Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПЕРОКСИПЕРФТОРПОЛИОКСИАЛКИЛЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ПЕРОКСИПЕРФТОРПОЛИОКСИАЛКИЛЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРОКСИПЕРФТОРПОЛИОКСИАЛКИЛЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в химической промышленности для получения перфторполиоксиалкиленов с высоким молекулярным весом. Сущность изобретения: пероксиперфторполиоксиалкилены ф-лы : T-O(CF2O)q (CF2CF2O)p(O)5-T', где T и T'-одинаковые или различные и означают -CF3, -C2F5, -CF2Cl -CF2CF2Cl, -COF, -CF2COF. Вязкость при 20oС - 378000 - 3784000, соотношение p/q - 1,23 - 2,63, содержание кислорода в пероксидене более 4%. Реагент: тетрафторэтилен (TFE). Условия реакции: фотоокисление при облучении УФ-светом с длиной волны 200 - 600 нм в присутствии пентафторхлорэтана как растворителя; молярное отношение O2/TFE в исходной смеси - 1,41 - 3; отношение F/(V · E) - 0,74 · 10-4 - до 3,03 · 10-4, где F-число моль TFE в час, V-объем реактора, мл, E-мощность излучения, Вт, при длине волны меньше 330 нм. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2060248
Класс(ы) патента: C07C409/20, C07C407/00
Номер заявки: 5011606/04
Дата подачи заявки: 24.04.1992
Дата публикации: 20.05.1996
Заявитель(и): Аусимонт С.п.А. (IT)
Автор(ы): Джузеппе Марчионни[IT]; Анна Мария Стаччионе[IT]; Пьер Антонио Гуарда[IT]
Патентообладатель(и): Аусимонт С.п.А. (IT)
Описание изобретения: Изобретение относится к пероксиперфторполиоксиалкиленам, имеющим высокую вязкость и высокую молекулярную массу, и к способу их получения, в частности к пероксиперфторполиоксиалкиленам, обладающим высокой вязкостью и высокой молекулярной массой, которые годятся для получения посредством восстановления перфторполиоксиалкиленов, обладающих высокой функциональностью и высокой молекулярной массой, к способу получения таких пероксиперфторполиоксиалкиленов с высокими выходами и конверсиями.
Известно получение перфторполиоксиалкиленов [1] содержащих в макромолекуле атомы галогена, посредством проведения фотоокисления тетрафторэтилена под ультрафиолетовым излучением во фторированном или хлорированном растворителе в присутствии агентов образования цепи, состоящих из галогенированных углеводородов. В качестве растворителей использованы дихлортетрафторэтан, трихлортрифторэтан, дихлордифторметан. Полученные таким образом перфторполиоксиалкилены имеют строение -(С2F4O)a-(CF2O)b-(O)c-, молекулярная масса, изменяющаяся от 200 до 25000, соотношение (а+b), изменяющееся от 0,01 до 1, и соотношение b/a, изменяющееся от 0,1 до 10.
Известно получение перфторполиоксиалкиленов [2] имеющих высокую молекулярную массу, посредством фотоокисления тетрафторэтилена во фторированном или хлорфторированном растворителя, например дихлордифторметане, перфтордиметилциклобутане, 1,2-дихлортетрафторэтане, 1,2-дихлоргексафторпропане, с использованием температур, изменяющихся от -80 до -35оС, при молярных соотношениях С2F4/O2, изменяющихся от 0,1 до 2, и соотношениях FVxE, превышающих 3х10-4 (где F число моль С2F4, подаваемых в час, V объем реактора, мл, Е количество ватт ультрафиолетового излучения с длиной волны, менее 330 нм. В соответствии с указанным способом получают перфторполиоксиалкилены с теоретической среднечисловой молекулярной массой, не превышающей 116000, причем конверсии не превышают 35% Для соединения с молекулярной массой, превышающей 75000, содержание О2 в перекиси превышает 5. При восстановлении такие продукты дают перфторполиоксиалкилены, имеющие очень низкую молекулярную массу и высокую функциональность. Известно получение перфторполиоксиалкиленов [3] с высокой вязкостью посредством фотоокисления тетрафторэтилена в растворителе, состоящем из дифтордихлорметана, при фильтровании ультрафиолетовых излучений посредством водного раствора CuSO4 с концентрацией вплоть до 2% с тем чтобы исключить излучения с длиной волны меньше 280 нм. В соответствии с таким способом можно получать перфторполиоксиалкилены, имеющие вязкость, не превышающую при 25оС 300000 сантистокс (сСт). В таких перфторполиоксиалкиленах содержание перекисного кислорода равно по крайней мере 4,1 для вязкости, равной или превышающей 300000 сСт. Такие продукты, подвергнутые восстановлению перекисного кислорода, могут давать перфторполиоксиалкилены, имеющие высокое содержание бифункциональных продуктов, но очень низкую молекулярную массу.
Цель изобретения пероксиперфторполиоксиалкилены общей формулы:
T-O(CF2O)q(CF2CF2O)p(-O)s-T', где Т, Т' одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой -CF3, -C2F5, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -COF, -CF2COF, имеющие вязкость при 20оС, изменяющуюся от 378000 до 3784000 сСт, с содержанием перекисного кислорода, не превышающим 4, и изменяющееся от 0,1 до 3,5, но предпочтительно от 0,3 до 3,5.
В вышеупомянутых перфторполиоксиалкиленах величина соотношения p/q колеблется от 0,4 до 5, более предпочтительно от 0,6 до 3.
Вышеуказанные значения вязкости соответствуют среднемассовым молекулярным массам (Mw), изменяющимся от 140000 до 420000, предпочтительными являются значения от 160000 до 390000, или среднечисловой молекулярной массе (Mn), изменяющейся от 100000 до 300000, предпочтительными являются значения от 120000 до 280000.
Значения Mw обычно измеряют посредством методов светорассеяния (1S) в соответствии с известными методиками. Значения Mn вплоть до около 200000. Для значений, превышающих 200000, надежные величины Mn можно получить при помощи эмпирической зависимости:
Вязкость, сСт=К Mna, где K,а константы.
Для того, чтобы применять такую зависимость к измерениям значений Mn продуктов настоящего изобретения, имеющих высокую молекулярную массу, значения констант К и а определяли для значений Mn (определенных посредством ЯМР), изменяющихся от 9000 до 200000, получая тем самым значение 4,34х10-10 для К и значение 2,97 для а.
Поэтому можно при помощи измерений абсолютной вязкости рассчитать значения Mn, если они превышают предельное значение, равное 200000, которое можно рассчитать посредством методик, основанных на ЯМР.
Другая цель изобретения способ получения перфторполиоксиалкиленов, который состоит в фотоокислении тетрафторэтилена посредством молекулярного кислорода под действием ультрафиолетового излучения, имеющего длину волны, изменяющуюся от 200 до 600 нм, в присутствии пентафторхлорэтана (СF3CF2Cl) в качестве растворителя для тетрафторэтилена.
Предпочтительные условия для применения такого способа заключаются в работе со значениями соотношения F/VxE (где F, V, E имеют вышеопределенные значения), изменяющимися от 0,74 до 3,03х10-4, и, более предпочтительно, до 3х10-4.
Реакцию фотоокисления осуществляют при температурах, изменяющихся от -40 до -100оС, и, предпочтительно, от -45 до -80оС.
Параметры потока тетрафторэтилена, например, для достижения концентрации тетрафторэтилена в растворителе в реакторе, равной по крайней мере 6х10-2 моль/л, подходят для получения в присутствии пентафторхлорэтана (в качестве растворителя) перфторполиоксиалкиленов, имеющих вязкость, равную по крайней мере 300000 сСт.
На практике работают, барботируя газообразную смесь тетрафторэтилена и кислорода при молярных соотношениях О2/C2F4, изменяющихся от 1,41 до 3, в растворитель, поддерживаемый при вышеуказанной температуре, в присутствии ультрафиолетового излучения. Общее давление газообразных реагентов в реакционной области колеблется от 0,01 до 10 атм, предпочтительно от 0,05 до 1 атм. Способ позволяет не только получать продукты, имеющие более высокую молекулярную массу и более низкое содержание перекиси, но получать также такие продукты с более высокими выходами и конверсиями, чем в способах предшествующего уровня техники, причем рабочие условия являются одинаковыми.
Продукты, составляющие одну из целей изобретения, могут давать посредством химического восстановления содержащегося в них перекисного кислорода перфторполиоксиалкилены, имеющие среднечисловой молекулярный вес, изменяющийся от 400 до 20000, и функциональность, изменяющуюся от 1,99 до 1,88 соответственно.
Продукты, полученные посредством химического восстановления пероксиперфторполиоксиалкиленов по изобретению, проявляют при молекулярном весе, равном молекулярному весу продуктов предшествующего уровня техники, значительно более высокую функциональность или, наоборот, при равной функциональности они имеют намного более высокую молекулярную массу. Это возможно потому, что пероксиперфторполиоксиалкилены, в соответствии с настоящим изобретением, проявляют, при равном содержании перекисного кислорода, намного более высокую молекулярную массу (и поэтому более высокую вязкость), чем продукты предшествующего уровня техники, позволяя тем самым получать производные восстановления, имеющие равную молекулярную массу, но намного более высокую функциональность.
Табл.1 показывает характеристики продуктов восстановления, полученных из пероксиперфторполиоксиалкиленов, в соответствии с настоящим изобретением, в сравнении с продуктами восстановления, полученными из пероксиперфторполиоксиалкиленов предшествующего уровня техники.
Химическое восстановление перокси-групп осуществляют в соответствии со стандартными методиками.
Восстановление пероксигрупп может осуществляться непосредственно на продукте фотоокисления фторолефина или после термической и/или фотохимической обработки такого продукта в соответствии со стандартными методиками, для того, чтобы понизить имеющееся содержание пероксигрупп и получить посредством последующего восстановления функционализированные производные с более высокой молекулярной массой.
Перфторполиоксиалкилены, полученные после химического восстановления, содержат концевые группы типа -СF2COOR (R=H, CH3), или -СF2COF.
Подобные функционализированные перфторполиоксиалкилены можно подвергать реакциям для превращения концевых групп, например восстановлению в спирты, переэтерификации, солеобразованию, амидированию и т.д. с соответствии с известным способом. Полученные таким образом функционализированные перфторполиоксиалкилены с высоким молекулярным весом особенно подходят для использования в реакциях поликонденсации, например при получении полиэфиров и полиуретанов, или для использования как таковыми для нанесения покрытий на каменные и металлические материалы и в качестве смазочного материала для магнитных дисков и лент, и т.д.
П р и м е р 1. 500 мл CF3-CF2Cl вводили в цилиндрический стеклянный реактор (объем 500 мл, оптический путь 1 см), снабженный днищем из спекшегося стекла и соосным кварцевым внутренним кожухом, системой терморегулирования, использующейся исчерпывающе фторированную жидкость, и снабженный плунжерной трубкой для введения газов, кожухом с термопарой для измерения внутренней температуры и дефлегматором, поддерживаемым при температуре -80оС. Через плунжерную трубку в реактор барботируется газовая смесь, состоящая из 35,4 мл/ч О2 и 12,6 мл/ч СF2=CF2 (молярное соотношение О2/CF2=CF2=2,8). Посредством охлаждающей бани, расположенной снаружи реактора, температуру реагирующей жидкой фазы поддерживали при -50оС в течение всего времени испытания.
После того, как в кварцевый кожух ввели ультрафиолетовую лампу типа Hanaw TQ 150 (которая излучала 13,2 Вт ультрафиолетового излучения, имеющего длину волны 2000-3300 , лампу включали, и обучение и подвод обоих реагирующих газов осуществляли в течение 5 ч.
Концентрацию СF2=CF2 и побочных про- дуктов (таких как СOF2, ) как в жидкой фазе, так и в газах, покидающих реактор, определяли посредством газохроматографического анализа в среднем пяти образцов, отобранных в течение испытания через постоянные промежутки времени.
После пятичасового облучения лампу выключали и растворитель удаляли из реактора посредством испарения при комнатной температуре. Получали 124 г полимерного маслянистого осадка, проявляющего очень высокую вязкость. Подобный продукт, подвергнутый иодометрическому анализу, показывая содержание активного кислорода, равное 2,6% На основании анализа ЯМР 19F (300 МГц) установлено, что продукт состоит из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)s-T' при соотношении p/q, равном 1,56, где Т и T' концевые группы, например -CF3,CF2CF3 и -СF2COF, среднечисловую молекулярную массу получился равным 200000.
Вязкость продукта определяли посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластинкой при 20оС, и она получилась равной 3200000 сСт. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) определяли посредством светорассеяния с постоянным углом, получая тем самым величину, равную 240000.
Выход, выраженный в граммах СF2CF2, превращенного в масло/граммы прореагировавшего CF2CF2, составлял 51% при конверсии, выраженной в граммах CF2CF2, превращенного в масло граммов введенного CF2CF2, равной 42%
В табл. 2 растворители, использованные в примерах, указываются посредством следующих справочных номеров: пентафторхлорэтан: 115; дихлордифторметан: 12.
П р и м е р 2 (сравнительный). Работали, как в примере 1, но используя CF2Cl2, в качестве растворителя, при температуре -40оС. В этом случае вводили 36,1 мл/ч О2 и 13,9 мл/ч CF2CF2 при молярном соотношении О2/CF2CF2, равном 2,6. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 108 г полимера, который на основании иодометрического анализа обнаруживал содержание активного кислорода, равное 2,1%
Подвергнутый анализу ЯМР 19F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT при соотношении p/q, равном 0,89, где Т концевые группы типа -СF3, -CF2Cl и -CF2F2Cl, -CF2COF, -COF и -OCF2CF2Cl. Среднечисловая молекулярная масса составляла 16200. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, была равна 1150 сСт. Определение среднемассовой молекулярной массы посредством светорассеяния с постоянным углом давало величину 20000.
П р и м е р 3. Работали, как в примере 1, но при температуре -45оС. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 123 г полимера, который на основании иодометрического анализа проявлял содержание активного кислорода, равное 2,0% На основании анализа ЯМР 19F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF2CF2O)p(CF2)q(O)sT" при отношении
p/q=1,19, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -COF.
Полимер имел среднечисловую молекулярную массу, равную 95000. Вязкость продукта определяли посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной при 20оС, и она получилась равной 270000 сСт.
П р и м е р 4. Работали, как в примере 1, но при температуре -55оС. Вводили 40 Н л/ч О2 и 8 Н л/ч CF2=CF2 при молярном отношении О2/CF2CF2, равном 5. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 109 г полимера на основании иодометрического анализа полимер показывал содержание активного кислорода, равное 1,8%
Анализ ЯМР 19F обнаружил, что полимер состоял из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q=1,2, где Т и T" концевые группы типа -СF3, -CF2CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl и -СОF. Среднечисловая молекулярная масса полимера равнялась 68000. Вязкость продукта, определенная посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной при 20оС, равнялась 45000 сСт. Средневесовая молекулярная масса, определенная посредством светорассеяния с постоянным углом, равнялась 69000.
П р и м е р 5 (сравнительный). Работали, как в примере 4, но используя CF2Cl2 в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 92 г полимера, на основании иодометрического анализа полимер показывал содержание активного кислорода, равное 1,5% На основании анализа ЯМР 19F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей Т-О(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 0,92, где Т и T" концевые группы типа -СF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -COF, -CF2COF и ОСF2CF2Cl. Среднечисловая молекулярная масса полимера равнялась 11000. Вязкость продукта при 29оС равнялась 387 сСт.
П р и м е р 6.
а) 22,6 г продукта, полученного в примере 1, вводили в колбу емкостью 250 см3, снабженную механической мешалкой, термометром, дефлегматором и капельной воронкой, добавляли 80 мл CF2Cl-CFCl2 и 40 мл СН3ОН. Затем постепенно посредством капельной воронки добавляли 20 мл Н при 57 мас.-ном содержании в водном растворе, при перемешивании. По окончании добавления смесь поддерживали при нагревании с дефлегматором в течение около 2 ч для того, чтобы завершить реакцию. После того, как посредством анализа ЯМР 19F проверили полное исчезновение перекиси, смесь переносили в делительную воронку. Нижний слой отделяли, промывали один раз 0,01 н. раствором Na2S2O3 для того, чтобы удалить остатки I2, затем нижний слой промывали Н2О и обезвоживали Na2SO4. После выпаривания растворителя в вакууме (20 тор) получали 16 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался состоящим из полиэфирных цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)q-V" при соотношении p/q=1,14, где V и V" концевые группы типа -CF3, -CF2CF3, -CF2COOCH3, -CF2COOH, откуда получается функциональность F, выраженная зависимостью
F= 2x(эфирные + кислотные концевые группы)/все концевые группы, равная 1,99. Среднечисловая молекулярная масса равнялась 1000.
б) 22,3 г продукта, полученного в примере 1, растворенного в 200 мл н-перфторгептана, вводили в цилиндрический стеклянный реактор (объем 250 мл и оптический путь 0,5 см), снабженный кварцевым внутренним кожухом, соосным системе терморегулирования, использующей исчерпывающе фторированные жидкости, снабженный плунжерной трубкой для введения инертного газа (N2 при 0,5 л/ч), кожухом с термопарой для определения внутренней температуры и магнитной мешалкой, расположенной на плоском днище реактора. Посредством охлаждающей бани, расположенной снаружи реактора, температуру реагирующей жидкой фазы поддерживали при 0оС в течение всего времени испытания. После того, как в кварцевый кожух ввели ультрафиолетовую лампу типа Нanau TQ 150, лампу включали, и облучение продолжали в течение 2 ч. Затем растворитель выпаривали при температуре 20оС и в вакууме 0,5 тор. Впоследствии температуру доводили до 70оС для того, чтобы полностью удалить следы растворителя.
Получали 16,7 г продукта, который, на основании иодометрического анализа показал перекисное содержание, равное 0,9% На основании анализа ЯМР 19F продукт получался состоящим из полиэфирных цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sV" при соотношении p/q=1,23, где V и V" концевые группы типа -СF3, -CF2CF3, -CF2COF, -COF, и имеющим среднечисловую молекулярную массу, равную 56000. Полученный таким образом продукт восстанавливали в соответствии со способом, указанным в п. а настоящего примера.
Получали 14,7 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q=1,14, где V и V" концевые группы формулы -СF3, -CF2CF3, -CF2COOCH3, -CF2COOH, откуда получалась функциональность, равная 1,97. Среднечисловой молекулярный вес продукта равнялся 2100.
в) 22,3 г продукта примера 1 обрабатывали в соответствии с тем же самым способом, что и в п. б данного примера, но при времени реакции 3 ч. После облучения продукт (15 г) показывал содержание активного кислорода, равное 0,5% и на основании анализа ЯМР 19F получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sV" при соотношении p/q= 1,12, где V и V" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2COF, -COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 28000.
После восстановления в соответствии с методикой п. а настоящего примера продукт (12,9 г), подвергнутый анализу ЯМР 19F, получался состоящим из цепей V"-O-(CF2CF2O)p (CF2O)qV" при соотношении p/q= 1,12, где V и V" концевые группы типа -CF3, -CF2CF3, -CF2COOCH3, -CF2COOH. Продукт проявлял функциональность, равную 1,94, и среднечисловую молекулярную массу, равную 3200.
д) 39,6 г продукта примера вводили в колбу емкостью 250 см3, снабженную термометром, посредством термостатической бани постепенно нагревали до температуры 185оС и поддерживали при этой температуре в течение 3 ч при слабом токе азота 0,5 л/ч. После реакции продукт (29,8 г) имел содержание активного кислорода, равное 0,7% На основании анализа ЯМР 19F продукт получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(O)s(CF2O)qV" при соотношении p/q=1,22, где V и V" концевые группы формулы -CF3, -CF2CF3, -CF2COF и -COF, и имел среднечисловую молекулярную массу, равную 10300. Полученный таким образом продукт восстанавливали в соответствии с методикой а настоящего примера. Получали 26,6 г продукта, который, подвергнутый анализу ЯМР 19F, получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q=1,07, где V и V" концевые группы формулы -CF3, -CF2CF3, -CF2COOCH3, -CF2COOH. Такой продукт проявлял функциональность, равную 1,97, и молекулярную массу, равную 2400.
П р и м е р 7. Используя то же устройство, в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же самых условиях, за исключением того, что работали при температуре -45оС со скоростью потока CF2CF2, равной 8,8 мл/ч и скоростью потока кислорода, равной 35,2 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 99 г полимера, который на основании иодометрического анализа проявлял перекисное содержание РО, равное 1,8% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q=0,97, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 69000. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, получалась равной 68000 сСт.
П р и м е р 8 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли в тех же условиях, что в примере 7, но используя дихлордифторметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 90 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял РО (перекисное содержание), равное 1,7% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения Т-О(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 0,75, где Т и T" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 9800. Вязкость при 20оС, определенная посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 280 сСт.
П р и м е р 9. Используя то же устройство, что в примере 1, фотосинтез осуществляли при тех же самых условиях, за исключением того, что работали при -45оС при скорости потока CF2CF2, равной 11 мл/ч, и скорости потока кислорода, равной 33 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 139 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,0% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из перфторэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 1,23, где Т и T" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 100000. Определение средневесовой молекулярной массы (Mw), осуществляемое посредством светорассеяния, давало величину, равную 141000. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, получалась равной 378000 сСт.
П р и м е р 10 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 9, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 124 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,1% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q=0,98, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 11600. Вязкость, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 660 сСт.
П р и м е р 11. Используя то же устройство, что в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях, за исключением того, что работали при температуре -55оС при скорости потока СF2CF2, равной 11 мл/ч, и скорости потока кислорода, равной 33 мл/ч. После четырехчасовой реакции из реактора выгружали 120 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,7% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 2,13, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 155000. Средневесовая молекулярная масса (Mw), определенная посредством светорассеяния, равнялась 1700000. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 1190000 сСт.
П р и м е р 12 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 11, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 151 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,3% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q=1,47, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF3COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 17200. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 2600 сСт.
П р и м е р 13. Используя то же устройство, что в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях, за исключением того, что работали при температуре -45оС со скоростью потока CF2CF2, равной 7,3 мл/ч, и со скоростью потока кислорода, равной 36,7 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 92 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное, 1,5% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-0)CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 0,88, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF и при среднечисловой молекулярной массе, равной 42100. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 17000 сСт.
П р и м е р 14. Следуя тому же способу, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в реакторе емкостью 250 мл, используя 250 мл растворителя. Испытание проводили при температуре -45оС со скоростью потока С2F4, равной 22,4 мл/ч, и скоростью потока кислорода, равной 37,5 мл/ч. После часовой реакции из реактора выгружали 57 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 3,1% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 2,63, где Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 650000 сСт. Средневесовая молекулярная масса (Mn), определенная посредством светорассеяния, равнялась 150000.
П р и м е р 15 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 14, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После часовой реакции из реактора выгружали 58 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,5% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 1,61, при Т и Т" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COF. Вязкость, определенная при 20оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 3850 сСт.
П р и м е р 16. Следуя той же методике, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в реакторе емкостью 900 мл. Испытание осуществляли при температуре -45оС со скоростью потока С2F4, равной 28 мл/ч, и скоростью потока кислорода, равной 40 мл/ч. После 2,5-часовой реакции из реактора выгружали 185 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 3,5% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sT" при соотношении p/q= 2,38, где Т и Т' концевые группы -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -COF. Вязкость продукта, определенная при 20оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 3784000 сСт. Средневесовая молекулярная масса (Mw), определенная посредством светорассеяния, равнялась 280000.
П р и м е р 17. а) 20 г продукта, полученного в примере 2, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6,а. Получали 17 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q=0,7, где V и V" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COOCH3, -CF2COOH, откуда получались функциональность, равная 1,94, и среднечасовая молекулярная масса, равная 870.
б) 50 г продукта, полученного в примере 2, обрабатывали в соответствии со способом примера 6, п.в, но в течение 3 ч.
Получали 42,5 г продукта, который на основании иодометрического анализа проявлял содержание кислорода, равное 1,2% На основании анализа ЯМР 19F продукт получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(O)s(CF2O)qV" при соотношении p/q= 0,76, где V, V" концевые группы -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COF, -COF и -OCF2CF2Cl, причем среднечисловая молекулярная масса равнялась 15000. Продукт, полученный таким образом, затем восстанавливали в соответствии с примером 6, п.а). Получали 36 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался состоящим из цепей V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q= 0,66, где V и V" концевые группы типа -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COOH3, -CF2COOH, откуда получались функциональность, равная 1,88, и среднечисловая молекулярная масса, равная 1330.
П р и м е р 18. 60,7 г продукта, полученного в примере 4, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а. Получали 52,9 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался имеющим строение V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q=0,95, где V и V" концевые группы типа -CF3, -CF2CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COOCH3и СF2COOH, причем среднечисловая молекулярная масса равнялась 1270, а функциональность равнялась 1,98.
П р и м е р 19. 57,4 г продукта, полученного в примере 5, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а. Получали 48 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался имеющим строение V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV при соотношении p/q=0,71, где V концевые группы типа -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -CF2COOCH3, -CF2COOH, имеющего функциональность, равную 1,83, и среднечисловую молекулярную массу, равную 1350.
П р и м е р 20. 80,5 г продукта, полученного в примере 3, подвергали термической обработке в соответствии с описанным в примере 6, п. г, и поддерживали при 180оС в течение 2 ч. Полученный продукт (69,8 г) имел содержание активного кислорода, равное 1,15% На основании анализа ЯМР 19F он показывал строение V-O(CF2CF2O)p(CF2O)q(O)sV" при соотношении p/q=1,03, где V, V"
концевые группы типа -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COF, среднечисловая молекулярная масса равнялась 89000. Получившийся продукт восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а), получая тем самым 64,8 г производного, которое на основании анализа ЯМР 19F показывало строение V-O(CF2CF2O)p(CF2O)qV" при соотношении p/q=0,88, где V и V" концевые группы типа -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2Cl, -CF2COOCH3 и -CF2COOH. Среднечисловая молекулярная масса равнялась 1530, а функциональность равнялась 1,97.
Рабочие параметры, использованные в примерах, и характеристики полученных продуктов приведены в табл.2.
Формула изобретения: 1. Пероксиперфторполиоксиалкилены общей формулы
T-O(CF2O)q(CF2CF2O)p(O)2-T',
где T и T' одинаковые или различные,
-CF3, -C2F5, -CF2Cl,
-CF2CF2Cl, -COF, -CF2COF,
имеющие вязкость при 20oС 378000 3784000, соотношение p/q от 1,23 до 2,63 и содержание кислорода в пероксиде не превышает 4%
2. Пероксиперфторполиоксиалкилены по п.1, отличающиеся тем, что содержание кислорода в пероксиде составляет от 0,1 до 3,5%
3. Способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, отличающийся тем, что тетрафторэтилен TFE подвергают фотоокислению посредством кислорода O2 при ультрафиолетовом излучении UV, имеющем длину волны 200 600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлорэтана при молярном отношении O2TFE в исходной газовой смеси, составляющем от 1,41 до 3, и отношении F/(V · E) от 0,74 · 10-4 до 3,03 · 10-4, где F число молей TFE, подаваемое в час, V объем реактора, мл, E -мощность UV-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от -45oС до -80oС.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что концентрация TFE в растворителе для реакции пентафторхлорэтане составляет от 6 · 10-2 до 18,2 · 10-2 моль/л.