Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения сложных эфиров моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы:

где:
при X=OC(O)-C12-20H25-41;

R2=C11-19H23-39;
при X = H;
R1=C15-25H30-51;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;

Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида, применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
Высокомолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот получают этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы C12-20H25-41OH. Процесс осуществляют при мольном отношении кислота: спирт = 1: 1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в присутствии органического растворителя и катализатора - ароматической сульфокислоты или кислого сульфата. Реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. После удаления растворителя получают целевой продукт с кислотным числом 0,6-2,1 мг КОН/г, от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥ 95%. 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2079481
Класс(ы) патента: C07C67/08, C07C69/34, C07C69/60, C07C69/80, C08K5/10
Номер заявки: 94037200/04
Дата подачи заявки: 03.10.1994
Дата публикации: 20.05.1997
Заявитель(и): Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом
Автор(ы): Коровин Л.П.; Фомин В.А.; Савельев А.П.; Мухина Т.П.; Монахова Т.Г.; Заварова Т.Б.
Патентообладатель(и): Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров в моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы:

где:
при X=-OC(O)-C12-20H25-41;

R2=C11-19H23-39;
при X=H;
R1=C15-25H30-50;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;

Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
Основными требованиями, предъявляемыми к качеству этих сложноэфирных соединений, являются отсутствие примесей, вызывающих деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации, например, свободные сильные кислоты или их соли, органические кислоты (кислотное число не более 3 мг КОН/г) и слабое окрашивание.
Известен способ получения эфиров двухосновных карбоновых кислот (C4) и спиртов (C4-C7) в среде растворителя с сульфокислотным катализатором [1] Предложена следующая технология: мольное соотношение реагентов кислота (янтарная, малеиновая или фумаровая):спирт (тулиловые изомеры, гептиловый) равно 2,5: 5,1, концентрация растворителя 35% мас. от реакционной смеси, количество катализатора (серная кислота) 0,24% мас. от массы реагентов; синтез проводят при температуре 100-120oC и заканчивают через 4,5 часа. За это время отгоняется расчетное количество реакционной воды и получают реакционную массу с кислотным числом не более 3,0 мг КОН/г; реакционная масса нейтрализуется дважды 2 4-кратным избытком 6,0% раствора Na2CO3 от расчетного количества (или 7 10-кратным избытком от расчетного количества карбоната натрия на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора) и промывают водой 1/3 от массы реакционной смеси. Затем отгоняется растворитель, и получают продукт с кислотным числом не более 0,5 мг КОН/г.
Воспроизведение этой методики для получения сложных эфиров формулы (I) не позволяет получить продукты с такими же характеристиками. Использование катализатора серной кислоты вызвало окрашивание продукта в темно-коричневый цвет, а нейтрализация реакционной массы избыточным количеством щелочного раствора приводит к стойкому эмульгированию реакционной массы и резкому снижению выхода готового продукта (до 65% от расчетного).
Запатентован способ получения полиэфира (мол. масса 700-5000) для пластификации ПВХ, синтезированного из монокарбоновых алифатических кислот C7-C18, дикарбоновых кислот (адипиновая, азелаиновая, фталевая) и неопентилгликоля, или смеси неопентилгликоля и этилен-, пропилен- или бутиленгликоля (количество молей гликолей на 1 моль больше числа молей дикарбоновых кислот), в качестве катализатора используют окись дибутилолова [2] Этерификацию проводят при 250oC, затем давление снижают до 2 мм рт.ст. и отгоняют реакционную воду и избыток гликоля в интервале температур 250-260oC до достижения кислотного числа менее 2,0 мг КОН/г.
Вышеописанный способ получения сложных эфиров с катализатором-окисью дибутилолова осуществляется при высокой температуре (250-260)oC, что вызывает образование темноокрашенных примесей; удаление в глубоком вакууме избытка реагентов и реакционной воды представляет большие технологические трудности.
Воспроизведение этого метода при получении эфиров формулы (I) не позволило получить продукты с кислотным числом менее 7 мгКОН/г.
В качестве прототипа взят способ получения сложных эфиров смазок для переработки ПВХ-смол, полученных этерификацией алифатического многоатомного спирта C2-C25 (лучше C2-C12) (этилен-, неопентилгликоль, моно-, ди- или пентаэритрит, моно-, ди-, три-, тетраглицерин) со смешанной высокомолекулярной алифатической линейной монокарбоновой кислотой (20% C21; >70% C21-C35); реакцию проводят нагреванием при 27oC в атмосфере азота с отгонкой воды и избытка спирта, получают продукт с кислотностью менее 30 мг КОН/г [3-прототип]
Недостатком этого способа является неполная этерификация кислот (выход эфиров не более 90% от расчетного по кислоте), высокая температура эфиризации (270oC), что вызывает побочные процессы осмоления и образование темноокрашенных продуктов.
Техническим результатом предлагаемого технического решения является снижение кислотного числа целевого продукта, уменьшение его окрашиваемости, увеличение выхода.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:

при X=-OC(O)-C12-20H25-41

R2=C11-19H23-39
при X H
R1=C15-25H30-50
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH

этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы: C12-20H25-41OH; HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH;

при мольном отношении кислота спирт 1:1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в отличие от известного, синтез осуществляют в присутствии органического растворителя и катализатора
ароматической сульфокислоты или кислого сульфата, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после удаления растворителя получают целевой продукт.
Кислотное число по катализатору определяется количеством катализатора (ароматические сульфокислоты и кислый сульфат), содержащегося в реакционной массе до и после водной промывки. Количественное определение катализатора проводится по методике МА 6-01-2-302-87, НИИ полимеров, г. Дзержинск, позволяющей раздельно определить содержание в реакционной смеси сильных кислот (например БСК, ТСК, H2SO4, HCl и т.п.) и сравнительно слабых органических кислот (например адипиновая, фталевая, стеариновая и т.п.). В таблице 1 приведены дополнительные сведения по кислотности по катализатору в реакционной массе до и после ее промывки от катализатора.
Сравнение заявляемого способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показывает, что новым является количество щелочи, взятое на нейтрализацию реакционной массы после промывки водой 5-20% мас. Избыток из расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. Указанный прием в сочетании с другими отличительными признаками позволяет снизить кислотное число продукта, уменьшить его окрашиваемость и увеличить выход (см. табл. 2).
Ниже приведены примеры по изобретению.
Пример 1.
В реактор загружают 146 г /1 моль/ адипиновой кислоты; 5,94 г /2,1 моль/ стеаринового спирта; 370 г циклогексана; 11 г. бензолсульфокислоты (БСК) (1,5% мас. от массы реагентов) и нагревают 5 часов при температуре 80-97oC с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. В процессе синтеза отделяется 36,5 мл реакционной воды, кислотное число реакционной среды 3,9 мг КОН/г, причем на кислотность кислоты приходится 0,4 мг КОН/г. Реакционную массу промывают водой 100 мл при температуре до 50 до 70oC, отделяют 109 г промывной воды; кислотное число реакционной массы -0,9 мг КОН/г и на кислотность катализатора приходится 0,5 мГ КОН/г. Для нейтрализации этого количества щелочи перемешивают в течение 3 мин при температуре 50-70oC; после отделения водной фазы в органическом слое катализатор отсутствует. Органический слой промывается водой 100 мл, и из него под вакуумом 10-40 мм. рт. ст. удаляют растворитель. Получают 675 г готового продукта (выход 96% мас. от расчетного по кислоте) с кислотным числом 0,8 мг КОН/г светло-желтого цвета.
Условия синтеза и характеристика целевого продукта по предлагаемому способу и известному для сравнения приведены в таблице.
Пример 2.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида; 592 г синтетического первичного высшего жирного спирта, фракции C16-C20 (по содержанию гидроксильных групп соответствующего 2,15 молей спирта C18); 400 г н.гептана; 89 г БСК (1,2%); нагревают 4,5 часов при температуре 100-112oC с отбором реакционной воды. В процессе синтеза отделяется 21 мл реакционной воды, кислотное число продукта в реакторе 3,6 мг/КОН/г, на органическую кислоту приходится кислотность 0,2 мг КОН/г. Реакционную массу промывают 70 мл воды при температуре 50-70oC; отделяют 77 г промывной воды; кислотное число реакционной массы 1,2 мг КОН/г, причем на катализатор приходится 0,9 мг КОН/г. Для нейтрализации катализатора реакционную массу обрабатывают 21 мг 5%-ного раствора Na2CO3 (избыток 11% мас.), нейтрализованную органическую фазу промывают водой, отгоняют растворитель и получают готовый продукт 688 г (95% мас. от расчетного) с кислотным числом 0,6 мг КОН/г светло-желтого цвета.
Пример 3.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида; 480 г синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C18 (по гидроксильному эквиваленту соответствует 2,2 молей); 12 г 50%-го раствора в толуоле толуолсульфокислоты (1,0% от массы реагентов) и 450 г толуола. Через 4 часа синтеза при 90 117oC отделяется 19 мл реакционной воды; кислотное число реакционной массы 2,8 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,4 мг KOH/г. После обработки 120 мл воды кислотность катализатора в органическом слое 0,4 мг KOH/г, для нейтрализации которого реакционную массу обрабатывают 32 мл 2,0%-го раствора K2CO3 (избыток 5% от расчетного количества щелочи); нейтрализованный органический слой промывают 70 мл воды, отгоняют толуол под вакуумом 10 50 мм рт.ст. и температуре 50 100oC. Масса готового продукта 546 г (выход 97%), кислотное число 1,0 мг KOH/г, цвет светло-желтый.
Пример 4.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 116 г (1,1 моль) диэтиленгликоля; 256 г (1 моль) пальмитиновой кислоты, 200 г циклогексана; 2,2 г (0,6% мас.) кислого сульфата калия (KHCO4), нагревают в течение 7 часов и отделяют 19 г реакционной воды; кислотное число реакционной смеси 2,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,9 мг KOH/г. Реакционную массу промывают 50 мл H2O при температуре 50 70oC, отделяют 64 г промывочной воды; кислотное число реакционной массы 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,5 мг KOH/г, для нейтрализации которого органический слой обрабатывают 42 мл 1%-го раствора NaHCO3 (избыток 5%), затем промывают водой, отгоняют растворитель. Получают продукт 351 г (выход 97%) с кислотным числом 2,1 мг KOH/г светло-желтого цвета.
Пример 5.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 208 г одноосновной синтетической жирной кислоты фракции C21-C25 (0,6 молей в пересчете на кислотность кислоты C22); 50,5 г бутиленгликоля - 1,4 (0,63 моля, избыток 5% ), 5,1 г толуолсульфокислоты (2,0% от массы реагентов), 200 г гептана, проводят синтез при температуре 95 100oC 6 часов, при этом отбирают 12,5 мл воды, кислотное число реакционной массы 4,4 мг KOH/г и на органическую кислоту приходится 0,7 мг KOH/г. Реакционная масса промывается 40 мл воды, кислотное число реакционной массы становится 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,7 кг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 32 мл 1%-го раствора KOH (избыток 5%), затем промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 435 г продукта (выход 97,5% ) с кислотным числом 1,5 кг KOH/г светло-коричневого цвета.
Пример 6.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 141 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 49 г (0,57 моль) глицерина, 1,9 г бензолсульфокислоты (1% от массы реагентов), 120 г толуола и проводят синтез при температуре 110 115oC 6 часов с удалением 8,5 мл реакционной воды. Кислотность реакционной смеси 3,0 мг KOH/г, из которых 0,8 мг KOH/г относятся к кислотности органической кислоты. После промывки 40 мл воды кислотность катализатора соответствует 0,7 мг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 56 мл 0,5% раствора NaOH (избыток от расчетного количества 7%), промывают водой, отгоняют растворитель и получают 175,5 г продукта светло-коричневого цвета (выход 96% ), кислотное число 1,5 мг KOH/г.
Пример 7.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 134 г 1,1,1-триметилолпропан (1 моль), 280 г одноосновной жирной синтетической кислоты фракции C17-C20, (1 моль в пересчете на кислотность кислоты C18), 7,0 г толуолсульфокислоты (1,7% мас. от массы реагентов), 200 г циклогексана и проводят этерификацию при температуре 80 97oC 7 часов с отбором 18,0 мл реакционной воды. Получают реакционную массу с кислотностью 4,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,6 мг KOH/г. После экстракции 50 мл воды кислотность реакционной массы становится 1,5 мг KOH/г, из которых 0,9 мг KOH/г приходится на кислотность катализатора. Для нейтрализации катализатора реакционную массы обрабатывают 50 мл 2%-го раствора K2CO3 (избыток нейтрализующего раствора 20%), затем промывают водой и отгоняют растворитель.
Готовый продукт 390 г (97% от расчетного) имеет кислотное число 0,9 мг KOH/г и светло-коричневый цвет.
Из таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные сложные эфиры с кислотным числом 0,6 2,1 от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥95%
Указанный технический результат не достигается за пределами заявленного интервала в избытке щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора.
Формула изобретения: Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы

где при X -OC/O/C12-20 H25-41;
С2-8Н4-16; -СНСН-;
R2 C11-19 H23-39;
при X H
R1 C15-25 H30-50
R2 -CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;

этерификацией соответствующих кислот или ангидридов следующими спиртами:
С12-20 Н25-41ОН; НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2ОН;
НО-СН2-СН2-СН2-CH2-ОН;

при мольном соотношении кислота: спирт 1 1 2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, отличающийся тем, что синтез осуществляют в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5 20 мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после промывки водой и удаления растворителя получают целевой продукт.