Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛХЛОРИДА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛХЛОРИДА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛХЛОРИДА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-С7Н7Н1 бензоилхлорид n2D0 1,5532. Выход целевого продукта составляет 93% мас. за 1,5 ч. Реагент 1: бензальдегид. Реагент 2: газообразный хлор. Условия процесса в паровой фазе при нагреве до 290-310oC в присутствие катализатора: хлорида меди, или кальция, или никеля, или палладия, взятого в количестве 0,32-1,40% мас. на носителе с удельной поверхностью 1-69 м2/г. Катализатор модифицирован оксидом меди, взятом в количестве 5-10%, в течение 0,5-0,2 с. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2084442
Класс(ы) патента: C07C51/58, C07C63/10
Номер заявки: 5041624/04
Дата подачи заявки: 25.02.1992
Дата публикации: 20.07.1997
Заявитель(и): Стерлитамакский филиал Уфимского нефтяного института
Автор(ы): Евдокимова А.С.; Бикбулатов И.Х.; Шутенкова Т.В.; Садыков Н.Б.
Патентообладатель(и): Евдокимова Александра Сергеевна
Описание изобретения: Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, конкретно к усовершенствованию способа получения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот, которые находят применение в основном органическом синтезе.
Известен способ получения хлорированием бензальдегидов в жидкой фазе в присутствии перекиси и УФ-облучения. Выход целевого продукта 87-88% достигается за 3-4 ч. (Заявка Великобритании N 1417390, C07 C 25/16, C2P, 1975.)
Недостатки способа являются: загрязнение целевого продукта побочными веществами и продуктами разложения, сложность системы инициирования, применение дорогих перекисей, которые безвозвратно теряются в процессе, усложнение стадии выделения целевого продукта.
Известен способ получения хлорангидридов ароматических кислот парофазным хлорированием ароматических альдегидов при атмосферном давлении с использованием десятикратного (или более) избытка хлора при температуре 325oC. Хлорирование производят в реакторе проточного типа, загруженного по всей высоте алундом. При соотношении бензальдегид хлор 1:2 (в об.моль.) и времени контакта 0,7 с получают бензоилхлорид с выходом 25% Селективность по целевому продукту составляет 92,1% (Патент США N 3274242, кл. 260-544, заявл. 24.05.62, опубл. 20.09.66).
Недостатком способа является очень большой расход хлора и низкий выход целевого продукта.
Известен текже способ получения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот хлорирования соответствующих альдегидов в жидкой фазе газообразным хлором при температуре 50-150oC. Процесс проводят в присутствии катализатора смеси диметилформамида и однохлористой серы в течение 5-8 ч. Выход целевого бензоилхлорида составляет 90-93% от теории. (Авт. св. N 438641, C 07 C 63/04, 1974).
Недостатками известного способа являются: сложность гомогенной каталитической системы, обладающей коррозионной активностью и вызывающей загрязнение целевого продукта, повышенный расход катализатора из-за его безвозвратной потери. процесс характеризуется недостаточной интенсивностью. Так, указанный выход целевого продукта достигается только за 5-8 ч.
Цель изобретения состоит в интенсификации процесса.
Поставленная цель достигается тем, что процесс хлорирования бензальдегида проводят в паровой фазе с использованием в качестве катализатора хлоридов металла I, II и VIII групп, например CuCl2, CaCl2, Cl2, PdCI2 на носителях с удельной поверхностью 1-69 м2/г, модифицированных оксидом меди. Количество соли на носителе составляет 0,32-0,40% мас. Количество оксида меди 5-10% мас. Время контакта 0,5-2,0 с. Процесс проводят при температуре 270-330oC (преимущественно 290-310oC).
Катализатор, который наносится на носитель, можно использовать в стационарном или кипящем слое. Например, катализатор CuCI2 CuO не теряет своей активности в течении 300 ч. При использовании регенерации катализатора воздухом при повышении температуре срок службы катализатора составит ориентировочно 1 год.
Расход катализатора 0,001 г на 1 кг хлорпродуктов по сравнению с прототипом 20-100 г на 1 кг целевого продукта.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса в паровой фазе на гетерогенном катализаторе (хлориды металлов Cu, Ca, Pd, Ni на носителе), промотированном оксидом меди. При этом достигается значительная интенсификация процесса.
Использование способа позволяет получить следующие результаты.
Взаимодействие бензальдегида и хлора в паровой фазе проводят в реакторе непрерывного действия при температуре 290oC, молярном соотношении C6H5COH Cl2 1:1 и объемной скорости подачи бензальдегида 0,004 г. В качестве катализатора используют 1,12% мас. CuCl2 и 10% мас. CuO от массы носителя α-Al2O3 с удельной поверхностью 1 м2/г. Выход целевого продукта за проход 59,16% (от теории на бензальдегид), селективность образования бензоилхлорида 96,12% мас. конверсия бензальдегида за проход 61,6% мас. хлора 63,8% мас.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Так как проведение опытов и анализ продуктов во всех примерах аналогичны, то их методики приводятся в общем виде.
Методика синтеза бензоилхлорида.
Изучение парофазного хлорирования бензальдегида на гетерогенных контактах проводили на установке, состоящей из трех основных узлов:
1. Узел очистки и дозировки исходного сырья.
2. Реакционный узел.
3. Узел конденсации продуктов реакции.
Хлор и азот из баллонов через моностаты, систему осушки и очистки дозировали реометрами в реактор, предварительно подогревая сырье в специальном аппарате. Бензальдегид подавали в паровой фазе из испарителя, куда вводили его жидкостным дозатором. Сюда же подавали инерт, способствующий равномерной подачей паров бензальдегида в реактор.
Жидкостной дозатор состоял из медицинского шприца и электродвигателя с редуктором, позволяющим изменить число оборотов и тем самым с различной скоростью перемещать шток шприца.
Исследование хлорирование бензальдегидов проводили в реакторе проточного типа со стационарным слоем контакта. Реактор состоял из стеклянной трубки, снабженной пористой пластиной для удержания слоя катализатора и карманом для термопары. Загрузку катализатора и ввод реагентов осуществляли сверху, а продукты реакции отводились снизу через трехходовой кран. Раздельный ввод исходных реагентов и заполненность реактора катализатором (свободный объем 0,5 1,0%) позволяли исключить объемное хлорирование.
Реактор, испаритель и подогреватель снабжены электроспиралью для обогрева. Температуру регулировали лабораторным автотрансформатором. Заданная температура и отклонения от нее фиксировались показывающим прибором ЭПП-09, датчиком являлась термопара типа ТХА.
Реакционные газы трехходовым краном направляли в сборник-конденсатор и далее на отмывку от хлористого водорода (хлора) водой (щелочью). Давление в системе замеряли U образным манометром.
При достижении стабильности всех параметров меняли направление потока реакционных газов. Конденсация органики происходила в змеевиковых ловушках при температуре минус 20oC. Охлаждение ловушек осуществляли смесью льда и поваренной соли в сосудах Дьюара. Отмывку хлористого водорода производили водой, а хлора 10%-ным раствором иодида калия в склянках Дренселя. Абгазы через газовые часы сбрасывали в атмосферу.
К проведению эксперимента установку готовили следующим образом: ловушку для сбора продуктов реакции взвешивали, склянки Дрекселя заполняли 10%-ным раствором иодида калия. Емкость для поглощения избыточных количеств хлора заполняли 10%-ным раствором щелочи. В реактор помещали определенное количество катализатора.
В систему подавали азот и, убедившись в герметичности установки, нагревали испарители и реактор до заданной температуры. После выхода на режим по дозировке сырья и других параметров процесса в течении первого часа производили отбор катализата и рагазообразных продуктов реакции.
Вторичным взвешиванием ловушек определяли количество катализата. Органику промывали водой до нейтральной среды.
В промывных водах и содержимом склянок Дрекселя определяли активный хлор и хлористый водород.
Влажный катализат перед хроматографическим анализом высушивали сульфатом натрия. Объем пропущенных абгазов замеряли по показаниям газосчетчика.
Для установления количества кокса, отложившегося на катализаторе, проводили регенерацию последнего в токе воздуха при температуре 500oC. Выделяющийся в процессе регенерации Co2 поглощали аскаритом. По привесу ловушки с аскаритом определяли общее количество Co2.
Периодически проверяли соответствие расходов реагентов калибровочным графитом.
По данным опытов составляли материальный баланс процесса. Допустимый дебаланс не превышал 5%
Исходные данные для составления материального баланса:
M1,M2,M3 количество молей бензальдегида, хлора и азота, подаваемых в реактор;
M4,M5 количество молей бензальдегида и хлора, не вступивших в реакцию;
M6 количество молей азота после реакции;
P1 количество катализатора, г;
P2 количество абгазов, г;
P3 привес аскарита, г.
По результатам анализов определяли количество молей сырья и продуктов реакции:
П1, П2 количество молей бензальдегида и хлора, превращаемых в продукты реакции;
П количество молей сырья, превращенного в i-й компонент;
P количество молей i-го компонента в продуктах реакции;
Pt теоретическое количество молей i-го компонента в продуктах реакции.
Основные показатели процесса (выход, конверсию, селективность) определяли по приведенным ниже формулам.
Селективность по i-му компоненту в моль.

Конверсия бензальдегида в моль.

Выход i-го компонента в моль. от теории на поданное сырье

Время контакта в секундах

где Vг общий объем газовой смеси, нл/г;
Vкат объем катализатора, л.
Анализ продуктов реакции.
Для анализа берут 5 г катализатора и титруют 1H раствором метилата натрия в смеси с 1-й частью безводного метилового спирта и 3 частей толуола в присутствии индикатора тимолового синего до появления синего окрашивания. Полученный титрат взвешивают и анализируют методом ГЖХ.
Условия анализа: хроматограф марки ЛХМ-8МД (модель 3) с детектором по теплопроводности. Разделительная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм заполнена на 2,9 м 20% фторсиликоновым маслом МФ-16 на ИНЗ-600 и 0,1 м 5% 1,2,3 - трис-(2-цианэтокси) пропаном на хроматоне N-AW. Температура термостата колонок програмировалась от 83oC до 132oC. Скорость изменения температуры 6oC/мин. Газ-носитель-водород, его расход 3,3 л/ч. Температура термостата детектора 158oC. Температура испарителя 160oC. Ток детектора 100мА, скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Время анализа 60 мин.
Например, для титрования 5 г катализатора (см. пример 1) пошло 4,44 мл 1н. раствора метилата натрия. Масса титрата 16,49 г.
Состав следующий, мас. метанол 16,31; толуол 53,79; бензальдегид 12,13; бензол 1,45; хлорбензол 2,49; метиловый спирт 11,82; неиндентифицированный компоненты 2,00.
Согласно анализа количество метилового эфира бензойной кислоты составляе6т 1,95 г, что соответствует 2,02 г бензоилхлорида. В пересчете на 33,34 г катализатора это составляет 13,47 г бензоилхлорида.
В примерах 1-6 показано влияние на хлорирование бензальдегида хлором типа носителя (силикагель, пемза, α-Al2O3, γ-Al2O3), промотора (CuO,MgO, BeO), соли (CuCl2, CaCl2, NiCl2, PdCl2), времени контакта, температуры и количества соли.
Во всех опытах бензальдегид хлорируют газообразным хлором, причем соотношение C6H6O Cl2 1:1 моль. Хлорирование и выделение целевого бензоилхлорида осуществляют аналогично описанному в примере 1.
Полученные для всех опытов результаты сведены в таблицу.
Пример 1. Влияние типа носителя.
В качестве носителей применяют: силикагель (марка МСА-2; удельная поверхность 69,9 м2/г); пемза (удельная поверхность 5 м2/г); α-оксид алюминия (удельная поверхность 1 м2/г); g-оксид алюминия (марка А-1 удельная поверхность 200 м2/г). Все носители предварительно прокаливают 3 ч при температуре 130oC. Носитель загружают в количестве 23 мл в реактор диаметром 25 мм и высотой 53 мм. Реактор имеет кран для термопары диаметром 8 мм и длиной 50 мм. Реакцию проводят при температуре 290oC и времени контакта 2 с. Бензальдегид поступает в реактор со скоростью 19,28 г/ч. Для снятия тепла используют азот в количестве 37,5 г/ч. По окончании реакции катализат, собранный в ловушках взвешивают, затем через реакционную массу продувают азот для удаления хлористого водорода и полученный продукт анализируют, а затем бензоилхлорид выделяют перегонкой в вакууме.
Фракционирование осуществляют на стеклянной ректификационной колонке (50 теоретических тарелок) при остаточном давлении 20 мм рт.ст. с отбором целевой фракции при 87-88oC.
Например, 33,34 г/ч катализата, полученного на a-Al2O3 при 290oC и времени контакта 2 с (опыт 3) подвергают вакуумной перегонке и выделяют 13,55 г/ч бензальдегида, 1,50 г/ч бензола, 2,67 г/ч хлорбензола, 2,36 г/ч неидентифицированных компонентов и 1/626 г/ч бензоилхлорида. Избирательность реакции по бензоилхлориду 73,25% мас. Полученный бензоилхлорид (чистота 99,5% ) имеет d1515 = 1,2189 и n2D0= 1,5532, что отвечает литературным данным. Селективность образования бензоилхлорида 73,25% мас. выход 34,30% мас. от теории.
Результаты экспериментов с силикагелю, пемзой и γ-Al2O3 приведены соответственно в опытах под N 1,2,4 (см. таблицу)
Пример 2. Влияние модифицирующей добавки.
В данной серии опытов (N 5-12) в качестве модифицирующей добавки используются оксиды Cu, Mg, Be. Для этого носитель пропитывают раствором соответствующей соли, например, Cu(NO3)2·3H2O. Катализатор сушат при 110oC, прокаливают 4 ч при температуре 250oC и 2 ч при 500oC.
Количество оксидов варьировалось в пределах от 1 до 15% от массы носителя. Например, для приготовления катализатора, содержащего 10% CuO на α-Al2O3 берут 90 г α-Al2O3 и погружают его в водный раствор, содержащий 30,36 г нитрата меди. В готовом контакте содержание CuO, определенное гравизиетрическим методом составило 9,9% мас.
В присутствии приготовленного катализатора при температуре реакции 290oC и времени контакта 2 с получено 33,96 г катализата в час (опыт 7), из которого выделяют 15,13 г бензоилхлорида с показателями соответствующими литературными данными. Селективность образования бензоилхлорида 85,45% мас.выход 39,51% мас. от теории.
Для других модифицированных катализаторов результаты эксперимента приведены в опытах под N 5,6,8-12.
Пример 3. Влияние типа соли.
В данной серии опытов (N 13-16) хлориды Cu, Ca, Ni, Pd наносят на α-оксид алюминий. Для этого носитель нагревают до 300oC, помещают в приготовленный раствор соли и прокаливают 5 ч при температуре 500oC.
Например, для приготовления катализатора, содержащего 0,8% мас. CuCl2 (в пересчете на металл) берут 14,98 г a-Al2O3, модифицированного 10% CuO и погружают его в водный раствор, содержащий 0,2538 г хлорной меди. В готовом контакте содержание меди, определенное иодометрическим методом, составило 0,79% мас.
В присутствии приготовленного контакта при температуре реакции 300oC и времени контакта 1,5 с получено 34,54 г катализата в час (опыт N13), из которого выделяют 21,48 г бензоилхлорида с показателями соответствующими литературными данными. Селективность образования бензоилхлорида 94,33% мас. выход от теории 56,00% мас.
Для других типов солей результаты экспериментов приведены в опытах под N14-16.
Пример 4. Влияние времени контакта.
Хлорирование проводят при температуре 300oC. Время контакта изменяют в интервале 0,5-2,6 с (опыты 15, 17-19). В качестве катализатора используют хлорид никеля, нанесенный в количестве 0,79% мас. на пемзу, и модифицированный 5% СuО.
Например, в опыте 18 этой серии из 34,5 г/ч катализата выделяют 20,73 г/ч хлористого бензоила. При этом изобретательность реакции по бензоилхлориду 90,82% мас. выход 54,33% мас. от теоретического.
Оптимальное время контакта 1,5-2,0 с.
Пример 5. Влияние температуры.
Хлорирование осуществляют при температурах 270, 290, 310 и 330oC с использованием хлорида меди (1,12% ) на α-Al2O3, модифицированного 10% CuO. Время контакта 1,5 с (опыты 20-23).
Например, в опыте 21 получают 34,74 г/ч катализата, из которого при фракционировании выделяют 11,10 г/ч непрореагировавшего бензальдегида, 0,17 г/ч бензола, 0,45 г/ч хлорбензола, 0,28 г/ч неидентифицированного компонента и 22,74 г/ч бензоилхлорида. Изобретательность по бензоилхлориду составляет 96,12% мас. выход 56,16% мас, от теоретически возможного.
Оптимальный температурный интервал 290-310oC.
Пример 6. Влияние количествa соли.
В количестве солевой основы контакта используют хлорид кальция, количество которого варьируют от 0,15 до 2,10% от массы носителя-силикагеля МСА-2; катализатор модифицирует 10% CuO. Реакцию проводят при температуре 310oC и времени контакта 2,0 с (опыты 24-27).
Например, в опыте 25 бензоилхлорид получают с 54,28% мас. выходом от теоретического при избирательности реакции 95,00% мас.
Оптимальное количество соли на носителе 0,32-1,40% мас.
Использование предполагаемого способа получения бензоилхлорида по сравнению с прототипом позволяет:
Сократить расход катализатора с 20-100г до 0,001г на 1 кг целевого продукта.
Сократить длительность процесса с 5-8 ч до 1,5 ч и значительно интенсифицировать процесс.
Упростить выделение целевого продукта, поскольку продукт не загрязняется катализатором.
Достичь выхода бензоилхлорида 90-93% мас. за 1,5 ч (вместо 5-8 ч по данным прототипа), а за 1 ч 59,16% мас. (вместо 18% мас. по данным прототипа). Селективность образования бензоилхлорида составляет 90,82-96,4% мас.
Формула изобретения: 1. Способ получения бензоилхлорида хлорированием бензальдегида газообразным хлором в присутствии катализатора хлорида металла при нагревании, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла используют хлорид меди, или кальция, или никеля, или палладия, взятого в количестве 0,32 1,40 мас. на носителе с удельной поверхностью 1 69 м2/г и модифицированного оксидом меди, взятом в количестве 5 10 мас. и процесс проводят в паровой фазе при 270 330oС в течение 0,5 2,0 с.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 290 - 310oС.