Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: производство изделий конструктивного назначения. Сущность изобретения: композиция содержит, мас. ч.: термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равным от 1,2:1 до 1,8:1 - 67-73; бисфенольный антиоксидант 0,2-0,5; стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит - 0,2-0,5; олигокарбодиимид 0,25-0,6, стекловолокно - 27-33. 3 з. п. ф-лы. 4 т.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2067598
Класс(ы) патента: C08L77/00, C08K13/04, C08L77/00, C08L73:00, C08K13/04, C08K5:13, C08K5:524, C08K7:14
Номер заявки: 5008291/04
Дата подачи заявки: 28.08.1991
Дата публикации: 10.10.1996
Заявитель(и): Научно-исследовательский институт пластических масс им.Петрова Г.С. с Опытным московским заводом пластмасс
Автор(ы): Дукор А.А.; Андреева Т.И.; Любимцева Г.П.; Дмитрина Т.А.; Вахтинская Т.Н.; Колеров А.С.; Блюменфельд А.В.; Платошкина М.Г.; Файдель Г.И.
Патентообладатель(и): Научно-исследовательский институт пластических масс им.Петрова Г.С. с Опытным московским заводом пластмасс
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к композициям на основе термостабилизированных полиамидов, преимущественно термостабилизированному полигексаметиленадипамиду (ПА-66) и может найти применение в производстве изделий конструкционного назначения, например, для изготовления теплообменных устройств, в т. ч. деталей систем охлаждения и отопления автомобилей, тракторов и т. п. работающих в контакте с антифризами при низких и высоких рабочих температурах.
Традиционными стабилизаторами для полиамидов являются смесь галогенида щелочного металла, преимущественно иодистого калия, и соединения переходных металлов, главным образом, соли двухвалентной меди.
В отечественной промышленности выпускается, например, термостабилизированная полиамидная композиция, стойкая к антифризу, на основе стеклонаполненного полиамида-66 и смеси указанных стабилизаторов, а также смеси ароматического фосфита с пространственно затрудненным фенолом с целевыми добавками /1/. Изделия из этой композиции эксплуатируются в среде антифриза с рабочей температурой от -40oС до +120oС. Однако уровень механических свойств (предел текучести при растяжении, ударная вязкость и др.) после теплового старения, в т. ч. в антифризе (гликолях), недостаточно высок для изготовления современных теплообменных устройств.
Известен также способ стабилизации полиамидов с использованием в качестве стабилизаторов смеси солей меди, иодистого калия, фосфитов и поликарбодиимида /2/. По этому патенту в качестве полиамида используют только поликапроамид (ПА-6), а в качестве фосфитов используют трис(нонилфенил)фосфит, дифенилизододецилфосфит, диизодецилфенилфосфит и диизооктилпентаэритролдифосфит.
Стабилизаторы вводят на стадии синтеза. Однако введение фосфитных стабилизаторов на стадии синтеза для полиамида 66 недопустимо, т. к. в присутствии фосфитов вследствие их гидролиза образуются разветвленные структуры полиамида 66.
Кроме этого, приводимые в формуле изобретения фосфиты легко гидролизуются, вследствие чего полученный композиционный материал не обладает достаточно высокой устойчивостью к гидролизу (по патенту до 55oС), что и указано в примерах.
Поэтому композицию по известному изобретению также нельзя использовать для изготовления современных теплообменных устройств, эксплуатирующихся при температурах выше 100oС. Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким техническим решением (прототипом) является полимерная композиция /3/. Термостабилизированная полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид, стабилизированный солями меди, в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный триарилфосфит общей формулы

где R1 трет.бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил, фенил;
R2 и R3 Н, метил, трет. бутил, 1,1 диметилпропил, циклогексилфенил; бисфенольный антиоксидант, стекловолокно и целевые добавки.
В соответствии с прототипом (пример 5 по патенту) полиамидная композиция на основе полиамида-12 содержит 0,5% смеси стабилизаторов, включающей стерически затрудненный стойкий к гидролизу органический фосфит трис (2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфит и антиоксидант бисфенольного типа - N,N'-гексаметилен-бис(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксигидроциннамид) в соотношении 1:1. При этом сохранение 80% первоначального уровня прочностных свойств при растяжении при температуре 160oC в термопечи обеспечивается в течение 9,5 дней против 4,5 дней для нестабилизированного ПА-12. Однако, как показали наши исследования, сохранность прочностных свойств в гликолях или их водных растворах при температурах выше 100oС недостаточна.
Таким образом, ни одно из известных технических решений не обеспечивает необходимого комплекса требуемых физико-механических свойств и их сохранности в условиях эксплуатации.
В связи с этим возникла техническая задача уменьшить уровень падения прочностных свойств материала при эксплуатации в гликолях при температуре выше 100oС. Это достигается тем, что термостабилизированная полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид, термостабилизированный солями меди в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит, бисфенольный антиоксидант и стекловолокно, в качестве алифатического полиамида, термостабилизированного солями меди в сочетании с иодидом калия, содержит полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равном 1,2:1 1,8:1 и дополнительно композиция содержит олигоариленкарбодиимид общей формулы:

где n 10-20 или олигоариленкарбодиимид Стабаксол-Р при следующем содержании компонентов композиции, мас. ч:
Термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равным от 1,2:1 до 1,8:1 67-73
Стекловолокно 27-33
Бисфенольный антиоксидант 0,2-0,5
Стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит 0,2-0,5
Олигоариленкарбодиимид общей формулы
0,25-0,6
где n 10-20 или олигоариленкарбодиимид Стабаксол-Р.
Композиция дополнительно может содержать целевые добавки в количестве до 1,5 мас. ч.
В качестве бисфенольного антиоксиданта композиция содержит N,N'-гексаметилен-бис-3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамамид (III) или триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат (IV).
В качестве стерически затрудненного, устойчивого к гидролизу триарилфосфита композиция содержит трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфит (I) или трис (2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенил)фосфит (II).
Олигоариленкарбодиимиды представляют собой порошкообразные вещества белого цвета; температура размягчения от 60 до 165oС; среднечисловые молекулярные массы, определяемые эбулиосколически в хлорбензоле, составляют 1100-20000.
Для получения олигокарбодиимида к 4,4'-дифенилметандиизоцианату в инертном растворителе (толуол) добавляют катализатор декарбоксилирования (2-3% фосфолина или фосфолидена).
Реакцию проводят при нагревании в данном случае 80oС. Монофункциональным обрывателем цепи служит м-хлорфенилизоцианат, при этом соотношение диизоцианат: блокирующий агент от 2:1 до 50:1.

n 10-20
"Стабаксол-Р" имеет следующую химическую формулу

где n 10-20.
Использование олигоариленкарбодиимида, особенно в смеси его с бисфенолом, содержащим в структуре амидную группу, обеспечивает получение синергического эффекта в термостабилизированных композициях на основе ПА-66 при определенном соотношении карбоксильных и аминных групп за счет лучшей совместимости с полиамидом.
Как показали наши исследования, использование смеси олигоарилендиимида со степенью полимеризации 10-20 с бисфенолом, содержащим амидную группу, в соотношениях, выходящих за границы заявленных соотношений, приводит к значительному понижению прочностных свойств как при сухом испытании, так и при условиях эксплуатации в гликолях при повышенных температурах (см. примеры 14, 15).
Такой же результат наблюдается при использовании ПА-66 с соотношением [COOH] и [NH2] групп, выходящих за границы 1,2-1,8:1 (см. примеры 16, 17). Указанный эффект неаддитивного повышения прочностных свойств композиции в условиях эксплуатации за счет совместного использования олигоариленкарбодиимида и бисфенола определенной структуры выявлен самим заявителем, в научно-технической и патентной документации не описан и характеризует новый уровень техники.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Предварительно смешивают в смесителе высушенный, термостабилизированный иодистым калием и ацетатом меди полигексаметиленадипамид (ПА-66) с соотношением [COOH][NH2] 1,4 ТУ N 6-06-15-88 в количестве 70 мас. с 0,25 м трис (2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфитом (1) (ИРГАФОС 168), затем добавляется смесь бисфенола-N, N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет.бутил-4 гидроксигидроциннамамид (III) 0,25 мас. (Ирганокс 1098) с олигоариленкарбодиимидом 0,5 мас. со степенью полимеризации 10 (Стабаксол-Р).
Смесь поступает в двухшнековый экструдер, где смешивается и гомогенизируется. Затем в расплав подают 30 мас. стекловолокна и смесь экструдируют при температуре расплава 270-290oС с последующей грануляцией и сушкой. Образцы для испытаний изготавливают методом литья под давлением по режимам, указанным в ТУ 6-06-15-88.
Свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Примеры 2-9 осуществляют в соответствии с изобретением, аналогично примеру 1.
Пример 10. Предварительно смешивается в смесителе термостабилизированный ПА-66 с соотношением концевых [COOH][NH2] групп 1,4 (ТУ N 6-06-15-88) в количестве 70% с 0,25% трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфата, 0,25% бисфенола-N, N'-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамамид) и 0,5% олигокарбадиимида (n 20). Смесь поступает в двухшнековый экструдер, где смешивается и гомогенизируется. В расплав подается 30% стекловолокна. Смесь экструдируется при температуре расплава 270-290oС с последующей грануляцией и сушкой.
Примеры 11-13 осуществляют в соответствии с изобретением с раздельным введением бисфенолов и олигоариленкарбодиимида, аналогично примеру 10.
Примеры 14-20 осуществляют аналогично примерам 1 и 10 при содержании и характеристике компонентов, выходящих за заявленные интервалы.
Примеры 21 и 22 известны из уровня техники.
Рецептура и свойства заявленных и известных композиций приведены в таблице 1.
Испытания образцов осуществляют по следующим методикам:
старение стандартных образцов в течение 14 сут. при 140oС (а) ОСТ 6-05-452-80;
старение стандартных образцов в моноэтиленгликоле в течение 72 час. при 135oС методика ускоренных испытаний стеклонаполненного ПА-66 на стойкость к антифризу фирмы Софико (б);
старение расплава в обогреваемый цилиндр прибора для определения текучести расплава (ИИРТ) при температуре 275oС загружают 7 г полимера и выдерживают при этой температуре под нагрузкой 1,2 кг в течение 40 мин. После этого расплав выдавливается через сопло, охлаждается и используется для определения относительной вязкости лабораторная методика;
ударная вязкость в исходном состоянии и после старения (а) ГОСТ 464780;
разрушающее напряжение при растяжении в исходном состоянии (а) и после старения (б) ГОСТ 11262-80;
относительная вязкость раствора в 96%-ной серной кислоте при 25oС исходная и после старения (в) ГОСТ 11034-82;
число вязкости раствора полиамида в 96%-ной серной кислоте исходное и после старения (б) лабораторная методика.
Как видно из таблицы, в условиях эксплуатации в гликоле при температуре 135-140oС в композициях с использованием заявленных соотношений ударная вязкость увеличивается (примеры 1-13), тогда как у известных композиций (примеры 21, 22) она уменьшается; разрушающее напряжение при растяжении у них же в 2-3 раза выше, чем у известных композиций; уменьшение числа вязкости не превышает 15% от исходного значения, в то время как в известных композициях величина уменьшения составляет 30-45%
При содержании компонентов, выходящем за границы заявленных соотношений (примеры 14-20) в указанных выше условиях эксплуатации происходит снижение показателей прочностных свойств, особенно разрушающего напряжения при растяжении в 2-4 раза.
Формула изобретения: 1. Термостабилизированная полиамидная композиция, включающая алифатический полиамид, термостабилизированный солями меди в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит, бисфенольный антиоксидант и стекловолокно, отличающаяся тем, что в качестве алифатического полиамида, термостабилизированного солями меди в сочетании с иодидом калия, композиция содержит полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп 1,2 1,8:1 и дополнительно композиция содержит олигоариленкарбодиимид общей формулы

где n 10 20,
или олигоариленкарбодиимид Стабаксол Р при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп 1,2 1,8:1 67 73
Бисфенольный антиоксидант 0,2 0,5
Стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит 0,2 - 0,5
Олигоариленкарбодиимид указанной формулы или Стабаксол Р 0,25 0,6
Стекловолокно 27 33
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит целевые добавки в количестве до 1,5 мас.ч.
3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве бисфенольного антиоксиданта содержит N,N1-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид) или триэтиленгликоль-бис-3(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат.
4. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве стерически затрудненного, устойчивого к гидролизу триарилфосфита она содержит трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или трис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) фосфит.