Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-/2-хлор-н-пропил/-2-н-нпропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2/1-метил-неопентилиден/-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента - компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталант, при следующем соотношении компонентов, мол. ч: триалкилалюминий 5; производное 1,3-диметоксипропана 1; твердый компонент, в расчете на титан 1,8. Катализаторы, полученные из указанных компонентов катализатора и алкилалюминия, а также катализаторы, полученные реакцией алкилалюминия и простого эфира, имеющего вышеопределенные характеристики, с твердым компонентом катализатора, состоящим из галогенида или алкоксигалогенида титана и электронодонорного соединения, обладающего конкретными характеристиками, касающимися способности экстрагироваться триэтилалюминием, нанесенных на активированный галогенид магния.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

   С помощью Яндекс:  

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2087485
Класс(ы) патента: C08F4/652, C08F110/06
Номер заявки: 4895116/04
Дата подачи заявки: 29.03.1991
Дата публикации: 20.08.1997
Заявитель(и): Монтель Норд Америка Инк. (US)
Автор(ы): Энрико Альбидзати[IT]; Джампьеро Морини[IT]; Умберто Джаннини[IT]; Луиза Барино[IT]; Раймондо Скордамалья[IT]; Пьер Камилло Барбе[IT]; Лучиано Нористи[IT]
Патентообладатель(и): Монтель Норд Америка Инк. (US)
Описание изобретения: Изобретение касается катализаторов для полимеризации пропилена и их использования, частности, при полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой алкил C1-C6, арил, предпочтительно фенил, или атом водорода.
Катализаторы, содержащие соединения титана, нанесенные на галогенид магния, находящийся в активной форме, хорошо известны в данной области исследований. Катализаторы этого типа описаны, например, в патенте США N 4 278 718.
Указанные катализаторы, хотя обладают высокой активностью, однако они не обладают достаточной стереоспецифичностью.
Указанную стереоспецифичность улучшают, добавляя к твердому компоненту, включающему в себя соединения титана, электронодонорное соединение (Патент США 4544713).
Дальнейшее улучшение было получено с использованием электронодонорного содинениия, добавленного как к твердому компоненту (внутренний донор), так и к алкилалюминию (внешний донор), патент США 4107414.
Высокую производительность, как с точки зрения активности так и стереоспецифичности, дают катализаторы, описанные в Европейском патенте N 0045977. Твердый компонент указанных катализаторов включает в себя галогенид магния, находящийся в активной форме, на который нанесены галогенид титана (TiCl4) и электронодонорное соединение, выбранное из определенных классов эфиров карбоновых кислот, характерными примерами которых являются фталаты. Используемый сокатализатор представляет собой алкилалюминий, к которому добавлено кремнийсодержащее соединение, содержащее не менее одной связи Si OR (R углеводородный радикал).
Патент США 4522930 описывает катализаторы, в которых твердый компонент отличается тем, что он содержит электронодонорное соединение, не менее 70 мол. которого может быть экстрагировано (в стандартных условиях экстракции) триэтилалюминием, и тем, что этот твердый компонент после экстракции имеет площадь поверхности не менее 20 м2/г.
Указанные катализаторы включают в себя в качестве сокатализатора триалкилалюминий, к которому добавлено электронодонорное соединение, которое не вступает в реакции комплексообразования с триэтилалюминием, определяемым путем потенциометрического титрования в конкретных условиях реакции. Примерами вышеуказанных электронодонорных соединений являются кремнийсодержащие соединения, имеющие Si OR связи, где R углеводородный радикал; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилметилпирролидин, Al-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и дихлормонофеноксиалюминий.
Опубликованные Европейские патентные заявки 0361494 и 0362705 описывают сложные эфиры, имеющие специфическую реакцию и структурные особенности, которые пригодны для получения катализаторов для полимеризации вышеупомянутых олефинов.
В настоящее время неожиданно был найден новый класс простых эфиров, которые пригодны для приготовления очень активных и стереоспецифических катализаторов и компонентов катализатора для полимеризации пропилена.
Фактически, простые эфиры данного изобретения вместе с алкилалюминием в сочетании с твердыми компонентами катализатора, имеющие особенности, описанные в патенте США 4522930, образуют чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы. Простые эфиры представленного изобретения имеют особое строение, более того, когда они присутствуют в твердых компонентах катализатора, состоящих из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они могут дать чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы даже без использования электронодонорных соединений, добавляемых к алкилалюминию.
Типичными представителями электронодонора являются производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, состоящей из 2-/2хлор-н-пропил/-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан, и 2/1-метил- неопентилиден/-1,3-диметоксипропан.
Соединения изобретения получают по методикам, известным из литературы. Например, 2-хлор-2-алкилдиалкокси-пропаны можно синтезировать по методике, описанной в томе 65, 3727 с Chemical Abstracts (1966).
Простые эфиры, содержащие ненасыщенные связи, могут быть синтезированы по реакции Виттинга, исходя из диалкоксикетонов и соответствующих илидов фосфора (полученных реакцией трифенилфосфина и галоидалкилов).
Как уже указано, электронодонорные соединения изобретения могут быть использованы вместе с алкилалюминием с образованием, в сочетании с компонентами катализатора, описанными в патенте США 4522930, чрезвычайно активных и стереоспецифических катализаторов. Если 1,3-диэфиры, включенные в формулу, описанную выше, присутствуют в твердом компоненте катализатора, состоящем из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они образуют вместе с алкилалюминием чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы, даже без добавления к алкилалюминию электронодонорных соединений.
Компоненты катализатора, описанные в патенте США N 4522930, включают в себя соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну Ti галоген связь, и электронодонорное соединение, по крайней мере 70 мол. которого способно экстрагироваться триэтилалюминием (в стандартных условиях экстракции). После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (В.Е.Т) не менее 20 м2/г, обычно от 100 до 300 м2/г.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы для получения компонентов катализатора, описанных в патенте США 4522930, включают в себя простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие N, P, и/или атомы S, и отдельные виды сложных эфиров. Помимо сложных эфиров, приведенных в патенте США 4522930, может быть использован класс сложных эфиров, описанный в Европейском патенте N 0045977.
Особенно подходящими являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутилфталат, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкил и арилтриметилацетаты, алкил, циклоалкил и арилмалеаты, алкил и арил карбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат; эфиры янтарной кислоты, такие как моно и диэтиловый эфир янтарной кислоты. Предпочтительными являются эфиры фталевой кислоты, в частности, диизобутилфталат.
Приготовление компонентов катализатора, содержащих простые эфиры изобретения, проводят по различным методикам.
Например, галогенид магния (используемый в безводном состоянии, содержащий менее 1% воды), соединение титана и простой эфир вместе измельчают в условиях, при которых активируют галогенид магния. Измельченный продукт затем обрабатывают при температуре от 80o до 135oC один или несколько раз избытком TiCl4, а затем неоднократно промывают углеводородом (гексаном) до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.
Согласно другому методу, безводный галогенид магния предварительно активируют по известным методикам, а затем проводят реакцию с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе. В этом случае реакцию также проводят при температуре от 80 до 135oC. Возможна повторная обработка TiCl4, после чего твердое вещество промывают гексаном или гептаном для удаления следов непрореагировавшего TiCl4.
По другой методике аддукт (в частности, в виде сферических частиц) MgCl2·nROH, где n обычно 1 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол, изобутанол, реагирует с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе. Температура обычно составляет от 80 до 120oC. После реакции твердое вещество еще раз обрабатывают TiCl4, после чего отделяют и промывают углеводородом до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.
По другой методике алкоксиды и алкоксигалогениды магния (данные алкоксигалогениды могут быть получены, в частности, по способу, описанному в патенте США 4220554) обрабатывают избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение данного изобретения в растворе, проводя эту операцию при тех же условиях, которые уже описаны.
Согласно другой методике, комплексы галогенида магния с алкоксидами титана (комплекс MgCl2·2Ti/OC4H9/4 является типичным представителем) взаимодействует в углеводородном растворе с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе; твердый продукт отделяют, еще раз обрабатывают избытком TiCl4, а затем выделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl4 проводят при температуре от 80 до 120oC.
По другой возможной методике комплекс MgCl2 с алкоксидом титана взаимодействует в углеводородном растворе с метилгидрополисилоксаном. Твердый продукт отделяют и обрабатывают при 50oC четыреххлористым кремнием, содержащим простой эфир в растворе. Получающееся твердое вещество затем обрабатывают при 80 120oC избытком TiCl4.
И наконец, возможно проводить реакцию пористых смол, таких как частично сшитые стиролдивинилбезольные смолы в виде сферических частиц, или неорганических пористых окислов, таких как двуокись кремния или окись алюминия, пропитанных растворами соединений или комплексов магния, растворимых в органических растворителях, с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе.
Пористые смолы, которые могут быть использованы, опубликованы в Европейском патенте 344755 и в соответствующей заявке США с серийным N 359234. Реакцию проводят при 0 120oC. После удаления избытка TiCl4 реакцию повторяют, после чего твердое вещество промывают углеводородным растворителем.
Молярное соотношение между MgCl2 и электронодонорным соединением, используемое в выше приведенных реакциях, обычно составляет от 2 1 до 12 1.
Обычно на галогениде магния закрепляется от 5 до 20 мол. электронодонорного соединения.
Однако в том случае, когда компоненты нанесены на пористые смолы или неорганические окислы, то молярное соотношение между простым эфиром и магнием другое, т.е. обычно от 0,1 до 1.
Соотношение Mg/Ti в компонентах катализатора обычно составляет от 30 1 до 4 1. В компонентах, нанесенных на пористые смолы и неорганические окислы, это соотношение другое и оно обычно составляет от 10 1 до 2 1.
Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора, представляют собой галогениды и алкоксигалогениды титана. Предпочтительным соединением является четыреххлористый титан. Удовлетворительные результаты также получены с использованием тригалогенидов титана, в частности TiCl3HR, TiCl3ARA, а также алкоксигалогенидов, таких как TiCl3OR, где R-фенил. Указанные выше препаративные способы можно также использовать для приготовления компонентов катализатора, содержащих электронодонорные соединения, отличные от простых эфиров данного изобретения и как те, что описаны, например, в патенте США 4522930.
Указанные выше способы получения приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Из литературы хорошо известны препаративные способы, приводящие к образованию галогенида магния в активной форме, исходя из других, чем галогениды магния, соединений магния. Примеры способов получения компорнентов катализатора, которые приводят к образованию галогенидов магния в активной форме и которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора данного изобретения или которые могут быть использованы для приготовления катализаторов данного изобретения, описаны в следующих патентах США: 4335015, 4547476, 4647550, 4393182, 4780443, 4771024.
Активная форма галогенов магния в компонентах катализатора доказывается тем фактом, что в дифракционном спектре рентгеновских лучей больше не наблюдается отражение наибольшей интенсивности, которое проявляется в спектре неактивированных галогенидов магния (имеющих площадь поверхности менее 3 м2/г), и на его месте появляется гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой относительно положения максимальной интенсивности отражения, или тем, что максимальная интенсивность отражения становится менее интенсивной и дает ширину пика на его полувысоте не менее чем на 30% больше, чем наибольшая интенсивность отражения, которая проявляется в спектре неактивированного гологенида магния.
Наиболее активными формами галогенида магния являются те, у которых спектры рентгеновских лучей твердого компонента катализатора показывают гало.
Предпочтительным соединением среди галогенидов магния является хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния спектр рентгеновских лучей компонента катализатора показывает гало вместо отражения, которое в спектре хлорида расположено на межплоскостном расстоянии .
Твердые компоненты катализатора, содержащие простой эфир данного изобретения, образуют при реакции с алкилалюминием катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов CH2 CHR, где R - водород, или алкил C1 C6, или арил, лучше фенил, или смесей указанных олефинов, и/или их смесей с диолефинами, имеющими не менее одной олефиновой ненасыщенной связи с альфа-положении.
В случае полимеризации олефинов CH2 CHR, где R представляет собой водород, или алкил C1 C8, или арил, в частности, когда олефином является пропилен, алкилалюминий, который может быть использован, выбирают из триалкилов алюминия, таких как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, и линейных или циклических алкилов алюминия, содержащих два или более атомов алюминия, связанных друг с другом через атомы O или N или через группы SO4 или SO3.
Примерами этих соединений являются:
(C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2

где n 1 20.
Можно также использовать соединения AlR2OR', где R' представляет собой арил C6 C12, замещенный линейным или разветвленным алкилом C1 C6 в положение 2 и/или 6, а R представляет собой алкил C1 C8, а также соединения Al R2H, где R имеет значения, определенные выше.
Алкилалюминий используют в таких количествах, что соотношение Al/T, обычно составляет от 1 до 1000.
В случае полимеризации пропилена и аналогичных альфаолефинов триалкильные соединения можно использовать в смеси с галогенидами алкилалюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Вышеуказанные алкилы алюминия можно также применять, когда в качестве внешнего донора используют простой эфир, другими словами, когда его добавляют к алкилалюминию. В этом случае, как уже показано, твердый компонент содержит электронодонорное соединение, имеющее характеристики, указанные в патенте США 4522930 и Европейском патенте 0045977.
Полимеризацию олефинов, в частности пропилена, осуществляют известными методами, проводя процесс в жидкой фазе, состоящей из мономера или мономеров, или раствора мономера в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или проводя процесс в газовой фазе, или даже объединяя стадии процесса полимеризации, проводимые в жидкой фазе.
Температура (со)полимеризации обычно составляет от 0 до 150oC; в частности от 60 до 100oC. Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении. Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинов (предполимеризация). Предполимеризация улучшает как эксплуатационные свойства катализатора, так и морфологию полимеров. Предполимеризацию проводят, используя катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе (гексане, гептане и т.д.), и он полимеризует при температуре от комнатной до 60oC, давая полимер в количестве, которое в 0,5 3 раза больше веса данного катализатора. Это можно также проводить и в жидком пропилене при температурах, указанных выше, при этом получая полимер, количество которого достигает 100 г в расчете на 1 г компонента катализатора.
В случае стереорегулярной полимеризации олефинов, если к алкиллалюминию добавлено электронодонорное соединение, то отношение алкилалюминий - электронодонорное соединение обычно составляет от 5 1 до 100 1.
Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить данное изобретение.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, снабженный якорной мешалкой, вводят при 25oC в потоке припилена 100 мл н-гептана, 5 ммоль Al (C2H5)3, 30 г компонента катализатора и 1 ммоль 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана. Автоклав закрывают, и после установления давления в 1 атм в автоклав подают водород (при этом давление увеличивается на 0,2 атм). Затем содержимое автоклава нагревают до 70oC и доводят в нем давление до 7 атм, подавая пропилен.
Полимеризацию проводят в течение 2 ч, подавая непрерывный мономер. Полученный полимер выделяют фильтрацией. Полимер, оставшийся в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего остатка при экстракции н-гептаном. Получают полимер с выходом 8000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора, индекс изотактичности полипропилена составляет 92.
Используемый в данном примере компонент катализатора получали следующим способом.
В реакторе емкостью 500 мл, снабженный фильтрующей перегородкой, помещают при 0oC 225 мл TiCl4. Затем в реактор добавляют при перемешивании в течение 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросферического аддукта MqCl2 · 2,1 C2H5OH, полученного по способу, описанному в примере 1 патента США 4469648.
По окончании добавления температуру доводят до 40oC, после чего добавляют в реактор 9 ммоль диизобутилфталата. Затем температуру поднимают в течение часа до 100oC. После этого через два часа TiCl4 удаляют фильтрацией. Затем в реактор добавляют дополнительные 200 мл TiCl4, после чего выдерживают содержимое реактора при температуре 120oC в течение 1 ч, затем фильтруют и промывают при 60oC н-гептаном до исчезновения хлорид-ионов в фильтрате.
Пример 2. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 95, выход полимера составляет 10000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.
Пример 3. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 93,9, выход полимера составляет 4300 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.
Формула изобретения: Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталат, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.
Триалкилалюминий 5
Производное 1,3-диметоксипропана 1
Твердый компонент, в расчете на титан 1,8и