношении 58 : 15 - 95 : 5, затем 150 - 250 мл смеси четыреххлористого углерода и бензола в соотношении 45 : 55 - 55 : 45 и последнюю фракцию выделяют 150 - 300 мл смеси бензола и этанола в соотношении 50 : 50.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при низких концентрациях петропорфиринов спектрофотометрирование проводят с использованием растворов сравнения, имеющих спектральную кривую, максимально приближенную по форме к фоновой кривой анализируемой фракции, приготовленной из нефтей, не содержащих соответствующих порфириновых комплексов.