Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ НЕФТЯНОГО КОКСА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ НЕФТЯНОГО КОКСА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ НЕФТЯНОГО КОКСА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: способ включает в себя добавление к частицам предварительно обожженного кокса ингибитора вспучивания кокса, взаимодействие частиц кокса с ингибитором при повышенной температуре и охлаждение продукта реакции. В качестве ингибитора вспучивания используют карбонат натрия в количестве 0,2 - 2,5 мас.% от обоженных коксовых частиц, в виде водного раствора или в форме серного гранулированного порошка и взаимодействие осуществляют при 1200 - 1400oC в течение времени, достаточного для образования реакционного осадка, содержащего натрий по всей массе коксовых частиц. Устройство, согласно изобретению, содержит удлиненную цилиндрическую обжиговую печь, смонтированную с возможностью вращения, удлиненный цилиндрический холодильник, установленные с возможностью вращения, камеру для сбора охлаждения обожженных коксовых частиц на выходном конце холодильника. Устройство содержит, кроме того, удерживающую камеру для сбора и удерживания обожженных коксовых частиц перед подачей их в холодильник, сообщающуюся с разгрузочной камерой, средство, образующее горячую камеру, сообщающуюся с удерживающей камерой и входным концом холодильника, и средство для введения сухого гранулированного ингибитора вспучивания в контакт с обожженными коксовыми частицами. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 5 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2081152
Класс(ы) патента: C10L9/08, C10B57/08
Номер заявки: 4614772/25
Дата подачи заявки: 24.07.1989
Дата публикации: 10.06.1997
Заявитель(и): Юнион Карбид Корпорейшн (US)
Автор(ы): Томас Гарри Орак[CA]; Герберт Клейтон Квандт[US]; Дэвид Ральф Болл[US]
Патентообладатель(и): Юнион Карбид Корпорейшн (US)
Описание изобретения: Изобретение относится к производству угольных, графитовых электродов для электрических печей и более точно касается способа обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы и устройства для его осуществления.
Обычно угольные и графитовые электроды для электрических печей производят с использованием прокаленного нефтяного кокса (т.е. кокса сырой нефти, который нагревается до температуры примерно выше 1200oC) в качестве материала наполнителя, который смешивают с таким карбонатным связующим веществом, как пек. Смесь формуют по форме электрода путем прессования или экструзии и затем подвергают обжигу при повышенной температуре, достаточной для карбонизации связующего вещества (например, около 800oC). В случаях, когда требуется графитизированный электрод, подвергнутый обжигу электрод подвергают дальнейшему нагреву до температуры не менее примерно 2800oC.
Частицы нефтяного кокса имеют тенденцию к вспучиванию при нагревании до температуры примерно выше 1500oC, если они содержат больше, чем приблизительно 0,3 мас. серы. Электроды, изготовленные из таких коксов, утрачивают плотность и прочность и иногда расщепляются продольно при нагревании до таких высоких температур. В то же время известно, что графитовые электроды обычно нагреваются по крайней мере до 2800oC в процессе их производства. Угольные же электроды, которые не графитизируются в процессе производства, достигают температур между примерно 2000oC и 2500oC, во время их использования в кремниевых или фосфорных печах.
Вспучивание связано с освобождением серы из ее связей с углеродом внутри коксовых частиц. Если серусодержащие пары не могут достаточно быстро оставить частицы или электрод, они создают внутреннее давление, которое, в свою очередь, увеличивает объем частиц и может вызвать расщепление электрода.
Традиционным средством предотвращения вспучивания является добавление ингибитора, такого как, например, оксид железа или другого соединения металла, в смесь кокса-пека перед формованием электродов. Например, показано, что около 2 мас. оксида железа может быть эффективным для снижения вспучивания кокса. Однако, некоторые виды кокса, которые имеют более высокую тенденцию к вспучиванию или начинают вспучиваться при более низкой температуре, не могут адекватно управляться с помощью оксида железа.
Известен [1] способ изготовления графитных электродов для электрических печей, в котором в качестве ингибитора вспучивания используется соединение щелочного металла из группы 1 Периодической таблицы, а именно, карбонат натрия. Карбонат натрия может добавляться в изделие путем пропитки изделия после обжига в растворе карбоната натрия или путем добавления ингибитора вспучивания непосредственно в смесь кокса-пека. Хотя добавление карбоната натрия в смесь кокса-пека является более традиционным, чем добавление его в прокаленное изделие, получаемые по этому способу электроды, имеют низкое качество, т.е. обладают низкой плотностью и низкой прочностью.
Другая проблема, которая встречается, когда ингибитор вспучивания добавляется непосредственно в смесь кокса-пека, состоит в том, что карбонат натрия реагирует с кислотными экструзионными добавками, которые могут использоваться в смеси. В результате эта реакция часто вызывает экструзионные проблемы, ведущие к плохим структурам электродов.
Другая попытка решения проблемы растрескивания кокса в производстве угольных и графитовых электродов описана в техническом решении [2] частицы нефтяного кокса с высоким содержанием серы обрабатывают перед их включением в карбонатную смесь путем контактирования коксовых частиц с ингибитором вспучивания и нагревания частиц по существу в неокисляющей атмосфере до температур выше приблизительно 1400oC, и также выше той, при которой кокс начинает вспучиваться при отсутствии ингибитора вспучивания и предпочтительно выше 2000oC. Ингибитор вспучивания вводят путем распыления тонких порошков ингибитора на гранулированном нефтяном коксе, или путем разбрызгивания на коксе перед нагреванием кокосовых частиц до температур вспучивания предварительно приготовленной водной суспензии, содержащей ингибитор. Затем коксовые частицы охлаждают примерно до температуры окружающей среды и смешивают с пековым связующим веществом для образования карбоновой смеси. Ингибитор вспучивания объединяется с серой и улетучивается, когда кокс нагревают до температуры вспучивания и выше. Проблема в связи с этим техническим решением состоит в том, что процесс требует нагревания коксовых частиц до температур, которые значительно выше, чем температуры, обычно применяемые во время обычного процесса обжига. Поэтому такая обработка требует потребления большого количества энергии и использования дорогого оборудования.
Известно также [3] для обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, содержащее удлиненную цилиндрическую обжиговую печь, имеющую входной конец и выходной конец, входную и разгрузочную камеры, при этом печь смонтирована с возможностью вращения в указанных камерах, удлиненный цилиндрический холодильник, имеющий входной конец и выходной конец, камеру для сбора охлажденных коксовых частиц на выходном конце холодильника.
Однако использование известного устройства для обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы не обеспечивает необходимой степени снижения вспучивания кокса в процессе его обжига и графитизации при изготовлении графитовых и угольных электродов, что приводит к потере плотности и расщеплению электродов при нагревании в процессе эксплуатации.
В основу изобретения поставлена задача создать способ обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, который позволил бы обеспечить снижение вспучивания кокса в процессе обжига и графитизации при изготовлении графитовых и угольных электродов, а также создать устройство для осуществления такого способа, которое не требовало бы больших затрат энергии в процессе эксплуатации имело бы достаточно простую конструкцию.
Эта задача решается тем, что в способе обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, включающем добавление к частицам предварительно обожженного кокса ингибитора вспучивания кокса, взаимодействие частиц кокса с ингибитором при повышенной температуре и охлаждение продукта реакции, согласно изобретению, в качестве ингибитора вспучивания используют карбонат в количестве 0,2-2,5 мас. от обожженных коксовых частиц, в виде водного раствора или в форме серного гранулированного порошка и взаимодействие осуществляют при 1200 1400oC в течение времени, достаточного для образования реакционного осадка, содержащего натрий по всей массе кокосовых частиц.
Целесообразно частицы кокса подвернуть предварительному обжигу путем нагревания до температуры 750oC.
Поставленная задача решается также тем, что устройство для обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, содержащее удлиненную цилиндрическую обжиговую печь, имеющую входной конец и выходной конец, входную и разгрузочную камеры, при этом печь смонтирована с возможностью вращения в указанных камерах, удлиненный цилиндрический холодильник, имеющий входной конец и выходной конец, камеру для сбора охлажденных обожженных коксовых частиц на выходном конце холодильника, согласно изобретению дополнительно содержит удерживающую камеру для сбора и удерживания обожженных коксовых частиц перед подачей их в холодильник, сообщающуюся с разгрузочной камерой, средство, образующее горячую камеру, сообщающуюся с удерживающей камерой и входным концом холодильника, и средство для введения сухого гранулированного ингибитора вспучивания в контакт с обожженными коксовыми частицами, а холодильник установлен с возможностью вращения и его входной конец смонтирован в удерживающей камеры, а выходной конец в камере для сбора охлажденных частиц кокса.
Предпочтительно, удерживающую камеру выполнить в виде ящика для клинкера, установленного ниже разгрузочной камеры и имеющего выходное отверстие в горячую камеру во входном конце холодильника.
Возможно также, во входном конце холодильника установить огнеупорное кольцо на расстоянии от выходного отверстия клинкерного ящика, образующего горячую камеру.
Кроме того, можно удерживающую и горячую камеры выполнить в виде отдельного реакторного сосуда, установленного ниже разгрузочной камеры.
Предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением способ и устройство позволяет резко снизить вспучивание со значений 200 300 до примерно 10 или со значений порядка 100 практически до нуля.
Благодаря этому эффекту становится возможным обрабатывать обычным способом, а именно путем продольной графитизации, сильно вспучивающиеся коксы с высоким содержанием серы, которые до сих пор таким образом обрабатывать было нельзя и которые проходилось графитизировать более старым, протекающим с более низкой скоростью и значительно более дорогим способом.
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его осуществления и прилагаемыми чертежами.
На фиг. 1 изображено схематически устройство обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, согласно изобретению; на фиг. 2 участок I на фиг. 1, увеличено; на Фиг. 3 разрез III III на фиг. 2; на фиг. 4 - схематический второй вариант выполнения устройства, согласно изобретению; на фиг. 5 вид сбоку слева на устройство, изображенное на фиг. 4, увеличено.
Сырой нефтяной кокс, который получают путем коксования остатков тяжелых нефтяных фракций, в случае, если он не был подвергнут обжигу, обычно имеет содержание летучего вещества между 6 и 14 процентами. Летучее вещество обычно устраняет путем нагревания сырого нефтяного кокса в обжиговой печи до температуры примерно между 1200oC и 1400oC и даже до 1500oC. Содержание летучего вещества в коксе после обжига обычно меньше, чем примерно один процент (мас.). Сырой нефтяной кокс обычно уменьшают в размере до частиц (кусков) 10 см или меньше перед обжигом.
Для целей настоящего изобретения исходным коксовым материалом может быть либо сырой нефтяной кокс, либо нефтяной кокс, который был подвергнут обжигу традиционными способами. В любом случае нефтяные коксы, в отношении которых, в частности, направлено настоящее изобретение, являются так называемые "высоко сернистыми" нефтяными коксами, которые обычно содержат более, чем 0,7 мас. серы. Эти высоко сернистые нефтяные коксы обычно не могут адекватно управляться способами ингибирования вспучивания, которые известны в настоящее время в данной области техники. Хотя эти коксы стоят меньше, их использование для изготовления угольных или графитовых изделий либо ограничено, либо требует модифицированной более дорогой технологии обработки.
Сера освобождается от своих химических связей с углеродом, когда нефтяной кокс нагревают до температуры более высоких, чем примерно 1500oC, и в большинстве случаев до не менее примерно 1600oC, что представляет собой более высокую температуру, чем температуры обычного обжига. Если освобождение серы не ингибируется, или если сера химически не связывается внутри структуры кокса, тогда быстрая утечка серосодержащих паров будет создавать внутреннее давление в коксовых частицах, которое имеет тенденцию расширить частицы, иногда даже расщепить их или расщепить изделия, которые из них выполнены. Это явление называется вспучиванием.
В соответствии с настоящим изобретением установлено, что вспучивание образованного угольного или графитового изделия может быть значительно снижено или устранено путем обработки частиц нефтяного кокса соединением щелочного или щелочноземельного металла, особенно солью натрия или калия, такой как карбонат натрия или калия, при температурах, которые намного ниже температур, при которых кокс начинает вспучиваться, перед включением коксовых частиц в карбонатную смесь. Из литературы, что соединение щелочного металла (например, карбоната натрия) может эффективно восстанавливаться углеродом в высокотемпературном реакторе с образованием паров щелочного металла и окиси углерода. Было установлено, согласно изобретению, что если соединение щелочного или щелочноземельного металла оказывается в контакте с частицами нефтяного кокса в течение достаточно длительного периода времени, например, около одной минуты или больше, при одновременном поддержании температуры выше той, при которой происходит эта реакция восстановления, например, около 750oC в случае карбоната натрия, тогда полученный таким образом щелочной или щелочноземельный металл будет проникать в массу коксовых частиц и образовывать осадок, содержащий щелочной или щелочноземельный металл, не непосредственно в их порах. Время пребывания, 30 с в лабораторных условиях, показало себя эффективным в отношении подавления вспучивания. В испытаниях промышленного масштаба время пребывания при температуре реакции сохранялось более одной минуты.
Известно, что карбонат натрия, когда используется в качестве ингибитора обычным путем добавления в смесь кокса-пека вызывает в конечном продукте более низкую плотность и более низкую прочность по сравнению с тем же продуктом, полученным с помощью традиционного ингибитора вспучивания, т. е. оксидом железа. Установлено, что карбонат натрия, когда используется в качестве ингибитора вспучивания в соответствии с настоящим изобретением, не вызывает ухудшения ни плотности, ни прочности в продукте и обеспечивает получение продукта равного продукту, получаемому с использованием оксида железа в качестве ингибитора вспучивания.
Так как ингибирующий агент оседает внутри коксовой частицы, он не имеет контакта с пеком во время обработки карбонатной смеси и не взаимодействует с экструзионными добавками типа жирных кислот.
Хотя соединение щелочного или щелочноземельного металла может быть установлено в контакт в частицами нефтяного кокса либо до, либо после нагревания коксовых частиц до требуемых температур для проведения реакции, очень выгодно добавлять соединение ингибитора и коксовые частицы в форме сухого гранулированного порошка после нагревания коксовых частиц до температуры обжига между примерно 1200oC и 1400oC. В действительной практике сухой гранулированный порошок соединения ингибитора добавляется в отожженные коксовые частицы на разгрузочном конце обжиговой печи. Также можно добавлять ингибирующее соединение в сырой кокс в форме сухого порошка или обрызгивать кокс раствором или суспензией с содержанием ингибитора перед обжигом.
Соединение щелочного или щелочноземельного металла, например, карбоната натрия, смешивают с частицами нефтяного кокса в количестве большем, чем примерно 0,2 мас. Предпочтительно ингибитор используют в количествах примерно от 0,5 до 2,5 мас. кокса.
На фиг. 1 3 показано устройство для обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы для осуществления способа, согласно настоящему изобретению. Это устройство для обжига включает в себя удлиненную цилиндрическую вращающуюся обжиговую печь 1, имеющую входной конец 2 и выходной конец 3. Входной конец 2 обжиговой печи 1 смонтирован с возможностью вращения в стационарной коксовой входной камере 4, имеющей вертикальный стояк или дымоход 5 для отвода газовых потоков из внутренней части обжиговой печи. Выходной конец 3 обжиговой печи 1 аналогичным образом смонтирован с возможностью вращения в стационарной коксовой разгрузочной камере 6, сообщенной с удерживающей камерой, в данном случае ящиком для клинкера 7, расположенным вертикально под камерой 6.
Частицы 8 сырого нефтяного кокса подаются на обжиговое устройство по горизонтальному транспортеру 9 и подают вниз на коксовый желоб 10 во входном конце 2 вращающейся обжиговой печи 1. Как показано на чертежах, печь 1 наклонена под небольшим углом вдоль своей продольной оси от входного конца 2 в направлении к ее выходному концу 3. Таким образом, когда коксовые частицы 8 поступают в печь 1, они побуждаются под действием силы тяжести медленно перемещаться по длине печи 1, когда она вращается, пока не достигнут выходного канала 3, откуда они разгружаются в камеру 6.
Топливо, такое как природный газ, сжигается на горячем конце печи, и газообразный продукт сгорания пропускается через печь 1 в противотоке к потоку коксовых частиц 8. Горячие газообразные продукты сгорания нагревают коксовые частицы 8 и принуждают испаряться содержащиеся в них летучие вещества и сгорать.
Горячие обожженные коксовые частицы 8 падают из камеры 6 в ящик 7 для клинкера, где они стекают по огнеупорному блоку 11 (фиг. 2). Блок 11 расположен в нижней части прямоугольного выходного отверстия 12, образованного в стационарном напоре 13 холодильника 14.
Удлиненный цилиндрический вращающийся холодильник 14 расположен под разгрузочной камерой 6. Холодильник 14 имеет входной конец 15, который смонтирован с возможностью вращения вокруг стационарного напора 13 клинкерного ящика 7. Выходной конец 16 холодильника 14 смонтирован с возможностью вращения в стационарной коксоподающей камере 17, предназначенной для сбора охлажденных обоженных коксовых частиц.
Удлиненный цилиндрический холодильник 14 также наклонен вниз под небольшим углом от своего входного конца 15 в сторону своего выходного конца 16. Как показано на фиг. 2, горячие обожженные коксовые частицы 8 скапливаются в углублении на дне клинкерного ящика 8 скапливаются в углублении на дне клинкерного ящика 7 позади огнеупорного блока 11 и по мере накопления через кромку блока 11 попадают во входной конец 15 вращающегося холодильника 14. Коксовые частицы 8 тогда побуждаются под действием силы тяжести и вращения холодильника 14 медленно перемещаются вниз по длине холодильника 14, пока не достигнут выходного конца 16, откуда частицы 8 попадают и скапливаются в коксоподающей камере 17.
Хотя в некоторых обжиговых печах может применяться косвенное охлаждение, например, с помощью стальной оболочки холодильника 14, большинство обжиговых печей имеет прямое охлаждение горячего обожженного кокса путем обрызгивания его водой. Это прямое обрызгивание понижает температуру горячих коксовых частиц сразу после оставления ими клинкерного ящика 7. Обычно для выполнения этой цели предусматривается серия сопел сразу под выходным отверстием 12 клинкерного ящика 7.
Как показано на фиг. 2, устройство, согласно настоящему изобретению содержит средство, образующее горячую камеру, в данном случае горячую зону 18 во входном конце 15 холодильника 14. Горячая зона 18 образуется в соответствии с настоящим изобретением путем размещения круглого огнеупорного кольца 19 на заданном расстоянии вниз по потоку от выходного отверстия 12 клинкерного ящика 7 и путем перемещения сопел 20 для разбрызгивания охлаждающей воды вниз (по ходу потока) огнеупорного кольца 19. Как показано, кольцо 19 смонтировано на огнеупорной футеровке 21, которая прилегает к внутренним цилиндрическим боковым стекам холодильника. Огнеупорное удерживающее кольцо 19 увеличивает глубину (толщину) коксового слоя в горячей зоне 18 и тем самым увеличивает время пребывания в ней кокса. Температура коксовых частиц 8, когда они поступают в горячую зону 18, немного снижена в результате процесса реакции, но остается выше 1100oC.
Сухой гранулированный порошок 22 карбоната натрия подается в горячую зону 18 через воронку 23. Воронка 23 имеет удлиненный патрубок 24, который проходит через стенку клинкерного ящика 7 и подает порошок на верхнюю часть слоя обоженных коксовых частиц 8 в нижней части горячей зоны 18. Как показано на фиг. 3, порошок смешивается с коксовыми частицами 8 в результате опрокидывающего действия, происходящего внутри вращающегося холодильника 14. Порошкообразный карбонат натрия плавится при контакте с горячими коксовыми частицами 8 и реагирует с коксом в соответствии со следующей эндотермической реакцией:
Na2CO3(l) + 2C(S) 2Na(g) + 3CO(g)
ΔH -213 килокал/моль --- при 1330°C
(l), (s) и (g) соответствуют физическому состоянию реактантов, т. е. жидкое или газообразное состояние соответственно. Элементный натрий, образованный в результате вышеприведенной реакции, приникает в коксовые частицы и распределяется по всей массе коксовых частиц, образуя модифицированный кокс, содержащий серу и натрий.
После обработки порошками карбоната натрия в горячей зоне 18 в течение достаточного периода времени горячие обожженные коксовые частицы 8 далее направляются к огнеупорному кольцу 19 и в охлаждающую секцию 25 холодильника 14.
В этом варианте холодильника 14 трубопровод 26, подающий охлаждающую воду на серию сопел 20 на своем наружном конце, смонтирован обычным образом в нижней части боковой стенки клинкерного ящика 7, но в этом случае трубопровод 26 выполнен удлиненным с тем, чтобы полностью проходить в горячую зону 18 и в охлаждающую секцию 25. Таким образом, вода разбрызгивается из сопел 20 непосредственно на горячие коксовые частицы, когда они оставляют горячую зону 18, чтобы охладить частицы и значительно снизить их температуру.
Охлажденные или остывшие обработанные обожженные коксовые частицы затем выгружаются из камеры 17 на движущийся транспортер 27, который транспортирует коксовые частицы в зону хранения. Пар, образованный в холодильнике 14 из охлаждающей воды, отводится из холодильника вместе с частью воздуха вентилятором 28 и выбрасывается в атмосферу. Смесь пар/воздух проходит через пылесборник 29, где коксовая пыль улавливается, чтобы предотвратить загрязнение воздуха.
На фиг. 4 и 5 показано устройство для обжига, которое сконструировано специально для использования при обработке нефтяного кокса в соответствии с настоящим изобретением. Это устройство для обжига оборудовано удерживающей камерой и горячей камерой, выполненными в виде отдельного реакторного сосуда 30. Этот реакторный сосуд расположен ниже (по ходу потока) обжиговой печи 1 и выше (по ходу потока) холодильника 14 и может быть сконструирован для длительного времени пребывания. Обожженные коксовые частицы подаются из разгрузочной камеры 6 в реакторный сосуд 30, где они обрабатываются сухими гранулированными порошками соединения щелочного или щелочноземельного металла, например, карбоната натрия, который подается одновременно через входное отверстие 31. После обработки горячие коксовые частицы выходят из выходного отверстия 32 в реакторном сосуде 30 и поступают на входной конец 15 вращающегося холодильника 14.
Важное преимущество, которое достигается в результате добавления ингибитора, например, карбоната натрия, в обожженные частицы нефтяного кокса в отдельном реакторном сосуде 30, установленном на разгрузочном конце обжиговой печи 1, состоит в том, что нет потока газа через этот сосуд 30, и поэтому нет вероятной возможности для ингибитора быть унесенным и выброшенным в атмосферу.
Был приведен ряд лабораторных экспериментов для определения количества карбоната натрия, необходимого в настоящем способе для эффективного подавления вспучивания, и также минимального времени пребывания в случае четырех разных нефтяных коксов, имеющих разное содержание серы. В этих экспериментах один килограмм обожженных коксовых частиц помещался в открытый сверху графитовый контейнер, который затем помещался в муфельную печь, предварительно нагретую примерно до 1200oC. Когда температура кокса достигла 1200oC (измерялось термопарой, установленной в коксе), дверцу печи открывали, и заданное количество карбоната натрия, например, 0,4% 0,8% 1,2% 1,6% и т.д. добавляли на коксовую поверхность, используя длинный графитовый инструмент. Коксовый пробный образец затем визуально кратко осматривали. В заданное время графитовый контейнер извлекался из печи, и кокс охлаждался разбрызгиваемой на нем водой и одновременно осуществляли визуальный осмотр кокса. Время, необходимое для снижения температуры кокса для диапазона 300oC 500oC составляло примерно от 90 до 30 с.
Приведенное экспериментальное время реакции отсчитывалось с момента разбрызгивания ингибитора на коксе до момента, когда начиналось охлаждение водой. Охлажденному коксу была предоставлена возможность остыть до окружающей трех разных однородных и игольчатых коксов, содержащих около одного весового процента или больше серы, были подвергнуты обжигу и обрабатывались по способу, согласно настоящему изобретению. В этих испытаниях примерно один весовой процент порошкообразного карбоната натрия с размером частиц меньшей 800 микрон добавлялся в обожженный кокс в горячей зоне, сконструированной внутри входного конца охлаждающего барабана при температуре между 1200 и 1350oC и в течение периода не менее одной минуты. Обожженный и обработанный кокс затем охлаждался, брались пробные образцы и подвергались тому же типу испытания, как описано выше, чтобы определять скорость вспучивания. Было установлено, что вспучивание этих конкретных коксов было удовлетворительно снижено для быстрой продольной графитизации. Также было установлено, что настоящий способ позволил значительно снизить количество химикатов, например, хлоридов, сульфатов и т.д. которые обычно вырабатываются в атмосферу с отходящими газами холодильника во время обжига. Кроме того, так как способ также устраняет кислотность отходящих газов холодильника, потенциальная возможность коррозии оборудования значительно снижается.
Графитовые электроды для электрической печи диаметром 50 см и длиной - 240 см были изготовлены путем использования одного из нефтяных игольчатых коксов с высоким содержанием серы, обожженного и обработанного в вышеописанных экспериментальных да испытаниях. Обожженный и обработанный кокс использовался как агрегат или наполнитель и смешивался со связующим пеком, и обычные экструзионные добавки использовались для образования карбонатной смеси. Смесь затем экструдировалась, обжигалась примерно при 800oC и затем графитизировалась до температур около 3000oC. Проблем обработки не было во время экструдирования и обжига и не было свидетельства проблем вспучивания. Электроды затем испытывались экспериментально в стальной печи электрического дугового разряда, и проводилось сравнение с электродами, изготовленными из более дорогого игольчатого кокса с низкой степенью вспучивания.
Частицы однородного кокса, содержащего в среднем 1,28 мас. серы, обрабатывались, согласно этому изобретению, и с использованием разных пропорций карбоната натрия в диапазоне от 0,25% до 1% Обработанные частицы затем испытывались при использовании стандартных аналитических методов в отношении содержания серы, натрия и золы, и испытывались в отношении растрескивания. Результаты сведены в таблице. Данные показывают:
1) добавление 0,55% карбоната натрия снижает вспучивание этого кокса до приемлемого уровня, тогда как 0,25% этого не достигают;
2) содержание натрия в коксе было пропорционально количеству карбоната натрия, добавленного во время обработки в пределах экспериментальной ошибки; и
3) содержание натрия 0,18% соответствующее 0,55% Na2CO3, который был добавлен, снизило вспучивание этого конкретного кокса до приемлемого уровня, в то время как 0,12% натрия в этом коксе было недостаточным.
Пенетрация натрия в тело частиц, обработанных согласно этому изобретению, исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа, используя рентгеновский метод рассеяния энергии (РЭМ-РРЭ). Частицы монтировались в эпоксидной смоле и шлифовались до среднего уровня, чтобы показывали внутреннюю плоскость и также оставляли природную пористую поверхность.
Считается, что нерастворимый натрий, наблюдаемый в вышеприведенном исследовании, является продуктом взаимодействия между натрием и коксом, тогда как водорастворимый натрий, наблюдаемый только на первоначальной поверхности, но не внутри тела частиц, является непрореагировавшим карбонатом натрия.
Анализ водной вытяжки стандартными аналитическими методами подтвердили наличие карбоната натрия. Присутствие непрореагировавшего карбоната натрия на поверхности обработанных частиц указывает, что при некоторых условиях реакции между карбонатом натрия и коксом не протекает до полного завершения.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает усовершенствованный способ обработки обожженного нефтяного кокса, позволяющий снизить или устранить вспучивание, в котором (способе) коксовые частицы нагреваются в присутствии соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно карбоната натрия, при температурах выше примерно 750oC и предпочтительно в диапазоне примерно от 1200 до 1400oC. Ингибитор должен поддерживаться в контакте с коксовыми частицами в течение достаточно длительного периода времени, например одну минуту или больше, чтобы дать возможность ингибитору прореагировать с углеродом, и дать возможность продуктам реакции проникнуть глубоко в массу коксовых частиц. Хотя можно добавлять ингибитор непосредственно в сырой кокс перед нагреванием или обжигом, предпочтительно вводить ингибитор сразу после выгрузки коксовых частиц из обжиговой печи. Это устраняет возможные проблемы, связанные с окружающей средой, и также имеет преимущество в снижении кислотности отходящих газов, как пояснено выше.
Формула изобретения: 1. Способ обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, включающий добавление к частицам предварительно обожженного кокса ингибитора вспучивания кокса, взаимодействие частиц кокса с ингибитором при повышенной температуре и охлаждение продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью снижения вспучивания кокса в процессе обжига и графитизации при изготовлении графитовых и угольных электродов, в качестве ингибитора вспучивания используют карбонат натрия в количестве 0,2 2,5 мас. от обожженных коксовых частиц в виде водного раствора или в форме серного гранулированного порошка и взаимодействие осуществляют при 1200 1400oС в течение времени, достаточного для образования реакционного осадка, содержащего натрий по всей массе коксовых частиц.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы кокса предварительно обжигают путем нагревания до 750oС.
3. Устройство для обработки частиц нефтяного кокса с высоким содержанием серы, содержащее удлиненную цилиндрическую обжиговую печь, имеющую входной и выходной концы, входную и разгрузочную камеры, при этом печь смонтирована с возможностью вращения в указанных камерах, удлиненный цилиндрический холодильник, имеющий входной и выходной концы, камеру для сбора охлажденных обожженных коксовых частиц на выходном конце холодильника, отличающееся тем, что, с целью снижения вспучивания кокса в процессе обжига и графитизации при изготовлении графитовых и угольных электродов, оно дополнительно содержит удерживающую камеру для сбора и удерживания обожженных коксовых частиц перед подачей их в холодильник, сообщающуюся с разгрузочной камерой, средство, образующее горячую камеру, сообщающуюся с удерживающей камерой и входным концом холодильника, и средство для введения сухого гранулированного ингибитора вспучивания в контакт с обожженными коксовыми частицами, а холодильник установлен с возможностью вращения и его входной конец смонтирован в удерживающей камере, а выходной конец в камере для сбора охлажденных частиц кокса.
4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что удерживающая камера представляет собой ящик для клинкера, установленный ниже разгрузочной камеры и имеющий выходное отверстие в горячую камеру во входном конце холодильника.
5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что во входном конце холодильника установлено огнеупорное кольцо на расстоянии от выходного отверстия клинкерного ящика, образующего горячую камеру.
6. Устройство по п.3, отличающееся тем, что удерживающая и горячая камеры представляют собой отдельный реакторный сосуд, установленный ниже разгрузочной камеры.