Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА
КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА

КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в каталитической химии, при приготовлении алюмо-марганцевого катализатора глубокого окисления органических соединений и СО. Для повышения активности катализатора в его состав входят: 2,7-11,5 % маc. марганца, остальное - высокотемпературные формы оксида алюминия - α-А1203 или (a+δ+Θ) -А1203, причем марганец в активном компоненте распределен между нестехиометрическом оксидом b-Мn304+x, где 0,1 равно или меньше X меньше или равно 0,25, включающим 80-95 % от всех атомов марганца в катализаторе, и алюминатом марганца, включающим 20-5 % от всех атомов марганца. Структура катализатора формируется на заключительной стадии приготовления путем высокотемпературной обработки при 900-1000 oС. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2063803
Класс(ы) патента: B01J23/34, B01J23/94, B01J23/34, B01J101:32
Номер заявки: 94020864/04
Дата подачи заявки: 02.06.1994
Дата публикации: 20.07.1996
Заявитель(и): Омский филиал Института катализа СО РАН
Автор(ы): Цырульников П.Г.; Стукен С.А.; Кудря Е.Н.; Балашов В.А.; Качкина О.А.; Любушкин В.А.; Атаманчук О.В.
Патентообладатель(и): Омский филиал Института катализа СО РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к составу катализаторов, используемых для обезвреживания отходящих газов в промышленности и для проведения процессов дожигания в нестационарном режиме с утилизацией тепла [1]
Температурный диапазон осуществления этих процессов 400-1000oС, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов. В этом отношении оксидная алюмо-марганцевая система весьма перспективна [2]
Обычно катализаторы на основе оксидов марганца содержат фазовые оксиды, преимущественно MnО2, одни или в смеси с оксидами других элементов ( например, катализаторы типа "гопкалит"), причем готовят их либо пропиткой носителя растворами солей Mn(II), либо формованием (например, экструзией) подготовленной шихты или пасты, содержащей оксиды алюминия, меди или такие соединения, как алюминат кальция [3:5]
Прокаливают эти катализаторы в интервале от 550 до 850oС. Их недостаток низкая активность. Так, образец, приготовленный по [З] пропиткой оксида алюминия раствором нитрата марганца, имел активность в модельной реакции окисления н-пентана менее 6x10-4 см3/г x с при 300oС и С тек.0,05% объем (см. пример 12). Фазовый состав такого образца согласно данным проведенных нами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии состоит из довольно крупных до 500 частиц (β-MnO2 и g-оксида алюминия.
Другим, близким по технической сущности к предлагаемому, является алюмо-марганцевый катализатор глубокого окисления, способ получения которого описан в [6] (прототип). Согласно описанию, смесь фазового оксида Mn2O3 с g-оксидом алюминия пептизируют кислотой, а затем формуют экструзией, сушат и прокаливают при 800oС (см. пример 13).
Для этого катализатора также характерна низкая каталитическая активность, что связано с низкой дисперсностью активного компонента и малой дефектностью (хорошей окристаллизованностью).
Таким образом, общим недостатком для катализаторов по [З] и по [6] является наличие малодисперсных фазовых стехиометрических оксидов: в первом случае это b- MnO2 с размером частиц 450 500 , во втором случае это фаза β-Mn2O3 с размерами частиц до 350 450 . Естественно, при крупных размерах частиц активного компонента его поверхность мала и, следовательно, низка активность.
В основу изобретения положена задача увеличения активности алюмомарганцевого катализатора глубокого окисления. Эта задача решается тем, что предлагается катализатор нового состава: 2,7 11,5 мас. марганца, оксид алюминия остальное, причем марганец в активном компоненте распределен между нестехиометрическим оксидом (β- Mn3O4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, включающем 80 95 от всех атомов марганца, и алюминатом марганца, включающем 20 5 от всех атомов марганца, а оксид алюминия представлен высокотемпературными формами: a Аl2O3 и (d+Θ) А12O3.
Первым отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент представляет собой систему: дефектный, нестехиометрический оксид b Mn3O4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, + алюминат марганца. При этом оксид включает 80 95 от всех атомов марганца в катализаторе, а алюминат 20 5
Второй отличительный признак общее содержание марганца в катализаторе, которое составляет 2,7 11,5 мас.
Третье отличие оксид алюминия в катализаторе представлен высокотемпературными формами: a Аl2O3 или (a+δ+Θ) - Al2O3.
Четвертое отличие заключается в том, что катализатор предлагаемого нами фазового и химического состава получают в результате высокотемпературной обработки формованного (экструдированного) или пропиточного катализатора в интервале 900 1000oС, приводящей к распаду исходного твердого раствора MnOy g-Аl2O33 и диспергированию фазы дефектной шпинели Mn3O4+x на поверхности образующихся высокотемпературных форм оксида алюминия и твердого раствора на основе алюмината марганца неидентифицированного нами состава и обозначенный нами как "алюминат марганца". При этом, согласно данным электронной микроскопии, частички активного компонента достигают размера 50 70 и имеют блочную дефектную структуру, что резко увеличивает активность катализатора.
Обеспечиваемый изобретением технический результат увеличение активности катализатора достигается совокупностью отличительных признаков и не является следствием известных закономерностей.
Наличие оксида марганца со структурой дефектной шпинели было установлено во всех образцах, полученных в указанном температурном диапазоне, с помощью микродифракции при исследовании образцов методом электронной микроскопии высокого разрешения, а его состав и степень окисления марганца были определены с помощью химического анализа, первой стадией которого является элюирование оксидного соединения марганца раствором 0,1 N H24 + 0,1 N KI с: последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом.
Неудаляемая этим раствором часть марганца находится в соединении с носителем и представляет собой нестехиометрический алюминат марганца неидентифицированного нами состава.
Активность катализаторов в модельных реакциях глубокого окисления н-пентана и СО определяли проточно-циркуляционным методом в кинетической области и выражали в нсм3кат. х с для реакции окисления н-пентана и условий: температура 300oС и текущая концентрация н-пентана 0,05 объемных.
Для случая СО об активности судили по температуре достижения 60% степени превращения СО (при исходной ССО 1% об.).
Результаты определения активности представлены в таблице.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. 164,6 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 3,2 г в пересчете на элементный марганец. Образец выдерживаем сутки на воздухе, затем сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120oС, после чего помещаем в холодный муфель. Температуру в муфеле доводим за 3 часа до 900oС и выдерживаем образец при этой температуре 4 часа. Получаем катализатор состава:
а) дефектная шпинель 3,8% мас. включающая в себя 85 всех атомов марганца в катализаторе,
б) марганец в соединении с оксидом алюминия (алюминат), в пересчете на элементный марганец 0,5% мас. что составляет 15% от всех атомов марганца,
в) α-Аl2О3 корунд 76,6% мас.
г) (d+Θ)-Аl2О3 19,1% мас.
ПРИМЕР 2. Аналогичен примеру 1, но этого же гидроксида берем 159,2 г при общем содержании марганца в образце 6,4 г. После термообработки получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,2 7,7% мас. что составляет 87% атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,3% мас. что составляет 13% атомов марганца,
a-Аl2О3- корунд 73,6% мас.
(d+Θ) Аl2О3 18,4% мас.
ПРИМЕР 3. Аналогичен примеру 1, но берем гидроксида псевдобемитной структуры 153,9 г при общем содержании марганца в образце 9,5 г. После прокаливания 900oC 4 часа получаем образец состава:
дефектная шпинель Mn3O4,2 11,6% мас. что составляет 90% атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,9% мас. что составляет 10% от общего числа атомов марганца,
a-Аl2O3 корунд 83,1% мас.
(d+Θ) -Аl2О3 4,4% мас.
ПРИМЕР 4. Аналогичен примеру 1, но берем гидроксида псевдобемитной структуры 149,6 г. Общее содержание марганца в образце 12 г. После термообработки 900oС 4 часа имеем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3О4,184 12,8% мас. что составляет 87% от общего числа атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 1,4 мас. что составляет 13% от всего содержания марганца в образце,
a-Аl2О3 корунд 73,1% мас.
(d+Θ) -Аl2О3 12,7% мас.
ПРИМЕР 5. Аналогичен примеру 1, но в качестве гидроксида берем байерит 149,6 г и вносим по влагоемкости 12 г марганца в виде раствора нитрата марганца. Прокаливание ведем при 1000oС 2 часа. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,15 13,6 мас. включающая в себя 92% от всех атомов марганца в образце,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,8 мас. что составляет 8% от всех атомов марганца,
a-Аl2О3 корунд 85,6 мас.
ПРИМЕР 6. Аналогичен примеру 5, но в качестве пропиточного раствора берем раствор ацетата марганца и прокаливаем катализатор при 900oC 6 часов. В результате получаем образец состава:
дефектная шпинель Mn3O4,25 12,35% мас. что составляет 95% от всех атомов марганца,
алюминат марганца (расчет на элементный марганец)- 0,45% мас.
a-Аl2О3 76,4 мас.
(d+Θ)-Аl2O3 10,8 мас.
ПРИМЕР 7. Катализатор приготовлен смешением 175 г продукта термохимической активации гидраргиллита (ТХА), в пересчете на Аl2O3 ≈75 мас. с 27,4 г MnO2 или, в пересчете на элементный марганец 17 г, с добавлением связующего-восстановителя поливинилового спирта (ПВС) 2,35 г и 4,7 мл азотной кислоты пептизатора (кислотный модуль в расчете на Al2O3 равен 0,055). После перемешивания в смесителе паста экструдируется через фильеру в виде колец с внешним диаметром 12 мм, которые затем высушиваются при 110 и прокаливаются сначала при 500oС, а затем при 950oС 6 часов. В результате получаем катализатор состава:
-дефектная шпинель Mn3O4,2 12,5 мас. включающая в себя 80% от всех атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 2,2 мас. что составляет 20% от всех атомов марганца,
a-Аl2О3 -корунд- 85,3 мас.
ПРИМЕР 8. Аналогичен примеру 7, но для смешения берут 87,5 г продукта ТХА и 65,6 г мехактивированного порошка g-оксида алюминия. После сушки и прокаливания получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,17 13,9 мас. включающая в себя 90 от всех атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате 1,1 мас. что составляет 10 от всех атомов марганца,
остальное a-Аl2O3- корунд- ≈ 85 мас.
ПРИМЕР 9. 93,8 г g-Аl2O3 пропитываем по влагоемкости раствором нитрата марганца, содержащего 45,1 г Mn(NO3)2 x 6H2O- ( 8,6 г в пересчете на элементный марганец), сушим 1,5 часа при 110oС и затем прокаливаем в муфеле при 900oС 10 часов. В результате получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,1 9,7 мас. что составляет ≈ 85 от всех атомов марганца,
алюминат марганца в пересчете на элементный марганец 1,2 мас. или 15 от всех атомов марганца в образце,
a -Аl2О3 ≈ 89,1
ПРИМЕР 10. 100 г оксида алюминия (d+Θ) пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 6,12 г в пересчете на элементный марганец. Образец сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120oС. После этого прокаливаем образец в муфельной печи при 900oС 6 часов. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,2 8,1 мас. что составляет 95,1 от всех атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате, в пересчете на элементный марганец 0,4 мас. что составляет 4,9 от общего числа атомов марганца в катализаторе,
a Аl2O3- корунд 72,0 мас.
(d+Θ) Аl2O3 21,5 мас.
ПРИМЕР 11. 100 г a оксида алюминия пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 5,26 г в пересчете на элементный марганец. Образец сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120o. После этого прокаливаем в муфельной печи при 900o 2 часа. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn3O4,2 6,7 мас. что составляет 94 атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате 0,4 мас. что составляет 6,0 от общего числа атомов марганца в катализаторе,
a Аl2O3- корунд- 92,7 мас.
ПРИМЕР 12. Катализатор готовим в соответствии с [4] 50 г g - оксида алюминия типа ШН 2 пропитываем по влагоемкости раствором нитрата марганца так, чтобы в порах содержалось 9 мас. в расчете на марганец. После сушки в сушильном шкафу при 120oC в течение 6 часов образец прокаливали в муфельной печи при 550oC 8 часов. Состав образца: фаза b - MnО2 14,2 фаза g Аl2O3 85,8
ПРИМЕР 13 (прототип). Катализатор готовим согласно [6] Кристаллический оксид марганца (III) в количестве 8,85 г смешиваем с 102 г g - Аl2O3 (массовое соотношение Mn2O3:Аl2O3 0,056). Полученную смесь пептизируем азотной кислотой и формуем катализатор. Полученный катализатор сушим при комнатной температуре в течение 1 2 суток и прокаливаем при 800oC 6 часов. Согласно рентгенофазовому анализу (ДРОК - 3) катализатор состоит из двух фаз: b Mn2O3 и g -Аl2O3.
Таким образом, разные способы приготовления алюмомарганцевых катализаторов (смесевой или пропиточный) дают сходные фазовые составы образцов: дефектную оксидно-марганцевую шпинель Mn3O4+x, алюминат марганца и высокотемпературные формы оксида алюминия, если термообработка катализаторов проводится в интервале 900 1000oС.
Предлагаемый катализатор нового состава обладает, по сравнению с известными катализаторами, значительно более высокой активностью, что позволяет существенно повысить эффективность процесса глубокого окисления органических соединений и СО.
Формула изобретения: 1. Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что его фазовый состав, сформированный в процессе термообработки при 900-1000oС, обеспечивает распределение марганца в активном компоненте катализатора между нестехиометрическим оксидом марганца β-Mn3O4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, содержащим 80-95% всех атомов марганца катализатора, и алюминатом марганца, содержащим 20-5% всех атомов марганца катализатора, причем оксид алюминия представлен высокотемпературными формами α или a+δ+Θ при следующем соотношении компонентов, мас.
Соединения марганца в пересчете на элементарный марганец 2,7-11,5%
Оксид алюминия Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит мас. от веса катализатора:
a-Al2O3, корунд 72-95
δ+Θ-Al2O3 18-5
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент имеет блочную дефектную структуру с размером частиц 50-70 .