Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в способах приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций. Сущность: способ включает введение в оксидный носитель соединений металлов III(РЗЭ) и VIII (Ni, Mo) групп периодической системы элементов с последующей сушкой и прокаливанием, при этом в качестве оксидного носителя используют гамма-оксид алюминия, приготовленный осаждением из растворов алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 = 1,8 - 2,0, концентрацией 130 - 150 г/л и 1,6-1,8 Н. по оксиду алюминия раствора сернокислого алюминия при 40 - 60 oС, pH 8 - 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 - 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 - 5,5 при 20 - 90 oC.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2061545
Класс(ы) патента: B01J23/883, B01J37/04, B01J23/883, B01J101:32
Номер заявки: 93028173/04
Дата подачи заявки: 25.05.1993
Дата публикации: 10.06.1996
Заявитель(и): Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти
Автор(ы): Туровская Л.В.; Алиев Р.Р.; Левин О.В.; Вязков В.А.; Милюткин В.С.; Шевцова О.Н.
Патентообладатель(и): Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти
Описание изобретения: Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.
Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, который содержит 2 25 гидрирующего компонента (металлы VI VIII групп) на носителе Al2O3, не содержащем SiO2. Предпочтительно катализатор содержит Ni, Co и Mo и его промотируют добавкой 1 10 металла группы IV B, например Ti. Носитель получают осаждением гидрата алюминия при одновременном добавлении водного раствора соли алюминия и водного основания при определенном pH. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Раствор 1 кг AlCl3 · 6H2O в 10 л воды и NH4OH (1 л концентрированного основания в 2 л воды) медленно смешивают в емкости при pH 5,5. После увеличения pH до 10 осадок отстаивают 1 час, фильтруют, промывают 10 л воды с добавкой NH4 (pH 10) и сушат при 120oС. Сухой осадок имеет состав Al2O3 2,02 H2O. Носитель пропитывают растворами солей Ni, Co и Mo, высушивают при 120oС 16 часов и прокаливают при 480oС 16 часов. Готовый катализатор содержит Ni 0,5 Co 1,0 и Mo 8,0 Гидроочистку фракции 322 545oС проводили при Т 371oC P 70 ати, Vc 1,0 час-1. Содержание серы в жидких продуктах в течение 40 часов составило 0,89 (степень обессеривания 73 ) [1] Недостатком известного способа является невысокая активность катализатора.
Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al2O3 SiO2 (1,5 30) 1. Полученный носитель сушат при 100 215oС. Алюмосиликагель смешивают с 5 50 вес. (20 40 вес.) неорганических оксидов (ZrO2, Tho, B2O3). Полученную смесь пропитывают растворами В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13 35 Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700 1200oC. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором сульфата алюминия. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH4OH, разбавляют водой и при pH 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO-4 и NH+4. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70oC, затем осадок сушат при 120oC, измельчают и пропускают через сито 10 30 мин. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час, при 600oC. Получают катализатор, содержащий 2,0 вес. NiO и 16 вес. MoO3. Насыпной вес 0,31 г/мл [2] Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками.
Известен способ приготовления катализатора для процесса гидроочистки. Катализатор содержит 5 25 MoO3 и 1 8 СoO или NiO на Al2O3. Способ можно проиллюстрировать следующим образом. Смешивают расчетное количество воды, раствора алюмината натрия и сульфата алюминия при pH приблизительно равном 8,5, затем добавляют избыток раствора алюмината натрия и доводят pH до 10,5. Полученную суспензию гидроксида алюминия отфильтровывают, промывают водой с pH 9, добавляют азотную кислоту до pH смеси 7 7,5, вновь промывают водой и высушивают. Высушенный порошок Al2O3 смешивают с водой. В смесь добавляют раствор молибдата аммония и азотнокислого никеля, формуют, сушат, прокаливают [3] Недостатком известного способа является большое количество кислых сточных вод.
Известен способ приготовления катализатора гидрообессеривания, который состоит в основном из гидрирующего компонента и огнеупорного окисного носителя. Гидрирующий компонент состоит 1 15 вес. РЗЭ в виде окислов или сульфидов и 1 5 из окиси металла и сульфида (не HЗЭ) Co, Ni, Fe, Cu, Zn и др.
Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Расчетное количество азотнокислого европия растворяют в 6,5 л воды. В аппарат помещают η -Al2O3 с Sуд= 110м2/г, прибавляют избыток воды и выдерживают 16 часов при 25oС, пропитывают раствором соли европия, загружают в реактор и выдерживают 1 час при 88oС и подаче чистого кислорода со скоростью 20 мл/мин. Медленно в течение 2 часов повышают температуру до 540oС и выдерживают 1 ч при 540oС в токе кислорода. Охлаждают, перегружают в насыщенную парами воды камеру и выдерживают 16 часов. Пропитывают раствором азотнокислого кобальта с аналогичным прокаливанием [4] Недостатком известного способа является сложность технологического решения.
Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки бензиновых фракций. Для повышения активности катализатора он в качестве носителя содержит смесь η,γ и аморфного оксида алюминия в масс. отношении (75 87) (3 - 5). В состав катализатора входят Co или Ni 1,5 5,0 MoO3 6,5 - 10 смесь оксидов алюминия остальное. Получение катализатора ведут осаждением Al(OH)3 из растворов алюмината натрия и азотной кислоты (2 - 2,4 г) с последующим старением осадка (1,5 2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля с дальнейшей сушкой и прокаливанием. Осаждение Al(OH)3 ведут в три этапа, т. е. сначала периодически меняют pH среды 7 12, затем pH поддерживают на уровне 10,5 11,0 и далее на уровне 8,8 9,3 [5] Недостатком известного способа является сложность технологического решения.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для обессеривания углеводородных масел. Катализатор имеет средний радиус пор 120 200 ; объем пор 0,45 0,65 см3/г; удельная поверхность 115 160 м2/г; 60 пор с d 80 200 и не менее 5 с d > 30 . Носитель содержит 0,5 7 РЗЭ и > 85 Al2O3, прокаленной при 704 926oC. Носитель готовят пропиткой порошка Al2O3 раствором нитратов РЗЭ, сушат при 121oC и прокаливают 15 мин при 900oC. Затем 1 ч прокаленного материала смешивают с 2 частями исходного порошка Al2O3, добавляют еще раствор нитратов РЗЭ, смесь экструдируют, таблетки сушат при 121oC и прокаливают в воздухе при 538oC, 760oC, 816 или 871oC. Каждый из полученных носителей пропитывают раствором молибдата аммония, высушивают при 121oC, а затем пропитывают раствором азотнокислого никеля, снова сушат при 121oC и 6 часов прокаливают при 538oC.
Катализатор содержит 3,5 NiO и 10 MoO3. Провели очистку атмосферных остатков с 235 ppm и 2,12
Степень очистки 65 70 50 65 [6]
Недостатком известного способа является сложность технического решения и узкий спектр использования катализатора гидроочистка углеводородных масел.
Предлагается новый способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем введения в оксидный носитель соединений металлов III (РЗЭ) и VIII (Ni, Mo) групп периодической системы элементов с последующей сушкой и прокаливанием, где в качестве оксидного носителя используют γ - оксид алюминия, полученный однопоточным осаждением растворов алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 1,8 / 2,0, концентрацией 130 150 г/л и 166 1,8 N по Al2O3 раствора сернокислого алюминия при температуре 40 60oC, pH 8 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 5,5 при температуре 20 - 50oC с последующим смешением с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена. Активный g -гидроксид алюминия получают методом осаждения геля, который образуется при взаимодействии растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при определенных концентрациях компонентов и условиях ведения осаждения. Химизм реакции осаждения можно выразить следующим образом:

Получение гидроксида алюминия методом однопоточного осаждения из растворов сульфата алюминия и низкомодульного алюмината натрия позволило получить γ -оксид алюминия носитель катализатора гидроочистки с высокими показателями качества: Sуд 180 200 м2/г, насыпной вес 0,5 0,5 см3/г, коэффициент прочности на раскалывание 2,0 2,3 кг/мм·гр.
В отличие от промышленного получения гидроксида алюминия предлагаемый способ технологически более прост, т. к. позволяет получить носитель с определенной структурой, требуемой прочностью и насыпным весом методом однопоточного осаждения. В промышленно-освоенном методе осаждение активного гидроксида алюминия ведут одновременно двумя способами горячим и холодным, отличающимися режимами, а следовательно и физико-химической структурой получаемого гидроксида алюминия. Холодное осаждение проводят с целью получения плотной стекловидной структуры, обладающей большим насыпным весом и высокой прочностью. При проведении горючего осаждения получают гидроксид алюминия, имеющий мелкопористую структуру с небольшим насыпным весом и низкой прочностью. Подбирая различные соотношения при смешении активных гидроксидов, полученных путем горючего и холодного осаждения, получают нужное качество носителя.
В свежеосажденный гидроксид алюминия при строго заданных концентрации, pH и температуре вводят оксиды редких земель (преимущественно лантан, церий) и затем последовательно обрабатывают солями гидрирующих металлов, что привело к получению катализатора с высокой каталитической активностью. Катализатор, приготовленный по описываемому способу, имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 3,0 3,5
Оксид молибдена (MoO3) 12 15,5
Оксид РЗЭ 1,7 7,0
Оксид алюминия (g -Al2O3) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, Sуд 180 200
Насыпная плотность, г/см3 0,55 0,60
Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм·гр 2,0 2,3
Заявляемый способ отличается от известного тем, в качестве оксидного носителя используют g-оксид алюминия, полученный однопоточным осаждением из растворов алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 1,8 2,0, концентрацией 130 150 г/л и 1,6 - 1,8 N по Al2O3 раствора сернокислого алюминия при температуре 40 - 60oC, pH 8 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 5,5 при температуре 20 90oC с последующим смешением с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена.
Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".
Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью и прочностью.
В процессе гидроочистки дизельных фракций с S 1,8 степень обессеривания составляет 95
В процессе гидроочистки вакуумного газойля степень обессеривания составляет 92
В процессе гидроочистки бензиновых фракций остаточное содержание серы в бензине составляет меньше 1 ppm.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.
Пример 1.
Активный гидроксид алюминия получают методом осаждения геля, образующегося при взаимодействии растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия. С этой целью в реактор подают рабочие растворы алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 1,8 и концентрацией 130 г/л и сульфата алюминия с концентрацией 16 N по Al2O3. Растворы из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. Скорость слива раствора алюмината натрия составляет 8 л/мин, а сернокислого алюминия 27 л/мин. Регулирование скорости подачи растворов производится по показателям pH среды получающейся пульпы. При проведении процесса осаждения pH постоянно контролируют. Для этого через каждые 5 минут отбирают пробу пульпы и проверяют pH по окраске индикатора фенолфталеина. Отсутствие окраски указывает на то, что величина pH пульпы не соответствует заданной и нужно уменьшить подачу раствора сернокислого алюминия или увеличить расход алюмината натрия. Осаждение ведут при pH 8,0, реакция осаждения протекает с выделением тепла. Температура пульпы в реакторе во время осаждения 40oC. По окончании осаждения пульпу подвергают стабилизации. Для этого, не прекращая перемешивания, в реактор подают острый пар и доводят температуру до 100oC. Пульпу подвергают кипячению при этой температуре в течение одного часа. По окончании стабилизации пульпу охлаждают до комнатной температуры, так как продолжительное воздействие высокой температуры ухудшает свойства гидроксида алюминия в пульпе. После фильтрации и отмывки свежеосажденный от ионов Na+, Fe и SO-4- гидроксид алюминия обрабатывают раствором редкоземельных элементов. Для этого готовят суспензию гидроксида алюминия в воде с концентрацией 300 г/л при температуре 20oC, тщательном перемешивании, подают раствор редкоземельных элементов с концентрацией 70 г/л по РЗО и обработку ведут в течение 1 часа при pH 4,0 из расчета содержания РЗО в готовом катализаторе 1,0 Затем температуру в емкости поднимают до 80oC и дозируют раствор парамолибдата аммония так, чтобы обеспечить его содержание в катализаторе 12 перемешивают 1 час и вводят расчетное количество азотнокислого никеля (3 NiO в готовом катализаторе). Каталитическую композицию перемешивают в течение 2 часов. Фильтруют, формуют в гранулы, сушат при температуре 110oC 6 часов, прокаливают при температуре 550oC 4 часа. Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 3,0
Оксид молибдата (MoO3) 12
Оксид алюминия ((γ-Al2O3) Al2O3) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность Sуд 180 м2
Насыпная плотность, г/см3 0,55
Коэффициент прочности на раскалывание 2,0 кг/мм
Содержание РЗЭ 1,0
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S 1,8 при температуре 370oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 6,0 час-1. Степень обессеривания составляет 95
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1. Носитель катализатора активный γ-гидроксид алюминия в РЗЭ-форме получают при одновременной подаче рабочих растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия в реактор. Растворы алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 2,0, концентрацией 150 г/л и сульфата алюминия с концентрацией 1,8 N по Al2O3 из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. При проведении осаждения постоянно контролируют pH, поддерживая его на уровне 10, температуру пульпы в реакторе 60oC. После стабилизации по примеру 1, фильтрации и отмывки гидроксида алюминия от ионов натрия, железа и SO-4-, готовят суспензию свежеосажденного γ-гидроксида алюминия в воде с концентрацией 400 г/л, нагревают суспензию до 90oC и подают раствор редкоземельных элементов с концентрацией 80 г/л по РЗО, обработку ведут в течение 1 часа при pH 5,5 при тщательном перемешивании. После чего в емкость последовательно подают дозированное количество раствора молибдата аммония (из расчета на 100 г абс. сухого g-оксида алюминия 17 г парамолибдата аммония в 100 г воды) и азотнокислого никеля (из расчета на 100 г абс. сухого g-Al2O3 34 г азотнокислого никеля в 100 г воды) при перемешивании в течение 1,0 часа.
Каталитическую композицию фильтруют формуют в гранулы, сушат при 110oC 6 часов, прокаливают при 550oC 4 часа.
Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 4,0
Оксид молибдена (MoO3) 15
Оксид РЗЭ 7,0
Оксид алюминия ((γ-Al2O3)-Al2O3) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, Sуд 200 м3
Насыпная плотность, г/см3 0,58
Коэффициент прочности 2,1 кг/мм·гр
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки вакуумного газойля с S 1,5 при температуре 370oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 час-1. Степень обессеривания составила 92
Пример 3.
Катализатор готовят по примеру 1. Для приготовления активного γ-оксида алюминия, промотированного РЗЭ, в реактор подают рабочий раствор алюмината натрия с мольным отношением Na2O/Al2O3 1,9, концентрацией 140 г/л по Al2O3 и 1,7 N по Al2O3 раствор сульфата алюминия. Растворы из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. Осаждение ведут при pH 9,0 и температуре 50oC. По окончании осаждения пульпу подвергают стабилизации с целью закрепления полученной структуры гидроксида алюминия. После фильтрации и отмывки свежеосажденный гидроксид алюминия обрабатывают раствором редкоземельных элементов с концентрацией 75 г/л по РЗО при pH 4,75 и температуре 55oC при тщательном перемешивании в течение 1 часа. Затем в емкость подают последовательно заданное количество соли парамолибдата аммония (из расчета на 100 г абс. сухого Al2O3 15,5 г молибдата аммония в 100 г воды) и азотнокислого никеля (из расчета на 100 г абс. сухого Al2O3 36 г азотнокислого никеля в 100 г воды), перемешивают в течение 2 часа, фильтруют, формуют в гранулы, сушат при 110oC 6 часов, прокаливают 550o 4 часа. Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 4,5
Оксид молибдена (MoO3) 15,5
Оксид РЗЭ 4,0
g-оксид алюминия Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, Sуд 190 м2
Насыпная плотность, г/см3 0,60
Коэффициент прочности
2,3 кг/мм·гр.
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки бензиновых фракций. Остаточное содержание серы в бензине, меньше 1 ppm.
Формула изобретения: Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, включающий введение в алюмооксидный носитель соединений редкоземельных элементов и гидрирующих металлов никеля и молибдена, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что вначале получают однопоточным осаждением из растворов алюмината натрия с молярным отношением Na2O/Al2O3 1,8 - 2,0, с концентрацией 130 150 г/л и 1,6 1,8 N по Al2O3 раствора сернокислого алюминия при температуре 40 60°C, рH8 10 гидроксид алюминия, затем его обрабатывают раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 - 80 г/л по РЗЭ, рН 4,0 5,5 при температуре 20 90oC с последующим смешением с солями никеля и молибдена.