Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: алкилирование фенола низшими олефинами, в частности 2,6-ди-трет-бутилфенол. Сущность изобретения: алкилирование фенола технической углеводородной фракции С4, содержащей 0,1 - 1,0 мас.% сопряженных диенов. В качестве катализатора используют смесь, содержащую 85 - 90 мас.% тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 - 15 мас.% ее аммониевой соли - тетрафеноксиалюмината аммония.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2068837
Класс(ы) патента: C07C39/06, C07C37/14, B01J21/02
Номер заявки: 95100491/04
Дата подачи заявки: 11.01.1995
Дата публикации: 10.11.1996
Заявитель(и): Стерлитамакский нефтехимический завод
Автор(ы): Пантух Б.И.; Егоричева С.А.; Логутов И.Ю.; Долидзе В.Н.; Даутов Т.Г.
Патентообладатель(и): Стерлитамакский нефтехимический завод
Описание изобретения: Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности к способу получения 2,6-дитретбутилфенола, который находит широкое применение в производстве стабилизаторов.
Известны способы получения 2,6-дитретбутилфенола (2,6-ДТБФ) алкилированием фенола чистым изобутиленом в присутствии алюминийсодержащих катализаторов (Пат. ФРГ N 1493622, МКИ С 07 С 39/06, 1970 г. а.с. СССР N 632681, МКИ С 07 С 39/06, опубл. 1978 г.). Известные способы позволяют получать 2,6-ДТБФ с высоким выходом.
К недостаткам указанных способов относится высокая стоимость применяемого чистого изобутилена, который выделяют специальными методами из фракции С4.
Известны способы получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола смесью изомерных бетонов в присутствии алюминийсодержащего катализатора (Патент Великобритании N 1062298, кл. С 2 С, N 1062298, кл. С 2 С, опубл. 1967 г. а.с. 783297, МКИ С 07 С 39/06, 1976 г.).
Недостатком известных способов является образование побочных вторбутилфенолов в алкилате, низкое качество целевого продукта.
Известен способ получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола смесью изомерных бутенов в присутствии фенолята алюминия в противотоке при постепенном снижении температуры от 110 120oC при концентрации изобутена в смеси изомеров 20 95% до температуры 50 75oС при концентрации изобутена 1 5% [А.с. N 783297, МКИ С 07 С 39/06, 1980 г.
Недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса, недостаточно высокая чистота целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола изобутиленсодержащей фракции при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора продукта взаимодействия тетрафеноксиалюминиевой кислоты с 2,2-диметилхроманом [Пат. РФ N 1679753, МКИ С 07 С 39/06 от 22.05.91 г.
В качестве алкилирующего агента в данном способе используют смесь изомерных бутенов.
Использование технической С4 фракции в данном способе приводит к высокому непроизводительному расходу фенола, т.к. технические фракции С4-углеводородов в качестве примесей содержит диеновые углеводороды, которые при алкилировании взаимодействуют с фенолом, причем моль диена связывает два моля фенола с образованием побочного продукта: 1,2-диметил-ди-(2-гидроксифенил)этен или его полимера:


Так при содержании в С4-фракции 0,1 1,0% дивинила расход фенола на образование побочного продукта достигает 7,50% при этом выход 2,6-ДТБФ не превышает 80 мас.
Целью изобретения является снижение расхода фенола на образование побочных продуктов взаимодействия его с диенами при использовании в качестве алкилирующего агента технических С4-углеводородных фракций, содержащих 0,1 1,0 мас. сопряженных диенов, повышение выхода целевого продукта.
Указанная цель достигается тем, что в качестве катализатора алкилирования используют смесь, содержащую 85 90 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 15 мас. ее аммониевой соли тетрафеноксиалюмината аммония.
Неожиданно оказалось, что в присутствии вышеуказанного катализатора реакция взаимодействия диеновых углеводородов с фенолом полностью подавляется. По-видимому, это связано с кислотностью катализатора. Повышение содержания аммониевой соли в смеси приводит к снижению скорости алкилирования фенола изобутиленом, а ее снижение приводит к протеканию побочной реакции взаимодействия фенола с сопряженным диеном.
Катализатор получают взаимодействием фенола с алюминием при 100 - 160oC в присутствии эквивалентного количества аммиака в течение 10 15 мин.
HAl(OC6H5)4+NH3 __→ NH4Al(OC6H5)4
Аммиак может быть использован в виде безводного индивидуального вещества, так и в виде его раствора в органических C4-C5 углеводородах.
Другие компоненты должны соответствовать следующим требованиям: фенол - ГОСТ 11070 74; С4-фракция ТУ 303-05-31-92.
Способ осуществляют следующим образом.
Предварительно готовят катализатор взаимодействия фенола с алюминием в присутствии эквивалентного количества аммиака при температуре 140 - 160oC в течение 10 15 мин при массовом соотношении фенол алюминий 1,0 0,001-0,002. Через полученный раствор катализатора в феноле пропускают техническую С4-фракцию, содержащую 45 85 мас. изобутилена, 0,1 1,0 мас. сопряженного диена (бутадиена 1,3 или изопрена) при 90 110oC в течение 6 10 ч. Для дезактивации катализатора полученный алкилат обрабатывают водой или окисью пропилена в известных условиях.
Целевой продукт выделяют ректификацией под вакуумом 20 мм рт. ст. и температуре 132oC. Побочных продуктов взаимодействия фенола и сопряженных диенов не обнаружено. Выход 2,6-ДТБФ составляет 84 87 мас.
Пример 1 (по прототипу). В условиях прототипа готовят катализатор - продукт взаимодействия тетрафеноксиалюминиевой кислоты с 2,2-диметилхроманом при мольном соотношении Al и диметилхромана 1:1.
К полученному катализатору добавляют фенол и 2-ДТБФ. Содержание алюминия в смеси равно 0,2 мас. Смесь нагревают до температуры 100oC и в течение 10 ч пропускают техническую С4-фракцию состава, мас.
изобутилен 50,0
бутадиен 1,3 1,0
бутилены остальное Получают алкилат состава, мас.
Фенол 0,24
2-ТБФ 13,93
4-ТБФ 0,04
2,6-ДТБФ 72,70
2,4-ДТБФ 0,46
2,4,6-ДТБФ 3,65
1,2-диметил, ди-(2-гидрооксифенил)этен 9,0
По данным жидкостной хроматографии алкилат содержит в качестве побочного продукта 1,2-диметил,ди-(2-гидроксифенил)этен в количестве 9,00 мас. который образуется в результате взаимодействия фенола с бутадиеном. Непроизводительный расход фенола составляет 7 мас. Алкилат освобождают от катализатора известным способом, целевой продукт выделяют ректификацией под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 71 мас. чистота по данным ГЖХ 99,98 мас.
Пример 2. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 160oC. Раствор охлаждают до 100oC и пропускают через раствор 25 мл газообразного аммиака в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 85 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 15 мас. тетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный катализатор при 100oC в течение 8 ч пропускают C4-фракцию состава, мас.
изобутилен 50
бутадиен 1,3 1,0
бутилен остальное Получают алкилат состава, мас.
Фенол 0,24
2-ТБФ 10,31
4-ТБФ 0,04
2,6-ДТБФ 85,70
2,4-ДТБФ 1,60
2,4,6-ТТБФ 2,11
1,2-диметил,бис-(2-фенил)этен отсутствует
Из алкилата после разрушения катализатора известными способами выделяют ректификацией при температуре 132oC и давлении 28 мм рт.ст. 2,6-ТБФ с концентрацией 99,99 мас. Побочного продукта взаимодействия фенола с бутадиеном не обнаружено. Выход 2,6-ДТБФ составляет 84 мас.
Пример 3. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 140oC до полного прекращения выделения водорода. Раствор охлаждают до 100oC и пропускают через раствор 17 мл газообразного аммиака в течение 10 мин. Получают катализатор, содержащий 90 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 мас. тетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный раствор катализатора при 110oC в течение 10 ч пропускают фракцию С4 состава, мас.
изобутилен 65
изопрен 0,1
бутилены остальное. Получают алкилат состава, мас.
Фенол 0,10
2-ТБФ 7,00
4-ТБФ 0,05
2,6-ДТБФ 89,05
2,4-ДТБФ 0,57
2,4,6-ТТБФ 3,23
1-метил,2-этил,ди-(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из алкилата после разрушения катализатора известными методами ректификации выделяют при температуре 132oС и давлении 20 мм рт.ст. целевой продукт с концентрацией по ГЖХ 100% и выходом 87 мас. Побочного продукта взаимодействия изопрена с фенолом не обнаружено.
Пример 4. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 150oC до полного прекращения выделения водорода. Раствор охлаждают до 100oC и пропускают через раствор катализатора 21 мл газообразного аммиака в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 87,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 12,5 мас. тиетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный катализатор при 90oC в течение 6 ч пропускают техническую С4-фракцию состава, мас.
изобутилен 85
бутадиен 0,5
бутилены остальное. Получают алкилат состава, мас.
фенол 0,16
2-ТБФ 7,56
4-ТБФ 0,02
2,6-ДТБФ 87,63
2,4-ДТБФ 0,93
2,4,6-ТТБФ 3,70
1,2-диметил,1,2,(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из полученного алкилата после разрушения катализатора выделяют ректификацией под вакуумом 2,6-ДТБФ с концентрацией 99,99 мас. и выходом 86,1 мас. Побочного продукта взаимодействия бутадиена с фенолом не обнаружено.
Пример 5 (сравнительный). 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при 150oC до полного прекращения выделения водорода. Через раствор катализатора пропускают 12,5 мл газообразного аммиака при 100oC в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 92,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 7,5 мас. тетрафеноксиалюмината аммония.
Алкилирование проводят в условиях примера 2.
Получают алкилат состава, мас.
Фенол 0,22
2-ТБФ 9,59
4-ТБФ 0,04
2,6-ДТБФ 79,40
2,4-ДТБФ 1,49
2,4,6-ТТБФ 1,96
1,2-диметил,ди(2-гидроксифенил)этен 7,30
Из алкилата после разрушения катализатора выделяют ректификацией 2,6-ДТБФ с выходом 77,5 мас.
Непроизводительный расход фенола на образование побочного продукта составляет 5,7%
Пример 6. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при 160oC до полного прекращения выделения водорода. Через полученный раствор катализатора пропускают 29 мл аммиака. Получают катализатор, содержащий 82,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 17,5 мас. тетрафеноксиалюмината аммония.
Алкилирование проводят в условиях примера 2. Получают алкилат состава, мас.
фенол 25,5
2-ТБФ 57,2
2,4-ДТБФ 0,2
2,6-ДТБФ 16,7
2,4-ДТБФ 0,1
2,4,6-ТТБФ 0,3
1,2-диметил,ди-(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из алкилата выделяют в условиях примера 2 целевой продукт 2,6-ДТБФ с выходом 15 мас.
Как видно из примеров в заявляемых условиях, выход целевого продукта составляет 84 87 мас. чистота 99,99 100 мас. при этом побочных продуктов взаимодействия фенола с сопряженными диенами не обнаружено.
При снижении содержания тетрафеноксиалюмината аммония в катализаторе (пример 5) наблюдается образование побочного продукта взаимодействия фенола с бутадиеном, что приводит к непроизводительному расходу фенола.
При увеличении концентрации тетрафеноксиалюмината аммония в катализаторе (пример 6) происходит снижение скорости реакции алкилирования и уменьшается выход целевого продукта.
Формула изобретения: Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола путем алкилирования фенола изобутиленсодержащей С4-фракцией при повышенной температуре в присутствии алюминийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве изобутиленсодержащей фракции используют техническую С4-фракцию с содержанием примесей сопряженных диенов 0,1 1,0 мас. а в качестве катализатора применяют смесь, содержащую 90 95 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 15 мас. тетрафеноксилалюмината аммония.