Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЙ ИОНОМЕР
ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЙ ИОНОМЕР

ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЙ ИОНОМЕР

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: фотоотверждаемый иономер для получения стоматологических и медицинских клеев. Сущность изобретения: мономер, полученный взаимодействием (Со) полимера акриловой кислоты с молекулярной массой 9700-500.000 с мономером, выбранным из группы, содержащей 2-изоцианатоэтилметакрилат, аллилцианат, 2-оксиэтилметокрилат при массовом соотношении мономер: (Co) полимер, равном 19,2-50:100, с образованием амидной или эфирной связи.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2070208
Класс(ы) патента: C08F220/06, C08F8/30, C08F8/14, A61K6/083
Номер заявки: 4614182/04
Дата подачи заявки: 22.05.1989
Дата публикации: 10.12.1996
Заявитель(и): Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Компани (US)
Автор(ы): Сумита Б.Митра[IN]
Патентообладатель(и): Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Компани (US)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым иономерам, которые могут использоваться для получения стоматологических и медицинских клеев, субстратов, покрывных материалов, замазок, герметиков и наполнителей для восстановления и/или лечения зубов.
Известно цементирующее средство для зубов, содержащее водорастворимый полимер карбоновой кислоты (1).
Известен сополимер акриловой и малеиновой кислот, который входит в состав жидкости для отверждения зубных цементов (2).
Клеи с использованием данных иономеров являются выгодными в химическом отношении, но весьма чувствительны к методу применения и требуют больших затрат времени со стороны дантиста и пациента, что вызывает дискомфоpт последнего.
Технической задачей изобретения является получение иономеров позволяющих регулировать рабочее время и время схватывания клеящих систем.
Поставленная задача достигается фотоотверждаемым иономером с молекулярной массой 9700-500000, полученным взаимодействием (со)полимера акриловой кислоты с мономером, выбранным из группы, содержащей 2-изоцианатоэтилметакрилат, аллилцианат, 2-оксиэтилметакрилат при массовом соотношении мономер (со) полимер 19,2-50:100, с образованием амидной или эфирной связи.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Количественное значение компонентов во всех примерах приводится в мас.ч.
Пример 1.
Синтез низкомолекулярной полиакриловой кислоты.
В стеклянный реактор, оснащенный двумя воронками для добавления компонентов, термометров, механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для впуска азота, загружали 354,4 части сухого тетрагидрофурана ("ТНF") (cодержание воды <0,02%). В одну из воронок для добавления компонентов загружали раствор 144 частей мономера акриловой кислоты в 82,4 частях тетрагидрофурана. Раствор 1,64 части азобисизобутиронитрала "АIBN"), используемого в качестве инициатора, в 102 частях тетрагидрофурана загружали во вторую воронку. Начали продувку азотом и нагревали реактор. После достижения в реакторе температуры равной 60oC добавляли раствор мономера со скоростью около 9 частей в течение каждый 5 минут, также добавляли раствор инициатора со скоростью около 4,5 частей в течение каждых 5 минут. После окончания добавлений детали возможным осуществление реакции при температуре 60oC в течение еще 2 часов, в результате чего был получен гомогенный немного мутный раствор. Гель-проникающая хроматография ("GPC") показала, что средняя молекулярная масса полученного полимера равнялась 9700 при полидисперсности, равно 2,7.
Пример 2.
Синтез высокомолекулярной полиакриловой кислоты.
Газообразный азот барботировали в раствор, состоящий из 15 частей акриловой кислоты, 82,5 частей пара-диоксана и 0,15 части азобисизобутиронитрила, в течение 15 минут. Реактор затем закрывали пробкой и нагревали при температуре 60oC в течение примерно 18 часов, после чего анализ методом инфракрасной спектроскопии показал отсутствие С=С полос при частоте 1635 см-1. Гель-проникающая хроматография гомогенного, светлого, вязкого продукта показала, что средний молекулярный вес полимера равнялся 115452 при полидисперсности, равно 4,48.
Пример 3.
Синтез сополимера акриловой и итаконовой кислоты с соотношением 4:1.
В реактор, описанный в примере 1, загружали 132,9 части тетрагидрофурана. Через одну из воронок для добавления компонентов загружали раствор мономера, содержащий 58,6 части акриловой кислоты, 26,0 частей итаконовой кислоты и 150,6 части тетрагидрофурана. Через другую воронку для добавления компонентов загружали раствор инициатора, содержащий 0,82 части азобисизобутиронитрила в 115 частях тетрагидрофурана. Реактор промывали азотом и нагревали до 60oC. Раствор мономера добавляли со скоростью около 9 частей в течение каждых 15 минут, а раствор инициатора добавляли со скоростью около 4,5 частей в течение каждых 15 минут. Температуру в реакторе поддерживали равной 62-64oC. После окончания добавления растворов мономера и инициатора реакционную смесь перемешивали при температуре около 64oC в течение примерно 17 часов, после чего анализ методом инфракрасной спектроскопии показал, что реакция полимеризации закончилась. Молекулярная масса полученного полимера равна 500000.
Пример 4.
Синтез сополимера акриловой и итаконовой кислоты с соотношением 7:3.
В реактор, описанный в примере 1, загружали 134 части тетрагидрофурана и промывали азотом. Раствор мономера, содержащий 39 частей итаконовой кислоты, 50,4 части акриловой кислоты и 226 частей тетрагидрофурана добавляли со скоростью около 12 частей в течение каждых 5 минут. Раствор инициатора, содержащий 0,82 части азобисизобутиронитрила в 51 части тетрагидрофурана, добавляли со скоростью около 2,2 части в течение каждых 5 минут. После окончания добавления реакционную смесь нагревали при температуре 60oC в течение примерно 2 часов. Гель-проникающая хроматография показала, что средний молекулярный вес равен 18310 при полидисперсности 3,0.
Пример 5.
Синтез сополимера акриловой и малеиновой кислоты с соотношением 4:1.
В реактор, описанный в примере 1, загружали 268 частей тетрагидрофурана и промывали азотом. Раствор мономера, содержащий 23,2 части малеиновой кислоты, 57,6 части акриловой кислоты и 88,6 части тетрагидрофурана, добавляли со скоростью около 6,6 части в течение каждых 5 минут. Раствор инициатора, содержащий 0,82 части азобисизобутиронитрила в 51,4 части тетрагидрофурана добавляли со скоростью около 2,2 части в течение каждых 5 минут. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 2 часов при температуре 60oC. Гель-проникающая хроматография показала, что средний молекулярный вес равен 10800 при полидисперсности 2,5.
Примеры 6-8.
Взаимодействие полиакриловой кислоты по примеру 1 с 2-изоцианатоэтилметакрилатом.
В трехгорлый стеклянный реактор, оснащенный механической мешалкой, трубкой для впуска сухого воздуха, воронкой для добавления компонентов и термометром, переносили часть раствора тетрагидрофурана по примеру 1, который содержал 24,7 части полиакриловой кислоты. К этому раствору последовательно добавляли 0,08 части ВНТ, 0,08 части трифенилстибина ("ТРS"), 0,135 части дилаурата дибутилолова ("DBTL") и еще 26,6 части тетрагидрофурана. Включали мешалку и реакционную смесь нагревали до 32-35oC. Количество 2-изоцианатоэтилметакрилата ("IEM") для каждого примера изменялось так, как показано в таблице 1. 2-изоцианатоэтилметакрилат добавляли по каплям в течение примерно 45-50 минут, так что температура реакции не превышала 40oC. После окончания добавления 2-изоцианатоэтилметакрилата реакционную смесь перемешивали при этой температуре до тех пор, пока не прекращалось выделение двуокиси углерода. В этот момент источник тепла удаляли и реакционную смесь перемешивали при температуре около 20oC в течение еще одного часа. Анализ методом инфракрасной спектроскопии показал отсутствие полосы UCO при частоте 2350 см-1 наличие полосы амида при частоте 1530 см-1. Гомогенный раствор затем переносили в ротационный выпарной аппарат и концентрировали до консистенции сиропа. Этот концентрат добавляли тонкой струей к 500 частям простого диэтилового эфира при встряхивании, в результате чего полимер выпал в осадок в виде мелкого белого твердого вещества. Осадок фильтровали, промывали 100 частями простого диэтилового эфира и высушивали в условиях вакуума. В приводимой ниже таблице 1 указаны части 2-изоцианатоэтилметакрилата, выход полимера и вязкость 45% раствора полимера в смеси 2-оксиэтилметакрилата ("НЕМА") и воды (весовое соотношение 2:3).
Пример 9.
Взаимодействие полиакриловой кислоты с аллилизоцианатом.
К раствору, содержащему 2,3 части полиакриловой кислоты, полученной в соответствии с примером 2, добавляли 0,005 части ВНТ и 0,01 части дилаурата дибутилолова. Эту смесь перемешивали с образованием светлого раствора. По каплям добавляли раствор 0,6 части аллилизоцианата в 2 частях пара-диоксана. Реакционную смесь перемешивали при температуре около 60oC до прекращения выделения СО2. Эту смесь затем охлаждали до 20oC и перемешивали еще в течение 18 часов. Осажденный полимер фильтровали, промывали гексаном и высушивали.
Пример 10.
Взаимодействие полиакриловой кислоты с 2-изоцианатоэтилметакрилатом.
2 части дилаурата дибутилолова добавляли при перемешивании к 15 частям раствора полиакриловой кислоты по примеру 2. К этой смеси по каплям добавляли 2-изоцианатоэтилметакрилат (7,5 частей), содержащий 0,05 части ВНТ. Реакционную смесь перемешивали при температуре около 20oC в течение 1/2 часа с последующим нагревом при температуре 60oC в течение 1 часа. Сначала наблюдалось обильное выделение двуокиси углерода, которое прекратилось при приближении к концу реакции. Первоначально произошло осаждение белого материала, но при продолжении перемешивания при температуре около 20oC он постепенно растворялся с образованием светлого раствора. Этот раствор добавляли медленной струей к простому диэтиловому эфиру; осажденное твердое вещество фильтровали, промывали простым диэтиловым эфиром и высушивали в условиях вакуума. Сухой полимер растворяли в смеси 2-оксиэтилметакрилата и воды с соотношением 2:3.
Пример 11.
Взаимодействие сополимера акриловой и итаконовой кислоты с соотношением 4:1 с 2-изоцианатоэтилметакрилатом.
Полимеризованную реакционную смесь по примеру 3 оставляли для охлаждения до 35oC. К перемешанной смеси добавляли 0,15 части ВНТ, 0,15 части трифенилстибина и 1,03 части дилаурата дибутилолова. В реакционную смесь подавали поток воздуха и увеличивали температуру реакции до 40oC. В реакционную смесь по каплям добавляли раствор 35,34 части 2-изоцианатоэтилметакрилата, растворенного в 22 частях тетрагидрофурана, в течение примерно полутора часов. Реакционную смесь затем перемешивали при температуре около 40oC еще в течение часа с последующим перемешиванием при температуре 20oC еще в течение 18 часов. Гомогенный раствор концентрировали до консистенции сиропа. Затем его осаждали в этилацетате, объем которого в пять раз превосходил объем сиропа. Осадок фильтровали, промывали этилацетатом и высушивали в условиях вакуума. Выход полимера составил 98% Сухой полимер (45 частей) растворяли в смеси, содержащей 33 части воды и 22 части 2-оксиэтилметакрилата, с выходом гомогенного раствора, имеющего вязкость 276 сантистоксов.
Пример 12.
Получение раствора отверждаемого на свету иономера.
К высушенным иономерам (полученным из 10 частей полиакриловой кислоты, описанной в примере 1, и подвергнутым взаимодействию с 2,08 частями 2-изоцианатоэтилметакрилата, описанного в примерах 6-8) добавляли 2-оксиэтилметакрилата и дистиллированную воду в количествах, указанных в таблице 2. Измеряли вязкость каждого полученного гомогенного раствора.
Каждый из указанных выше растворов иономеров соединяли с системой инициатора полимеризации в следующих пропорциях:
Раствор иономера 4,346 части
Камфархинон 0,021 части
Хлористый дифенилиодоний 0,135 части
Пример 13
Измерение сцепления с дентином
Сцепление отверждаемых на свету иономерных клеящих систем с бычьим дентином измеряли при помощи следующей процедуры:
1. Нанесите смешанную иономерную клеящую систему на свежеотполированный (номер абразивного материала 600) бычий дентин.
2. Произведите отверждение в течение 20 секунд при помощи зубоврачебной лампы для отверждения ("Визилюкс 2", ЗМ).
3. Нанесите зубной клей ("Скотчбонд ТМ даул кьюар), 3М).
4. Введите отверждаемую на свету пломбу ("Р-30", 3М), путем формования в виде пуговицы.
6. Произведите отверждение в течение 20 секунд.
7. Выдержите в воде при температуре 37oC в течение 24 часов.
8. Приложите срезающее усилие к этой пуговице в динамометре ("Инстрон") при скорости направляющей головки, равной 2 мм/мин.
Спекшуюся фторалюминосиликатную стекломассу получали путем совместного плавления и последующего охлаждения следующих ингредиентов.
Ингредиент Части
SiO2 26,84
Al2O3 0,80
P2O5 0,94
NH4F 3,32
AlF3 20,66
Na2AlF6 10,65
ZnO 20,66
MgO 2,12
SrO 12,55
Полученную спекшуюся стекломассу растирали с образованием мелкого порошка, который просеивали через сито с величиной отверстий 44 микрон. Площадь поверхности определяли равной 1,1 м2/г с использованием динамического потока "Монасорб" в одноточечном анализаторе площади поверхности ВЕТ (Квантахром компании, Сосет, шт. Нью-Йорк).
Полученные растворы иономеров, соединенные с системой инициатора полимеризации, описанной выше в примере 12, смешивали со стеклянным порошком при соотношении порошка и жидкости, равном 1,4:1, и растирали вручную в течение примерно 15 секунд при температуре 20o с образованием гладкой кремообразной смеси. Результаты сцепления приведены ниже.
Иономер Сцепление (кг/см2)
12a 68,0
12b 115
12c 125
12d 115
12e 91
Для сравнения были определены значения сцепления для выпускаемых промышленностью иономерных клеящих систем, а именно "GС лайнинг цемент" фирмы" GC дентал корпорейшн", Токио, Япония, и "Кетак бонд" фирмы "Эспе фабрик фарм.", Гамбург, Западная Германия, с использованием такого же метода, в результате чего соответственно были получены значения 40 кг/см2 и 45 кг/см2. Результаты, приведенные выше, показывают, что значения сцепления клеев, полученных из фотоотверждаемых иономерных клеящих систем по настоящему изобретению, могут значительно превышать значения сцепления выпускаемых промышленностью иономерных клеев, с которыми производилось сравнение.
Пример 14.
Влияние добавок на реакционноспособный порошок.
Спекшуюся стекломассу, полученную в соответствии с примером 13, соединяли с различными количествами динатрийфосфата и перемалывали с образованием порошка (с использованием шпателя из окиси алюминия размером 12 мм х 12 мм) в керамическом сосуде, вращающемся со скоростью 60 оборотов в минуту в течение примерно 3 часов. Площадь поверхности определяли так же, как описано в примере 13. Этот порошок затем суспендировали в растворе, содержащем 1 часть хлористого дифенилиодония (инициатор полимеризации) и 99 частей метанола. Растворитель после этого выпаривали и сухой порошок, содержащий инициатор, просеивали через сито с размером отверстий 74 микрона. Растворы иономеров (полученные в соответствии с примером 12d и соединенные с 0,5% камфархинона) смешивали порошком, содержащим инициатор, при весовом соотношении порошка и жидкости, равном 1,4:1, и растирали вручную при температуре около 20oC в течение 15 секунд, производя при этом около 30 ударов, с образованием тщательно перемешанной смеси.
Рабочее время определяли путем быстрого формования смешанного клея при помощи шпателя в виде бусины длиной 2,5 см и шириной 0,6 см. Через сорок секунд после начала смешения через бусину протягивали в перпендикулярном направлении шаровой аппликатор, в результате чего клей распределялся по смешивающему основанию. Эту процедуру повторяли через каждые 10-20 секунд до тех пор, пока клей не становился тягучим или непригодным для обработки. Сцепление определяли так, как описано в примере 13.
Для выполнения измерений сопротивления разрыву по диаметру и прочности на сжатие образцы смешанного клея вводили в стеклянную трубку с внутренним диаметром 4 мм. Заполненную трубку помещали в вибратор на 30 секунд с целью удаления захваченных пузырьков воздуха, затем подвергали воздействию давления, равного 2,88 кг/см2 (40 фунтов на кв. дюйм) с последующим отверждением под давлением при воздействии зубоврачебной лампы для отверждения "Визилюкс 2". Отвержденные образцы оставляли для выстаивания в течение 1 часа при температуре около 37oC и относительной влажности 900+. Затем их разрезали алмазным резцом с образованием цилиндрических пробок длиной 2 мм, предназначенных для измерения предела прочности при растяжении по диаметру, и длиной 8 мм, предназначенных для измерения предела прочности при сжатии. Эти пробки хранили в дистиллированной воде при температуре около 37oC в течение 24 часов, и пределы прочности при растяжении и при сжатии по диаметру определяли в соответствии со спецификацией 7489 Международной организации по стандартизации.
Состав трех порошков и концентрация динатрийфосфата наряду со свойствами, определенными для каждого образца, приведены в таблице 3.
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что на рабочее время можно влиять в широких пределах, например, удлинять его, путем регулирования концентрации модификатора. В этом случае модификатор представляет соединение, которое взаимодействует с порошком на конкурирующей основе и таким образом задерживает реакцию схватывания между кислотами и основаниями, происходящую между иономером и порошком. Пределы прочности при растяжении и сжатии по диаметру несколько снижаются под действием таких конкурирующих реакций, хотя по-прежнему остаются внутри допустимых пределом. Значения сцепления не испытали значительного влияния.
Пример 15.
Сравнение различных добавок в качестве модификаторов.
Раствор иономера, полученный в соответствии с примером 11 и соединенный с системой инициатора полимеризации в соответствии с примером 12, смешивали с различными добавками, указанными в таблицах 4 и 5, с целью изменения значений рабочего времени иономерных клеящих систем по настоящему изобретению. Полученные растворы смешивали с порошком, полученным путем измельчения стекольного состава, приготовленного в соответствии с примером 13. Значения рабочего времени определяли так, как описывалось выше в примере 14. Сцепление определяли так, как описано в примере 13.
Сравнение данных, приведенных в таблицах 4 и 5, показывает, что кислотные добавки способствуют сокращению рабочего времени, в то время как основные добавки способствуют увеличению рабочего времени.
Пример 16.
Определение свойств затвердевших клеев.
Стеклянный порошок, содержащий инициатор полимеризации, который был получен так, как описано в примере 14, смешивали с растворами иономеров, описанными в примерах 6-8 (содержащих 0,5% камфархинона исходя из веса жидкости), при весовом соотношении порошка и жидкости, равном 1,4:1. Значения рабочего времени и свойства затвердевшего клея после отверждения в течение 20 секунд при воздействии зубоврачебной лампы для отверждения "Визилюкс 3" приведены ниже в таблице 6. В качестве сравнительного образца был приготовлен выпускаемый промышленностью иономерный клей "GC брэнд лайнинг цемент" фирмы "GC дентал корпорейшн", в соответствии с инструкциями для его получения.
Формула изобретения: Фотоотверждаемый иономер, полученный взаимодействием (со)полимера акриловой кислоты с мол.м. 9700-500000 с мономером, выбранным из группы, содержащей 2-изоцианатоэтилметакрилат, аллилцианат, 2-оксиэтилметакрилат, при массовом соотношении мономер: (со)полимер 19,2-50:100 с образованием амидной или эфирной связи.