Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ЗАКУПОРКИ ВЫСОКОПРОХОДИМЫХ ОБЛАСТЕЙ В ПОДЗЕМНЫХ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЯХ
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ЗАКУПОРКИ ВЫСОКОПРОХОДИМЫХ ОБЛАСТЕЙ В ПОДЗЕМНЫХ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЯХ

СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ЗАКУПОРКИ ВЫСОКОПРОХОДИМЫХ ОБЛАСТЕЙ В ПОДЗЕМНЫХ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам селективной закупорки высокопроходимых зон подземных углеводородосодержащих отложений путем увеличения задержки, связанной с образованием полимерных гелей. Способ включает предварительное определение времени задержки гелеобразования, исходя из температуры отложения, проходимости и пористости, расстояния от скважины до области, которая должна быть закупорена, и объемной скорости подачи гелеобразующего раствора. Затем готовят гелеобразующий раствор, состоящий из полиакриламида, сшивающего агента на основе карбоксилата поливалентного металла, задерживающего гелеобразование агента и буфера. Различные задержки гелеобразования достигаются путем подбора концентрации полиакриламида, типа и концентрации задерживающего агента, типа и концентрации буфера для условий данного отложения. Время выдержки может лежать в интервале от нескольких часов до нескольких недель при температуре отложения около 176oF (80oС) и от нескольких часов до приблизительно суток при температуре отложения выше приблизительно 219oF (104oС). Затем приготовленный раствор вводят в отложение через буровую скважину и выдерживают до желатинизации. Гель селективно закупоривает высокопроходимые зоны подземных углеводородсодержащих отложений при таких температурах и на таком расстоянии от скважины, при которых ранее это не было достижимо, что приводит к улучшению вертикального и пространственного структурирования вводимых жидкостей и повышению нефтедобычи. 17 з. п. ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2060359
Класс(ы) патента: E21B33/138
Номер заявки: 93005128/03
Дата подачи заявки: 02.07.1991
Дата публикации: 20.05.1996
Заявитель(и): Маратон Ойл Компани (US)
Автор(ы): Джеймс И. Тэкетт (младший)[US]
Патентообладатель(и): Маратон Ойл Компани (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу селективной закупорки высокопроходимых зон в подземных углеводородсодержащих отложениях путем увеличения задержки гелеобразования полимерного геля с целью улучшения структуры и профилей потока жидкостей, вводимых после гелеобразования.
Плохое вертикальное структурирование встречается тогда, когда подземные отложения имеют вертикальное расположение относительно друг друга геологических областей с относительно высокой проходимостью и геологических областей с относительно низкой проходимостью. Плохое пространственное структурирование встречается в тех случаях, когда подземные образования содержат в своем массиве прослойки с высокой проходимостью, хорошо проходимые аномалии, например такие, как вертикальные трещины и сети трещин, которые обладают высокой проницаемостью относительно массива отложения. В подземных отложениях с плохим вертикальным или пространственным структурированием жидкости обычно обладают плохими профилями текучести и плохой эффективностью распространения. Плохое структурирование представляет собой проблему, если структурные аномалии типа сетей трещин и вертикальная разнородность присутствуют при подаче жидкости с помощью подземной буровой скважины, через которую жидкости вводятся или добываются.
Существует несколько способов, с помощью которых пытаются решить проблему структурирования [1]-[4] Описаны различные процессы, при которых с целью уменьшения проходимости гелевые композиции формируются в высокопроходимых областях подземных отложений. В соответствии с [1] такой полимер как полиакриламид, вводится в отложение при последующем введении сшивающего агента. На практике обработки, которые раскрываются в патенте США 3762478, в которых последовательно вводятся гелевые системы, оказываются неудовлетворительными, так как не способны обеспечивать полное смешение сшивающего агента с полимером, что приводит к неполному гелеобразованию внутри отложения. При неполном гелеобразовании сохраняется плохое вертикальное структурирование или пространственное структурирование, плохие профили потока и низкая эффективность распространения внутри отложения. Существование этой проблемы привело к развитию методов с замедленным образованием полимерных гелей.
Попытки получить замедленное гелеобразование предприняты в [7] в котором описывается процесс уменьшения проходимости отложения путем использования полиакриламидных гелей в сочетании со сшивающим агентом и карбоновыми кислотами в качестве средства, задерживающего гелеобразование. Использование задерживающего средства позволяет тщательно перемешать раствор и поместить его в область, которую необходимо обработать, в течение приблизительно 24 ч, до того, как начнется процесс гелеобразования. Однако часто необходима задержка гелеобразования более, чем на 24 ч. Это необходимо в тех случаях, когда надо получить гель в месте, которое находится на таком расстоянии от скважины, что для его достижения требуется более 24 ч.
В [5] раскрывается тот факт, что при температуре ниже 140о F (60оС) гелеобразование может быть замедлено из-за уменьшения количества гидролизованного полимера. В [6] раскрывается тот факт, что при температурах выше приблизительно 140оF (60оС) автогидролиз полиакриламида увеличивается со скоростью, величина которой пропорциональна увеличению температуры. Там же указывается на то, что замедление гелеобразования может быть достигнуто при температурах выше 140оF (60оС) при использовании полиакриламида, имеющего степень гидролиза менее 0,1% Кроме того, в указанном патенте получена задержка гелеобразования до 168 ч при температуре 165оF (74оC) и почти до 20 ч при температуре около 219оF (104оС). Однако часто необходимо задержать гелеобразование более чем на 168 ч при температуре 165оF (74оС) и более чем на 20 ч при температуре около 219оF (104оС). Следовательно, существует необходимость создания процессов гелеобразования, при которых задержка гелеобразования может быть увеличена, если температура в нефтеносной породе превышает 165оF (74оС) и 219оF (104оС).
В связи с этим, предметом настоящего изобретения является создание процесса для селективной закупорки высокопроходимых зон подземных углеводородсодержащих отложений путем использования водного гелеобразующего полимерного раствора, в котором гелеобразование задерживается на период от нескольких часов до нескольких недель, если температура отложения равна приблизительно 176оF (80оС). Предметом данного изобретения также является обеспечение задержки гелеобразования раствора, который может быть использован при температурах выше, чем 219оF (104оС), когда гелеобразование может быть задержано на период от нескольких часов до одного дня.
Данное изобретение представляет собой способ для селективной закупорки высокопроходимых зон подземных углеводородсодержащих отложений, через которые проходит буровая скважина.
Способ улучшает структуру массива в отложении и соответственно улучшает профили потока и эффективность распространения вводимых и/или добываемых жидкостей в отложении. Эти и другие цели достигаются с помощью способа полимерного гелеобразования in situ с использованием гелеобразующего раствора, содержащего полимер, способный к сшивке, сшивающий агент, замедляющий агент и буфер для поддержания определенного рН. В наиболее предпочтительном варианте применения данного изобретения замедляющий гелеобразование агент одновременно выполняет функцию буфера для поддержания определенного рН.
В соответствии с настоящим изобретением задержка гелеобразования определяется заранее, исходя из температуры отложения, проходимости и пористости, расстояния между скважиной и областью, которая должна быть закупорена, и объемной скорости, при которой гелеобразующая жидкость должна вводиться. Затем готовится водная гелеобразующая жидкость, содержащая полиакриламид, сшивающий агент на основе карбоксилата поливалентного металла, задерживающий гелеобразование агент и буфер, имеющий значение рКа от приблизительно 3,5 до приблизительно 6,8. Полученный раствор вводится в отложение через скважину с жидкостной коммуникацией и распределяется в область, которую необходимо обработать, путем последовательного введения замещающей жидкости, если это необходимо. Функция замедляющего гелеобразование средства (имеющего значение рКа от 3,5 до 6,8) и буфера состоит в том, чтобы поддерживать рН гелеобразующего раствора так, чтобы аммиак, генерируемый при начальной реакции гидролиза, не увеличивал рН раствора, и конкурировать с карбоксильными группами полимера за реакционные центры на хромсодержащем сшивающем агенте так, чтобы той небольшой степени гидролиза, который будет протекать, прежде чем буферная способность системы исчерпается (например, из-за высокой температуры отложения), было недостаточно для начала гелеобразования. Эти две функции буфера и задерживающего агента задерживают начало гелеобразования до тех пор, пока раствор не распространится в массив. Задержки времени гелеобразования зависят от молекулярного веса и концентрации полимера и раствора, типа буфера и его концентрации и от температуры обрабатываемого подземного отложения. Расстояние от скважины, которое должно быть пройдено за время задержки гелеобразования, зависит от проходимости и пористости отложения и объемной скорости, при которой вводится гелеобразующая жидкость в отложение. В обработанном массиве гелеобразующий раствор желатинизирует в виде непрерывной однофазной гелевой композиции, содержащей полимер и сшивающее средство, приводя к существенному уменьшению проходимости массива.
После гелевой обработки в отложение может быть введена и/или откачана жидкость из углеводородсодержащих областей отложения с помощью буровой скважины, что приводит к улучшенному вертикальному или пространственному структурированию и к увеличению нефтедобычи. Гель фактически не способен вытекать из обработанных массивов и устойчив к разложению in situ, что делает его практически неизменным.
Предлагаемый способ обладает четкими преимуществами в сравнении с гелеобразующими способами, известными в этой области техники. Гелеобразующий раствор может быть получен на поверхности при контролируемых условиях, и гелеобразование может быть задержано при температурах выше 176оF (80оC) до тех пор, пока раствор не распределится в массиве. Получаемый гель обладает как прочностью, так и стабильностью, которые соответствуют потребностям, необходимым при обработке массивов.
В соответствии с настоящим изобретением, исходя из температуры отложения, расстояния между скважиной и областью, которую необходимо обработать, проходимости и пористости отложения, объемной скорости, при которой вводится жидкость, заранее определяется время задержки гелеобразования. Время задержки гелеобразования представляет собой промежуток времени от смещения компонентов гелеобразующего раствора до его желатинизации. В идеальном случае, это время приблизительно равняется времени, которое необходимо для того, чтобы доставить водный гелеобразующий раствор в область, которая должна быть закупорена. Водный гелеобразующий раствор готовят на поверхности путем смешения в водном растворителе полиакриламидного полимера, сшивающего агента на основе карбоксилата поливалентного металла, задерживающего гелеобразование средства и буфера.
Полиакриламидный полимер имеет средний молекулярный вес от приблизительно 100000 до приблизительно 11000000, предпочтительно приблизительно от 200000 до 1000000, и наиболее предпочтительно приблизительно от 250000 до 300000. Предпочтительно, чтобы полиакриламид содержал менее 0,1 мол. полимерных карбоксильных групп. Низкогидролизованный полиакриламид может быть получен путем свободнорадикальной полимеризации при температуре приблизительно 72оF (22оС) и рН перед полимеризацией приблизительно 4,5. После получения полимера низкий уровень гидролиза сохраняется за счет поддержания рН раствора полимера в интервале приблизительно от 3,5 до 6,8.
Концентрация полимера в гелеобразующем растворе составляет приблизительно 9,5-10 мас. предпочтительно 1-8 мас. и более предпочтительно 2-5 мас
Сшивающий агент представляет собой карбоксилатный комплекс поливалентного металла, который получают из карбоксилатных соединений или их смесей. В растворе сшивающий агент содержит электроотрицательный карбоксильный остаток, который может представлять собой один или более водорастворимых остатков из числа формиата, ацетата, пропионата, лактата, их замещенных производных и их смесей. Кроме электроотрицательного карбоксильного остатка раствор содержит электроположительные ионы металлов из числа Al3+, Fe3+, Ti4+, Zn2+, Sn4+, Cr3+ и т.д. Предпочтительными сшивающими агентами являются комплекты ацетата хрома (III). Весовое отношение полимера к сшивающему агенту составляет приблизительно от 5 1 до 50 1, предпочтительно от 6 1 до 20 1 и более предпочтительно от 7 1 до 10 1.
Задерживающий гелеобразование агент представляет собой монокарбоновую кислоту, или соль монокарбоновой кислоты, или их смесь в концентрации, достаточной для повышения или понижения рН водного гелеобразующего раствора до 3,5-6,8, предпочтительно от 3,5-6, и наиболее предпочтительно приблизительно от 3,5-5. Примерами таких кислот служат муравьиная, уксусная, пропионовая, молочная и др. а примерами их солей формиаты, ацетаты, пропионаты, лактаты и др.
Как и задерживающий агент, буфер представляет собой любой водорастворимый буфер, имеющий значение рКа приблизительно от 3,5-6,8, предпочтительно 3,5-6 и наиболее предпочтительно 3,5-5. Примерами таких буферов являются такие монокарбоксилаты, соли муравьиной, уксусной, пропионовой и молочной кислот, гидрофосфаты и полиамины, такие как триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, гексаметилентетрамин или их смеси. Дикарбоновые и трикарбоновые буферы, такие как буферы на основе малоновой, щавелевой или лимонной кислот, не должны использоваться, так как близко расположенные карбоксильные группы этих соединений образуют с гелеобразующим средством, содержащим хром (III), прочные хелатные соединения, что препятствует гелеобразованию.
Мольное отношение задерживающего агента/буфера к полиакриламиду лежит в интервале от 0,1 1 до 3,0 1, предпочтительно от 0,5 1 до 2,5 1, и наиболее предпочтительно от 0,75 1 до 2,0 1.
Полимер, сшивающий агент, замедляющий агент и буфер могут быть смешаны в верхушке скважины или около нее с помощью перемешивающего средства, установленного в трубе, до или в процессе введения. Или же замедляющий агент, полимер и буфер могут быть предварительно смешаны с последующим добавлением сшивающего агента, что приводит к получению гелеобразующего раствора, пригодного для введения. Последовательное введение компонентов не должно использоваться, так как оно приводит к неудовлетворительному перемешиванию и последующему неполному гелеобразованию.
Водным растворителем для гелеобразующего раствора может быть пресная вода или рассол, в котором общая концентрация растворенных веществ приближается к их пределу растворимости в воде.
Гелеобразующий раствор вводится в подземные отложения через скважину и может быть затем перемещен в ту область, которая должна быть обработана, с помощью последовательно вводимой замещающей жидкости, например воды или рассола, если это необходимо. Общее содержание растворенных веществ в пресной воде или в рассоле равно или меньше предела растворимости растворимых веществ в воде. Через промежуток времени, равный времени задержки гелеобразования, гель формируется. Образующийся гель селективно закупоривает высокопроницаемые зоны внутри подземных отложений, что приводит к уменьшению вертикального или пространственного структурирования и к увеличению продуктивности.
Данный способ дает возможность практикам контролировать скорость гелеобразования. Скорость гелеобразования определяется степенью образования геля как функции времени, или, другими словами, скоростью сшивания полиакриламида в гелеобразующем растворе. Степень сшивки может быть количественно охарактеризована понятиями "текучесть" геля и/или "жесткость" геля. В общем случае текучесть понижается и жесткость геля увеличивается по мере увеличения количества сшивок в геле. Задерживающий гелеобразование агент и буфер ингибируют гидролиз полиакриламида и увеличивают промежуток времени, после которого начинается существенное гелеобразование. Задержка гелеобразования происходит по трем причинам. Во-первых, используется очень низкогидролизованный полиакриламид (менее 0,1 мол.), что замедляет скорость образования геля благодаря созданию меньшего количества участков полимерной цепи, доступных сшивающему агенту для формирования сшивок. Во-вторых, при использовании избытка буферов со значением рКа 3,5-6,8, которые содержат карбоксильные группы, буфер конкурирует с карбоксильными группами полимера за активные центры сшивающего агента и поэтому способствует замедлению гелеобразования. И, в-третьих, гидролиз полиакриламида несколько замедляется при рН приблизительно 3,5-6,8. После того, как гелеобразующий раствор попадает в область, которая должна быть обработана, наличие низкогидролизованного полиакриламида, задержанного агента и буфера, который обеспечивает сохранение значения рН в интервале приблизительно 3,5-6,8, замедляет гидролиз полиакриламида, что, в свою очередь, приводит к задержке гелеобразования. Постепенно полимер все же гидролизуется и по мере выделения аммиака (образующегося при гидролизе амидной группы до карбоксильной группы) и подавления действия буфера рН раствора будет увеличиваться in situ, а вновь образующиеся в полимере карбоксильные группы будут успешно конкурировать с другими карбоксильными группами, что приведет к началу гелеобразования.
П р и м е р. Готовят смесевой ацетатный раствор путем смешения 76,7 г безводного ацетата натрия с 500 мл дистиллированной воды, а затем добавляют достаточное количество соляной кислоты для установления рН 4,5.
5%-ный раствор полиакриламида готовят путем разбавления 20%-ного раствора полиакриламида со средним молекулярным весом 280000 (который содержит менее 0,1 мол. карбоксильных групп), используя или дистиллированную воду, или смесь дистиллированной воды и смесевого ацетатного раствора, получая при этом растворы, содержащие 0; 0,5; 1 и 2 моля ацетата на 1 моль полиакриламида (из расчета на молекулярный вес соответствующего мономера).
Исходный гелеобразующий раствор готовят при добавлении 0,616 мл 50%-ного раствора хромацетатного комплекса к 60 мл раствора полимера. По 25 мл исходного гелеобразующего раствора помещают в ампулы по 75 мл. Ампулы вакуумируют, запаивают и помещают в печи при температурах 176oF (80oC), 219oF (104oC) и 255oF (124oC).
Получают следующие результаты, характеризующие процесс гелеобразования (см. табл. 1-3).
Данные, приведенные в табл. 1-3, показывают, что ацетатный буфер задерживает гелеобразование со скоростью, которая зависит от температуры и от концентрации буфера. Для улучшения структуры углеводородсодержащих отложений необходимы гели типа С или более жесткие. Как можно увидеть из представленных результатов, при соотношении ацетат/полиакриламид, равном 2 1, и при температуре 255oF (124oC) гелеобразование может быть эффективно задержано в течение более чем 8 ч. При понижении температуры до 219оF (104oC) задержка гелеобразования может составлять более 30 ч, а при 176оF (80oC) более 9 дней. Это означает, что чем ниже температура отложения, тем выше получаемое время задержки гелеобразования. Эти результаты также показывают, что по мере увеличения мольного соотношения ацетат-полиакриламид время задержки гелеобразования увеличивается. Хотя в представленных результатах и не показано, однако важное значение для скорости гелеобразования имеют молекулярный вес полимера и его концентрация в растворе. Чем выше молекулярный вес и концентрация полимера, тем скорее протекает гелеобразование и тем более жесткие гели образуются. Эффективная область значений концентраций полимера в водном растворе определяется его молекулярным весом и составляет приблизительно 0,05-10% предпочтительно приблизительно 1-8% и наиболее предпочтительно 2-5% Кроме того, изменение типа буфера и его концентрации приведет к изменению рН и буферной способности раствора, что в свою очередь, будет оказывать влияние на величину задержки гелеобразования.
Использование данного изобретения, следовательно, дает возможность квалифицированному специалисту получать различное время задержки гелеобразования в зависимости от молекулярного веса исходного полимера, его концентрации, концентрации и типа буфера и концентрации задерживающего гелеобразование агента. Эти различные задержки гелеобразования могут быть затем соотнесены с температурой, проходимостью и пористостью обрабатываемого отложения, что дает возможность квалифицированному специалисту проводить селективную закупорку высокопроходимых зон внутри отложений с помощью задержки гелеобразования на период от нескольких часов до нескольких недель.
Способ находит применение для структурной обработки отложений при различных условиях и является особенно полезным при обработке областей внутри, которые находятся в жидкостных коммуникациях с нагнетательной или добывающей скважиной. Процесс применим для обработки таких аномалий, как прослойки с высокой проходимостью и сети трещин, для достижения которых с помощью нагнетательных методов требуется от нескольких дней до нескольких недель. Селективная закупорка таких высокопроходимых зон приводит к улучшению структуры и профиля жидкостей, вводимых после гелеобразования.
Этот процесс особенно применим для структурной обработки отложений, имеющих температуры около 176oF (80oC), для которых необходима задержка гелеобразования на период от нескольких дней до нескольких недель, и температуры выше приблизительно 219oF (104oC), для которых необходима задержка гелеобразования на несколько часов или на период до приблизительно одного дня.
Формула изобретения: 1. Способ селективной закупорки высокопроходимых областей в подземных углеводородсодержащих отложениях, через которые проходит буровая скважина, включающий предварительное определение времени задержки гелеобразования, необходимого для перемещения водного гелеобразующего раствора в высокопроходимые области, приготовление на поверхности водного гелеобразующего раствора, содержащего полиакриламидный полимер с менее чем приблизительно 0,1 мол. полимерных карбоксильных групп, с концентрацией в интервале приблизительно 0,05 10 мас. задерживающий агент при мольном соотношении задерживающего агента к полиакриламидному полимеру в интервале приблизительно от 0,1 1 до 3,0 1 и сшивающий агент на основе карбоксилата поливалентного металла, способный сшивать полиакриламид содержащийся при массовом соотношении от 1 5 до 1 50, причем указанный раствор имеет рН приблизительно от 3,5 до 6,8, при этом гелеобразующий раствор вводят в высокопроходимые области через буровую скважину, проводят желатинизацию водного гелеобразующего раствора в высокопроходимой области по истечении времени задержки для уменьшения проходимости указанной области, отличающийся тем, что в качестве задерживающего агента используют монокарбоновую кислоту, выбираемую из муравьиной, уксусной, пропионовой или молочной кислот, соль монокарбоновой кислоты из числа формиата, ацетата, пропионата или лактата или их смесь, а в водный гелеобразующий раствор дополнительно вводят буфер, выбираемый из группы, включающей монокарбоксилат из числа солей муравьиной, уксусной, пропионовой или молочной кислот, полиамин, выбираемый из триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, гексаметилентетрамина или их смесей, гидрофосфат или их смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гелеобразующий раствор готовят путем перемешивания в трубопроводе полиакриламида, сшивающего агента, задерживающего агента и буфера при их одновременном введении в скважину.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гелеобразующий раствор готовится путем смешивания полиакриламида, задерживающего агента, буфера и сшивающего агента в растворе и введением смеси в буровую скважину.
4. Способ по п.4, отличающийся тем, что мольное соотношение задерживающий агент полиакриламид выбирают в интервале от приблизительно 0,5 1 до приблизительно 2,5 1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что мольное соотношение задерживающий агент полиакриламид выбирают в интервале от приблизительно 0,75 1 до приблизительно 2,0 1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор, имеющий рН приблизительно от 3,5 до 6.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют задерживающий агент к раствору до тех пор, пока рН раствора не достигнет значений приблизительно 3,5 5.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют буфер, имеющий значение рКа приблизительно от 3,5 до 6.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют буфер, имеющий значение рКа приблизительно от 3,5 до 5.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбирают массовое соотношение полиакриламида и сшивающего агента приблизительно от 6 1 до 20 1.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что выбирают массовое соотношение полиакриламида и сшивающего агента приблизительно от 7 1 до 10 1.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбирают концентрацию полиакриламида в водном растворе в интервале приблизительно от 1 до 8 мас.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что выбирают концентрацию полиакриламида в водном растворе в интервале приблизительно от 2 до 5 мас.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что вводят замещающую жидкость в отложение через буровую скважину после введения гелеобразующего раствора.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что перемещают гелеобразующий раствор в высокопроходимую область с помощью замещающей жидкости.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве замещающей жидкости используют пресную воду или рассол.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что используют пресную воду или рассол, содержащие общее количество растворенных веществ, меньшее или равное их пределу растворимости в воде.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный сшивающий агент на основе карбоксилата поливалентного металла образуется из по меньшей мере одной электроположительной частицы, содержащей хром (III) и по меньшей мере одной электроотрицательной карбоксилатной частицы.