Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗО (В,Е)ПИРАНО(3,2-В)-1- БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗО (В,Е)ПИРАНО(3,2-В)-1- БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗО (В,Е)ПИРАНО(3,2-В)-1- БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ получения описанных соединений общей формулы (1),

где X = 0; R1 = атом водорода; R2, R3, R4 = атом водорода или галогена, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа; R4, R6, R7 = атом водорода или C1-C6 алкил; обладающих высокими флуоресцентными характеристиками и использующихся для крашения аниономодифицированных волокон и как флуоресцентные красители, заключающийся в том, что 2-R2-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-диоды вводят во взаимодействие с замещенными либо незамещенными салициловыми альдегидами в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата.
Даны: N; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7; Выход (%); Т.пл. (oC);
1а; H, H, H, H, H, CH3, CH3; 54.6; 294-297;
1б; H, OCH3, H, H, H, CH3, CH3; 58.5; 303-305;
1в; H, NO2, H, H, H, CH3, CH3; 42.0; 312-315;
1г; H, Br, H, H, H, CH3, CH3; 71.3; 281-284;
1д; H, CH3, H, H, H, CH3, CH3; 47.7; 272-273;
1е; H, H, CH3, H, H, CH3, CH3; 52.3; 277-278;
1ж; H, Br, H, Br, H, CH3, CH3; 68.1; 314-315;
1з; H, Br, OCH3, Br, H, CH3, CH3; 55.3; 300-302;
1и; H, CH3, NO2, H, H, CH3, CH3; 46.7; 297-299.
1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2082715
Класс(ы) патента: C07D493/04
Номер заявки: 95108739/04
Дата подачи заявки: 18.05.1995
Дата публикации: 27.06.1997
Заявитель(и): Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета
Автор(ы): Олехнович Е.П.; Борошко С.Л.; Коробка И.В.; Бородкин Г.С.; Олехнович Л.П.; Минкин В.И.
Патентообладатель(и): Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета
Описание изобретения: Изобретение относится к новому способу получения описанных ранее соединений ряда дибензо[b;e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы (I),

где X 0;
R1 атом водорода;
R2-R4 атом водорода или галогена, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа;
R5, R6, R7 атом водорода или C1-C6 алкил,
которые проявляют флуоресцентные свойства и применяются как красители для крашения пленок и аниономодифицированных волокон (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R.Schmidt, V.Koch; C.A. 95, 117065 (1980)).
Известный способ получения соединений (I) (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R. Schmidt, V. Koch; C.A. 95, 117065 (1980)) заключается во взаимодействии циклических 1,3-дикетонов (II) с гидридом натрия в атмосфере азота при 0oC в избытке ГМФА (гексаметилфосфортриамид, гексаметапол), обработке получающейся в результате депротонирования натриевой соли 1,3-дикетона (кетоенола) (III) бутиллитием в гексане при 20oC, нагреванием с натриевой солью o-оксибензальдегидов (IVa, X 0) в избытке гексаметапола, а также с хлорной кислотой.

где R1-R7, X имеют вышеприведенные для формулы 1 значения.
Недостатком способа является многостадийность процесса, необходимость проведения первой стадии процесса в инертной атмосфере и при 0oC, использование пожароопасных реагентов (гидрид натрия, бутиллитий) и растворителей (гексан), использование большого количества (до 500 г на 5 г целевого продукта) гексаметапола и низкие выходы целевого продукта (10-15%).
Целью изобретения является получение описанных ранее соединений ряда дибензо[b, e] пирано-(тиопирано)[3,2-b] -1-бензо-пирилиевых- (тиопирилиевых) солей общей формулы 1, которые проявляют флюоресцентные свойства и применяются как флюоресцентные красители для крашения аниономодифицированных волокон, более простым и безопасным способом (замена гидрида натрия и бутиллития на более безопасные реагенты, сокращение и замена пожароопасных и токсичных растворителей) и увеличение выхода соединений 1.
Цель достигается тем, что в известном способе получения соединений ряда дибензо[b,e]пирано-(тиопирано)-[3,2-b]-1-бензо-пирилиевых(тиопирилиевых) перхлоратов, включающем взаимодействие натриевых солей o-окси(меркапто)бензальдегидов с натриевыми солями 2-R5-5,5-R6,R7-циклогексан-1,3-диона в присутствии хлорной кислоты, отличием является то, что в качестве замещенных o-окси(меркапто)бензальдегидов используют соединения общей формулы VI, в качестве 2-R5-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-дионов используют соединения общей формулы II, а процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.
Способ получения соединения 1 заключается в том, что 2-R5-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-дион общей формулы II вводят во взаимодействие с незамещенным или замещенными o-окси(меркапто)бензальдегидами общей формулы VI в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Последний берется в избытке, достаточном для проведения реакции, а также для поглощения воды, выделяющейся в результате реакции и воды, содержащейся в хлорной кислоте.

где R1-R7, X имеют вышеприведенные значения для соединений общей формулы 1.
Способ получения соединений 1 обладает изобретательским уровнем, так как возможность их получения в присутствии триэтилортоформиата и хлорной кислоты в столь мягких условиях является неочевидной.
Ранее не было изучено совместное действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов.
Известно, что при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты на кетоны жирноароматического ряда, в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон, который в процессе реакции циклизуется в пирилиевый катион (VII).

(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Межерицкий, Е.П. Олехнович, А.Л. Вассерман, ЖОрХ, 9, 395, 1973).
Также изучено действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на o-оксихалконы (VIII). При этом образуются перхлораты 4-этоксифлавилия (IX).

(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Ткаченко, ЖОрХ, 10, 2188-2191, 1972).
Не содержащие концевых метильных групп 1,3-дикетоны X при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты образуют катионы 1,3-диэтоксипропения (XII).

(Е.П. Олехнович, И.В. Коробка, ЖОрХ, 26, 213-214, 1990).
Действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси-(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов неописано.
Пример 1. Получение перхлората 6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]-пирано)[3,2-b]бензопирилия (1а).
Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 2,5 г (0,02 моль) салицилового альдегида нагревают до 60oC в течении 5 мин, охлаждают и выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,24 г (54,6%), Т. пл. 294-297oC (разл).
Пример 2. Получение перхлората 2,2-диметокси-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1б).
Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 3,0 г (0,02 моль) n-метоксисалицилового альдегида. Выход: 2,75 г (58,5%), Т. пл. 303-305oC (разл).
Пример 3. Получение перхлората 2,2-динитро-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1в).
Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 3,4 г (0,02 моль) n-нитросалицилового альдегида. Выход: 2,1 г (42,0%), Т. пл. 312-313oC (с разложением).
Пример 4. Получение перхлората 2,2-диметил-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b;e]пирано)[3,2-b]-1-бензопирилия (1д)
Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 2,7 г (0,02 моль) n-метилоалицилового альдегида нагревают до начала кипения (60oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, через 1 ч выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,1 г (47,7%), Т. пл. 272-273oC (из лед. CH3COOH).
Данные элементного анализа соединений (1а-д), полученных по примерам 1-4 приведены в таблице. Также в таблице приведены выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (1е-и), имеющих заместители в положениях R2-R4, полученных аналогично соединениям (1а-д) (примеры 1-4).
Растворы соединений общей формулы (1а-и) в хлороформе, нитрометане, ацетонитриле и др. растворителях обладают интенсивной оранжево-красной флуоресценцией.
Таким образом, соединения общей формулы (1) получаются более простым способом, чем предложенный для их получения ранее. Выходы соединений (1а-и) составляют 40-70%
1. R1=H; R5=H; R6=R7=CH3; x=0.
2. 1а: R2-R4= H; 1б: R2=OCH3; R3=R4=H; 1в: R2=NO2, R3=R4=H; 1г: R2=Br, R3= R4= H; 1д: R2=CH3, R3=R4=H; 1е: R2=R4=H, R3=CH3; 1ж: R2=R4=Br, R3=H; 1з: R2=R4=Br, R3=OCH3; 1и: R2=CH3, R3=NO2, R4=H.
3. Соединение 1в: Содержание N, Найдено 5.51; Вычислено 5.57.
4. Соединение 1г: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.
5. Соединение 1ж: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.
6. Соединение 1з: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.
7. Соединение 1и: Содержание N, Найдено 5.19; Вычислено 5.28.
8. Растворитель для кристаллизации: 1а, в, ж-и нитрометан; 1д,е - CH3COOH; 1б,г переосаждены из нитрометана эфиром.
Формула изобретения: Способ получения дибензо[b,е]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы I

где Х O;
R1 водород;
R2, R3, R4 водород или галоген, С1 - С6-алкил или С1 С6-алкоксигруппа, нитрогруппа;
R5, R6, R7 водород или С1 - С6-алкил,
включающий взаимодействие замещенных 2-R5, 5-R6, R7-циклогексан-1,3-дионов с о-оксибензальдегидами в присутствии хлорной кислоты, отличающийся тем, что в качестве замещенных 2-R5, R7-циклогексан-1,3-дионов используют соединение общей формулы II

где R5 R7 имеют указанные значения,
а в качестве о-оксибензальдегидов используют замещенные или незамещенные салициловые альдегиды общей формулы III

где R1 R4 и Х имеют указанные значения,
и процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.