Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ
СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ

СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в области получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности относится к способу очистки этого продукта от ненасыщенных галогенседержащих примесей, сопутствующих 1,1,1,2- тетрафторэтану в ходе синтеза. Сущность изобретения: способ заключается в пропускании загрязненного олефинами, осушенного 1,1,1,2-тетрафторэтана через слой обезвоженного твердого окислителя, представляющего собой хромиты меди или никеля формулы Me2Cr2O5, где Me - медь или никель, при нагревании. В процессе очистки происходит окисление ненасыщенных соединений, в результате чего их содержание в 1,1,1,2-тетрафторэтане становится менее 10 ppm. Процесс проводят до появления проскоковых концентраций олефинов в выходном потоке, после чего окислитель подвергают регенерации осушенными кислородосодержащими газовыми смесями при нагревании. Окислитель не изменяет своей активности в течение 10 циклов своей работы. Предлагаемый способ очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей гарантирует удаление нежелательных примесей и обеспечивает получение 1,1,1,2-тетрафторэтана соответствующего качества. Благодаря такой организации процесса этот способ позволяет многократно использовать окислитель в процессе очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2088563
Класс(ы) патента: C07C17/389, C07C17/38, C07C19/08
Номер заявки: 95108790/04
Дата подачи заявки: 30.05.1995
Дата публикации: 27.08.1997
Заявитель(и): Российский научный центр "Прикладная химия"
Автор(ы): Яшакина И.А.; Никифоров Б.Л.; Трукшин И.Г.; Новгородов В.Н.; Зубрицкая Н.Г.; Козлова О.В.
Патентообладатель(и): Российский научный центр "Прикладная химия"
Описание изобретения: Изобретение относится к области получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности, к способу очистки этого продукта от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, сопутствующих 1,1,1,2- тетрафторэтану в ходе синтеза.
1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон 134а) является малотоксичным озонобезопасным продуктом и используется в качестве хладоагента, пропеллента, вспенивателя, а также для производства других галогенированных продуктов. 1,1,1,2-тетрафторэтан представляет большой интерес как заменитель дифтордихлорметана (хладона 12).
Однако в процессе синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных, как насыщенных, так и ненасыщенных. Большинство ненасыщенных продуктов высокотоксичны, и поэтому их содержание должно быть уменьшено до уровня 10ppm и ниже. Ректификация и другие традиционные методы очистки, которые могут использоваться для их удаления до необходимого уровня, в ряде случаев малоэффективны или слишком дороги.
В соответствии с этим для целей глубокой очистки были предложены различные методы.
Бэлл [1] обнаружил, что содержание 1,1-дифтор-2-хлорэтилена CF2= CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтане может быть уменьшено путем пропускания загрязненного продукта через водный раствор перманганата щелочного металла при 10 40oC. Однако этот способ не удовлетворяет промышленным требованиям, так как обработка водными растворами перманганатов щелочных металлов требует стадии последующей осушки продукта и связана с его дополнительными потерями, что значительно удорожает этот способ.
Предложен способ [2] адсорбционной очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана на углеродном адсорбенте, в процессе которого происходит селективное поглощение ненасыщенных примесей. Адсорбционное поглощение ненасыщенных примесей углеродным адсорбентом является эффективным для галогенпроизводных этилена, а для галогензамещенных пропиленов защитные характеристики углеродного адсорбента недостаточно высоки, что обуславливает невысокую эффективность процесса очистки от всей гаммы примесей.
Фернандес [3] (прототип) предлагает способ уменьшения ненасыщенных примесей в насыщенных галогенуглеродах и галогенуглеводородах путем пропускания загрязненного осушенного насыщенного продукта через обезвоженную композицию аморфных твердых оксидов металлов, состоящую в основном из оксида меди, оксида серебра, оксида кобальта и диоксида марганца или смеси любых двух или более компонентов, при эффективных температурах до 300oC.
Однако, при использовании вышеуказанных композиций оксидов металлов ненасыщенные галогенсодержащие примеси, вступая в реакцию с поверхностью окислителя, разрушаются преимущественно до образования диоксида углерода (пример 1 прототипа, с. 8), обнаруживаемом в выходном потоке, и галоидов водорода, необратимо взаимодействующих с поверхностью окислителя (не обнаруживаются в выходном потоке), что препятствует многократному использованию данных композиций в процессе очистки.
Задача заключается в создании эффективного способа глубокой очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, позволяющего многократно использовать поглотитель ненасыщенных примесей.
Установлено, что поставленная цель достигается при использовании в качества поглотителя ненасыщенных галогенсодержащих примесей окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me2Cr2O5, где Me медь или никель.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: осушенный 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий одну или более ненасыщенную примесь, пропускают через неподвижный слой обезвоженного твердого окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me2Cr2O5, где Me медь или никель, при нагревании. В процессе очистки происходит окисление ненасыщенных соединений, в результате чего их суммарная концентрация снижается до уровня менее 10 ppm. При температурах 250oC и ниже не происходит никаких реакций 1,1,1,2-тетрафторэтана с поверхностью окислителя.
В процессе работы поверхность твердого окислителя обедняется химически связанным кислородом, и для восстановления его активности проводят регенерацию, заключающуюся в пропускании осушенных кислородсодержащих газовых смесей через слои окислителя при нагревании.
Установлено, что окислитель не изменяет своей активности в течение 10 циклов работы.
Сравнительный анализ предлагаемого нами способа и способа, предлагаемого [3] приведен в таблице.
Пример 1. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 407 ppm ненасыщенных соединений (150 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена C2F2HCl, 107 ppm C3F5H и 150 ppm C3F3H3) пропускают через 27 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200oС.
Окислитель, содержащий 74,7% Ni2Cr2O5 и 25,3% Al2O3, готовят следующим образом: 301,4 г хромита никеля Ni2Cr2O5 смешивают с 156 г тригидрата алюминия AL(OH)3, прокаливают при температуре 300oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.
Анализ выходного потока проводился в газо-жидкостном хроматографе на капиллярной колонке, имеющей порог обнаружения указанных ненасыщенных соединений 0,5 ppm каждого. В течение 155 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений.
Емкость окислителя при этой температуре составила 0,0015 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.
Пример 2. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 480 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C2F2HCl, 160 ppm C3F5H, 160 ppm C3F3H3) пропускают через 29 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200 и 250oC.
Окислитель, содержащий 75,3% Cu2Cr2O5 и 24,7% Al2O3, готовят следующим образом: 775 г хромита меди Cu2Cr2O5 смешивают с 390 г тригидрата алюминия Al(OH)3, прокаливают при температуре 300oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.
Выходной поток анализируется аналогично указанному в примере 1.
При температуре 200oC в течение 140 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений, при этом емкость окислителя составила 0,0013 г ненасыщенных соединений на 1 см3.
При температуре 250oC в течение 315 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных примесей, при этом емкость окислителя составила 0,0038 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.
Пример 3. Через стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, заполненную 46,5 г образца хромита меди, приготовленному по способу, указанному в примере 2, пропускали 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 750 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C2F2HCl, 250 ppm C3F3H3 и 340 ppm C3F5H) со скоростью 300 - 310 мл/мин при температуре 250oC.
Выходной поток анализировался аналогично указанному в примере 1. Через 136 мин с момента пропускания вышеуказанной смеси в выходном потоке обнаружили появление 4 ppm ненасыщенных примесей. Емкость окислителя составила 0,0031 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.
Пропускание загрязненного олефинами 1,1,1,2-тетрафторэтана при появлении проскоковых концентраций прекращалось, и через трубку с окислителем пропускали осушенный воздух с расходом 300 мл/мин при температуре 350oC в течение 2 ч.
Затем трубку с образцом окислителя вакуумировали до давления 2·10-3МПа.
В результате проведенных операций окислитель восстанавливает свою активность на прежнем уровне, о чем свидетельствуют опыты, проведенные многократно на этом же образце окислителя.
При проведении 10 циклов "окисление олефинов восстановление активности окислителя" емкость образца окислителя осталась на прежнем уровне и составила 0,0031 + 0,0001 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.
Формула изобретения: 1. Способ очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей путем пропускания исходного осушенного 1,1,1,2-тетрафторэтана через слой обезвоженного твердого металлсодержащего окислителя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют хромит формулы
Me2Cr2O5,
где Me медь или никель,
и пропускание исходного 1,1,1,2-тетрафторэтана ведут до проскоковой концентрации олефинов, после чего твердый окислитель подвергают регенерации кислородсодержащей газовой смесью при нагревании.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 200oС при использовании хромита никеля и при 250oС при использовании хромита меди соответственно.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного окислителя ведут кислородсодержащей газовой смесью при 350oС.